CN108654667A - 一种利用NiCu合金负载型催化剂在温和条件下将甘油转化成乳酸的工艺 - Google Patents

一种利用NiCu合金负载型催化剂在温和条件下将甘油转化成乳酸的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明是一种利用NiCu合金负载型催化剂在温和条件下将甘油转化成乳酸的工艺，其特点是，反应温度在60℃，反应时间为10h条件下进行。包括载体以及NiCu合金负载型催化剂的合成以及表征、对甘油的非均相催化氧化和非均相催化降解效果及降解产物的分析等步骤，具有工艺流程科学合理，工艺设备简单，降解效率高，能耗少，催化剂综合利用率高，可回收等优点，解决了甘油转化为乳酸的成本和设备要求高的难题。

Description

一种利用NiCu合金负载型催化剂在温和条件下将甘油转化成 乳酸的工艺
技术领域
本发明涉及一种以甘油为原料，氧气为氧化剂，利用NiCu合金负载型催化剂在温和条件下生产乳酸的工艺。
背景技术
随着生物柴油技术的快速发展和规模化生产，作为生物柴油副产物的甘油产量过剩。当前在生产生物柴油的过程中存在很多问题，其中之一便是副产物粗甘油如何更好地资源化利用。每生产10kg的生物柴油就会产生约为1kg的粗甘油。因而有效利用甘油，既能促进生物柴油产业链的快速发展，又能节约资源。纯的甘油又名丙三醇，是一种无色、黏稠、具有暖甜味的液体，能够混溶于乙醇和水，不溶于二硫化碳、氯仿、醚等化学溶剂。如何有效利用产量过剩的甘油已成为提高生物柴油产业链经济性的重要途径之一。
甘油的催化氧化是一个复杂平行的反应体系，甘油伯碳上的羟基官能团催化氧化可以生成甘油醛(glyceraldehyde，GLYHD)、甘油酸(glyceric acid，GLYA)、羟基丙二酸(tartronic acid，TARAC)。氧化生成的甘油醛不稳定，进一步被氧化为过渡产物羟甲基乙二醛 (hydroxymethyl glyoxal，HMGO)，从而生成丙酮二酸(methoxalic acid)；而羟基丙二酸以及生成的丙酮二酸可以进一步氧化生成草酸(oxalic acid，OXALA)、乙醛酸(glyoxylic acid， GLYXA)、乙醇酸(glycolic acid，GLYCA)和甲酸(formic acid，FA)；仲碳上的羟基官能团催化氧化则可生成二羟基丙酮(dihydroxyacetones，DHA)，二羟基丙酮酸可进一步氧化为羟基丙酮酸(hydroxypyruvic acid，HPYA)及丙酮二酸，而以上这些氧化产物都可以通过氧化最终生成甲酸、二氧化碳和一氧化碳等。因此，选择高效催化体系和催化剂，控制甘油催化氧化反应的方向，得到高选择性氧化产物，在甘油的氧化反应过程中显得尤为重要。
甘油的选择性氧化因反应条件温和，产物易分离、催化剂可以回收以及产物的附加值高等优点而备受人们的青睐，但是其反应体系所使用的催化剂以贵金属(Pt、Au、Pd)居多，增加了实验成本，成为制约其规模化生产的瓶颈问题。乳酸，又名2-羟基丙酸，是一种无色或略带有淡黄色的液体(晶体)，具有吸湿性。它是一种天然的有机酸，常被用于食品、制革、纺织、制药、环保和农业等领域。目前，甘油催化选择性氧化为乳酸所使用的金属催化剂大多是贵金属催化剂，虽然能够将甘油以较高的产率转化为乳酸，增加了实验成本，成为实现工业化生产的瓶颈问题之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用NiCu合金负载型催化剂在温和条件下将甘油转化成乳酸的工艺，减少实验成本，为实现乳酸工业化提供新的思路。
实现本发明目的采用的技术方案是，一种利用NiCu合金负载型催化剂在温和条件下将甘油转化成乳酸的工艺，其特征在于：向反应容器中依次加入0.2mol/L的50mL的甘油水溶液和NaOH溶液，加入0.1g的NiCu合金负载型催化剂，在磁力搅拌下温度为60℃通入0.1Mp 氧气，反应10h。
所述NiCu合金负载型催化剂中，Ni与Cu摩尔比为1:2。
所述NiCu合金负载型催化剂可重复利用，至少重复循环利用4次。
向所述反应容器中加入NaOH与甘油的摩尔比为1:4。
所述NiCu合金负载型催化剂通过如下步骤得到：
1)将0.5g石墨相氮化碳倒入烧杯中，加入200mL无水乙醇，在超声波清洗器中，设定频率为40kHz，超声分散16h后，80℃烘干12h；
2)将0.1g超声烘干后的石墨相氮化碳倒入烧杯，加入20mL的乙二醇，超声10min后加入0.3837g的Ni(NO3)2﹒6H2O和0.6378g的Cu(NO3)2﹒3H2O，Ni与Cu的摩尔比分别为 1:2，磁力搅拌30min，加入66mmol的聚乙烯吡咯烷酮，再搅拌15min后加入还原剂硼氢化钠直至产生黑色粒子为止，再加入5mL 4moL/L的NaOH溶液，之后加入20ml的体积比为 80％水合肼水溶液，待反应30min后抽滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，80℃真空干燥12小时后得到NiCu合金负载型催化剂。
