CN112246281A - 一种用于甘油制备乳酸的催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于甘油制备乳酸的催化剂，具有双层核壳结构，核层为金属纳米颗粒，壳层为苯基膦多孔有机聚合物，经过还原处理，从而得到多孔有机聚合物负载型核壳催化剂；本发明核层包括Cu、Ni、Co金属纳米颗粒中的一种或多种；本发明还提供了上述催化剂的制备方法和应用。本发明催化剂催化效率高，稳定性强，寿命长，适用范围广，可用于有氧或无氧环境下的甘油制备乳酸工艺；合成过程简单，操作方便，重复性好，易于放大生产；本发明的催化剂用于在以甘油水溶液为原料，空气为氧化剂制备乳酸的反应中，甘油转化率可到95%以上，乳酸选择性为达到80%以上，反应条件温和，易于操作，催化剂具有优异的循环使用性，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种用于甘油制备乳酸的催化剂、制备方法及应用。
背景技术
生物柴油是一种环境友好的燃料，随着其生产及应用的快速增长，其生产过程中重要的副产物甘油将会大量过剩。因此，将甘油转化为高附加值的化学品对于提高生物柴油整体竞争力具有重大意义。乳酸是重要的化工原料，可用于制备生物兼容和可降解的聚乳酸塑料，广泛应用于食品和医药等领域，就其价格而言，乳酸的价格远远高于甘油，因此探索催化转化甘油制备乳酸具有环境效益和经济价值。
在目前研究中，甘油制备乳酸主要分为发酵法和化学合成法。发酵法存在反应条件要求严格、反应速率较低、工序成本较高等缺点。化学合成法包括氧化法、加氢法、水热法等。Shen等以Au-Pt/TiO2为催化剂，在有氧、90 ℃、NaOH水溶液环境下催化氧化甘油，甘油转化率约为30%，乳酸的最高选择性为85.6%（Chemistry A European Journal, 2010, 16,7368-7371）。CN201510861655.2公布了一种本发明提供一种甘油催化选择氧化制取乳酸和丙酮酸的核壳型催化剂，催化剂核层是金属氧化物，壳层用金属盐进行包裹、还原后得到核壳型纳米金属催化剂，催化剂在以甘油水溶液为原料，空气为氧化剂的反应中，可获得60.6%甘油转化率和48.7%的乳酸选择性为。CN201910434595.4公布了一种石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂及其在制备乳酸中的应用，所制备的催化剂在氢氧化钠与甘油摩尔比1:1、220℃水热的条件可以得到近100%的甘油转化率，其中乳酸选择性为~50%。
由于甘油制备乳酸体系含有大量水分、强碱，在相对苛刻反应条件下，金属催化活性物种在水溶液中发生溶解、流失以及聚集长大等过程，大部分金属催化剂并不能够稳定存在，从而导致催化剂失去活性，现有的技术难以同时获得高的催化活性和高的催化稳定性。因此，急需发展一种新型高效、稳定的金属催化剂用于甘油制备乳酸。基于此，本发明提供一种用于甘油制备乳酸的催化剂及其制备方法以解决上述问题。
发明内容
本发明的第一目的是针对现有技术的不足，提供一种操作简单，可以调控金属粒径和分散度的、用于甘油制备乳酸的多孔有机聚合物负载型核壳纳米催化剂，该催化剂在甘油催化选择氧化制取乳酸的反应中显现出优良的催化性能和稳定性；
本发明的第二目的是提供一种用于甘油制备乳酸的催化剂的制备方法；
本发明的第三目的是提供上述催化剂在甘油制备乳酸领域中的应用。
本发明采用以下技术方案：
一种用于甘油制备乳酸的催化剂，所述催化剂具有双层核壳结构，其中，核层为金属纳米颗粒，壳层为苯基膦多孔有机聚合物。
进一步的，所述核层包括Cu、Ni、Co金属纳米颗粒中的一种或多种。
进一步的，所述核层占催化剂重量的0.1~20%；壳层占催化剂重量的80~99%。