所述NiCu合金负载型催化剂的载体为石墨相氮化碳，所述石墨相氮化碳是由三聚氰胺通过热聚缩合在580℃下煅烧4h制备的。
本发明的一种利用NiCu合金负载型催化剂在温和条件下将甘油转化成乳酸的工艺的优点体现在：
1.NiCu合金负载型催化剂的生产成本低：采用廉价的石墨相氮化碳载体和过渡金属Ni、 Cu，能够替代贵重金属负载型催化剂，在催化氧化甘油制备乳酸的工艺流程简单，成本低廉，具有良好的工业应用前景；
2.NiCu合金负载型催化剂的稳定性好：在已测试的反应条件下，均表现较好的稳定性，且能够至少重复循环利用4次；
3.具有实验设备简单，易操作；NiCu合金负载型催化剂的综合利用率高，可回收，解决了甘油转化为乳酸的成本和设备要求高的难题。
附图说明
图1为NiCu合金负载型催化剂的X射线衍射图；
图2为NiCu合金负载型催化剂中Ni2p和Cu2p的X射线光电子能谱图；
图3为NiCu合金负载型催化剂的循环利用图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明做进一步说明，本实施例中的实验方案无特殊说明，均为常规方法，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。
参照图1和图2，本发明的一种利用NiCu合金负载型催化剂在温和条件下将甘油转化成乳酸的工艺，包括以下步骤：
(1)NiCu合金负载型催化剂的载体石墨相氮化碳的制备
称取10g三聚氰胺放入到坩埚中，盖上坩埚盖子后置于马弗炉中，以15℃/min的升温速率到580℃，煅烧4h得到石墨相氮化碳。
(2)NiCu合金负载型催化剂的制备
实验步骤如下，称取0.1g超声后的石墨相氮化碳倒入烧杯，加入20mL的乙二醇，在超声波清洗器中，设定频率为40kHz，超声分散10min后，加入0.3837g的Ni(NO3)2﹒6H2O和0.6378g的Cu(NO3)2﹒3H2O的溶液，确保Ni2+和Cu2+的摩尔比分别为1:2，磁力搅拌30min，加入66mmol的聚乙烯吡咯烷酮，再搅拌15min后加入还原剂硼氢化钠直至产生黑色粒子为止，再加入5mL 4moL/L的NaOH溶液，之后加入20mL的体积比为80％水合肼水溶液，待反应30min后抽滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，80℃真空干燥12h得到NiCu 合金负载型催化剂。本实施例的超声波清洗器采用市售型号为L6-180A的数字超声波清洗器。
(3)NiCu合金负载型催化剂的表征
本发明所采用日本岛津公司的XRD-7000s型号X射线衍射仪，最大输出功率3kW，测角仪扫描范围-12°–164°(2θ)，测角仪200–275nm，角度重现性±0.0001°，扫描速度10° /min。取适量催化剂样品粉末，把样品粉末制成一个十分平整的试片后放置到测试台测试，所得催化剂的图谱通过图库标准卡(JCPDS)来判定，并用处理软件得到各个催化剂衍射峰的半峰宽。
采用日本岛津公司AXIS ULTRA型光电子能谱仪，以Al Ka射线为激发源，功率225W(工作电压15kV，发射电流15mA)。测量时分析室压力为10-9Torr，元素的结合能通过污染碳(内标，C 1s＝284.5eV)进行校正。
(4)甘油选择性催化氧化为乳酸实验
配置0.2mol/L的甘油水溶液和NaOH溶液，在100mL的三颈圆底烧瓶中，依次加入50mL 的甘油水溶液和NaOH溶液，加入0.1g的催化剂，装好回流冷凝管和温度计，在磁力搅拌下温度为60℃通入0.1Mp的氧气，反应10h。反应结束后，利用离心机将反应产物和催化剂分离。分离后的催化剂回收利用，反应产物通入型号为LC-2010AHT，色谱柱型号为C18 250×4.6 mm×5μm，日本岛津公司生产的高效液相色谱分析。
配制乳酸的标准溶液，用高效液相色谱检测出对应的响应信号，确定乳酸的保留时间。确定反应产物乳酸的归属。配制不同浓度的乳酸标样的待检测溶液，通过高效液相色谱检测，获得不同浓度的响应信号，并记录信号峰面积，选择合适的线性范围，以浓度的变化为X轴，以信号峰面积为Y轴制作标准样品的工作曲线，并进行线性回归。
经检测分析后，乳酸的浓度达到0.0446mol/L；且副产物有草酸和二羟基丙酮的生成。将NiCu合金负载型催化剂进行循环测试实验，反应后催化剂用去离子水和无水乙醇分别洗涤3遍，80℃干燥后称重；保持甘油与催化剂活性组分比例不变，根据回收催化剂的量计算出第二次反应中所需甘油的量进行第二次反应，以此类推，进行重复循环反应。该催化剂随着循环次数的增加，催化的催化活性有所降低，但是均保持在乳酸浓度为0.03mol/L以上。
本发明的具体实施例已对本发明的内容做出了详尽的说明，但不局限本实施例，本领域技术人员根据本发明的启示所做的任何显而易见的改动，都属于本发明权利保护的范围。