进一步的，所述苯基膦多孔有机聚合物的前驱体为三对苯乙烯基膦，或者三对苯乙烯基膦和苯乙烯。
以上所述的用于甘油制备乳酸的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三对苯乙烯基膦和引发剂按照摩尔比1:0.5~2溶于溶剂中，于60~90℃反应12~36h，经过滤、洗涤后得到苯基膦多孔有机聚合物；
或者
将三对苯乙烯基膦、苯乙烯和引发剂按照摩尔比1:1:1~2溶于溶剂中，于60~90℃反应12~36h，经过滤、洗涤后得到苯基膦多孔有机聚合物；
S2、将S1中得到的苯基膦多孔有机聚合物分散于四氢呋喃中，所述苯基膦多孔有机聚合物与四氢呋喃的比例为0.1~1g:10mL；然后加入金属前驱体，超声震荡分散0.5~3h；
S3、在40~80℃条件下，向S2中得到的混合液体中缓慢加入一定量还原剂的水溶液，滴加完成后继续搅拌1~10h；过滤、洗涤收集固体产物，将所得固体产物置于氢气氛围中于150~400℃处理0.5~5h，即得到多孔有机聚合物负载型核壳催化剂。
进一步的，S1中，所述引发剂为偶氮二异丁氰；所述溶剂为氯苯、甲苯中的一种。
进一步的，S2中，所述金属前驱体为Cu、Ni、Co的硝酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或多种。
进一步的，S3中，所述还原剂为硼氢化钠、甲醛、柠檬酸钠、水合肼或乙二醇。
本发明还提供以上所述的催化剂在甘油制备乳酸中的应用，具体应用方法为以下两种方法中的一种：
1、将甘油水溶液置于反应容器中，加入氢氧化钠和上述多孔有机聚合物负载型核壳纳米催化剂，在氮气氛围下120~300℃反应10~240min，即得到乳酸；将反应后的催化剂过滤分离，并在水中充分洗涤至中性，真空干燥后该催化剂再进行循环使用。
或
2、将甘油水溶液置于反应容器中，加入氢氧化钠和上述多孔有机聚合物负载型核壳纳米催化剂，向溶液中通入氧气或空气，在60~ 100℃下应30~360min，即得到乳酸；将反应后的催化剂过滤分离，并在水中充分洗涤至中性,真空干燥后该催化剂再进行循环使用。
本发明的有益效果：
通过本发明技术方案所制备得到的多孔有机聚合物负载型核壳纳米催化剂，具有高孔隙率、高比表面积的特点，一方面非常有利于催化反应过程中反应物和产物的转移；另一方面，金属催化活性中心被分散、“嵌入”到多孔有机聚合物中，有效地解决了催化活性中心流失、团聚等问题，催化剂的效率和寿命都大大提升；
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1）可得到粒径小且分布窄的核壳型结构纳米催化剂，合成过程简单，操作容易，重复性好，易于放大生产；
2）制备得到的催化剂催化效率高，催化剂稳定性高，寿命长；
3）催化剂适用范围广，可用于有氧或无氧环境下的甘油制备乳酸工艺。
具体实施方式：
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种用于甘油制备乳酸的催化剂，所述催化剂具有双层核壳结构，其中，核层为金属纳米颗粒，壳层为苯基膦多孔有机聚合物；所述核层包括Cu、Ni、Co金属纳米颗粒中的一种或多种；所述核层占催化剂重量的0.1~20%；壳层占催化剂重量的80~99%；所述苯基膦多孔有机聚合物的前驱体为三对苯乙烯基膦，或者三对苯乙烯基膦和苯乙烯。
本发明还提供以上所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三对苯乙烯基膦和引发剂按照摩尔比1:0.5~2溶于溶剂中，于60~90℃反应12~36h，经过滤、洗涤后得到苯基膦多孔有机聚合物；
或者