Claims (5)

1.一种利用NiCu合金负载型催化剂在温和条件下将甘油转化成乳酸的工艺，其特征在于：向反应容器中依次加入0.2mol/L的50mL的甘油水溶液和NaOH溶液，加入0.1g的NiCu合金负载型催化剂，在磁力搅拌下温度为60℃通入0.1Mp氧气，反应10h。
2.如权利要求1所述的一种利用NiCu合金负载型催化剂在温和条件下将甘油转化成乳酸的工艺，其特征在于，所述NiCu合金负载型催化剂中，Ni与Cu摩尔比为1:2。
3.如权利要求1所述的一种利用NiCu合金负载型催化剂在温和条件下将甘油转化成乳酸的工艺，其特征在于，所述NiCu合金负载型催化剂可重复利用，至少重复利用4次。
4.如权利要求1所述的一种利用NiCu合金负载型催化剂在温和条件下将甘油转化成乳酸的工艺，其特征在于，向反应容器中加入NaOH与甘油的摩尔比为1:4。
5.如权利要求1所述的一种利用NiCu合金负载型催化剂在温和条件下将甘油转化成乳酸的工艺，其特征在于，所述NiCu合金负载型催化剂通过如下步骤得到：
1)将0.5g石墨相氮化碳倒入烧杯中，加入200mL无水乙醇，在超声波清洗器中，设定频率为40kHz，超声分散16h后，80℃烘干12h；
2)将0.1g超声烘干后的石墨相氮化碳倒入烧杯，加入20mL的乙二醇，超声10min后加入0.3837g的Ni(NO3)2﹒6H2O和0.6378g的Cu(NO3)2﹒3H2O，Ni与Cu的摩尔比分别为1:2，磁力搅拌30min，加入66mmol的聚乙烯吡咯烷酮，再搅拌15min后加入还原剂硼氢化钠直至产生黑色粒子为止，再加入5mL4moL/L的NaOH溶液，之后加入20ml的体积比为80％水合肼水溶液，待反应30min后抽滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，80℃真空干燥12h后得到NiCu合金负载型催化剂。
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