将三对苯乙烯基膦、苯乙烯和引发剂按照摩尔比1:1:1~2溶于溶剂中，于60~90℃反应12~36h，经过滤、洗涤后得到苯基膦多孔有机聚合物；
其中，所述引发剂为偶氮二异丁氰；所述溶剂为氯苯、甲苯中的一种；
S2、将S1中得到的苯基膦多孔有机聚合物分散于四氢呋喃中，所述苯基膦多孔有机聚合物与四氢呋喃的比例为0.1~1g:10mL；然后加入金属前驱体，超声震荡分散0.5~3h；所述金属前驱体为Cu、Ni、Co的硝酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或多种；
S3、在40~80℃条件下，向S2中得到的混合液体中缓慢加入一定量还原剂的水溶液，所述还原剂为硼氢化钠、甲醛、柠檬酸钠、水合肼或乙二醇；滴加完成后继续搅拌1~10h；过滤、洗涤收集固体产物，将所得固体产物置于氢气氛围中于150~400℃处理0.5~5h，即得到多孔有机聚合物负载型核壳催化剂。
本发明还提供以上所述的催化剂的制备方法在甘油制备乳酸中的应用，具体应用方法为：将甘油水溶液置于反应容器中，加入氢氧化钠和上述多孔有机聚合物负载型核壳纳米催化剂，在氮气氛围下120~300℃反应10~240min，即得到乳酸；将反应后的催化剂过滤分离，并在水中充分洗涤至中性，真空干燥后该催化剂再进行循环使用；
或者
将甘油水溶液置于反应容器中，加入氢氧化钠和上述多孔有机聚合物负载型核壳纳米催化剂，向溶液中通入氧气或空气，在60~ 100℃下应30~360min，即得到乳酸；将反应后的催化剂过滤分离，并在水中充分洗涤至中性,真空干燥后该催化剂再进行循环使用。
实施例1
将0.02mol三对苯乙烯基膦与0.01mol偶氮二异丁氰溶于氯苯中，60℃反应12h，经过滤、洗涤后得到苯基膦多孔有机聚合物P1；取1gP1分散于10mL四氢呋喃中，加入0.5g三水合硝酸铜，超声震荡分散0.5h后加热至60℃，滴入10mL的0.5mol/L硼氢化钠水溶液，滴加完成后继续搅拌1h；过滤、洗涤收集固体产物，将所得固体产物置于氢气氛围中于200℃处理1h得到催化剂Cu@P1，测得其中核层金属负载率为9.6%。
反应釜中加入10wt.%甘油水溶液100mL，按照氢氧化钠：甘油摩尔比1.1:1加入氢氧化钠，然后加入甘油质量5wt.%的Cu@P1，在氮气氛围下与120℃反应240min；反应完成后分离出催化剂，反应液通过液相色谱定量分析得到甘油转化率98.4%，乳酸选择性81.1%；催化剂重复使用5次时，甘油转化率为94.3%，乳酸选择性79.5%。
实施例2
取1g实施例1中制备的P1分散于10mL四氢呋喃中，加入0.5g六水合氯化镍、0.3g六水合氯化钴，超声震荡分散3h后加热至70℃，滴入15mL的0.3mol/L甲醛水溶液，滴加完成后继续搅拌5h；过滤、洗涤收集固体产物，将所得固体产物置于氢气氛围中于150℃处理3h得到催化剂NiCo@P1，测得其中核层金属负载率为18.1%。
反应釜中加入20wt.%甘油水溶液100mL，按照氢氧化钠：甘油摩尔比1:1加入氢氧化钠，然后加入甘油质量5wt.%的NiCo@P1，空气以200mL/min通入反应液，100℃反应120min；反应完成后分离出催化剂，反应液通过液相色谱定量分析得到甘油转化率98.7%，乳酸选择性85.1%；催化剂重复使用5次时，甘油转化率为97.4%，乳酸收率83.9%。
实施例3
将0.01mol三对苯乙烯基膦、0.01mol苯乙烯与0.02mol偶氮二异丁氰溶于甲苯中， 90℃反应36h，经过滤、洗涤后得到苯基膦多孔有机聚合物P2；取1gP2分散于100mL四氢呋喃中，加入0.2g三水合硝酸铜、0.3g四水合醋酸镍，超声震荡分散1h后加热至80℃，滴入25mL的0.1mol/L柠檬酸钠水溶液，滴加完成后继续搅拌10h；过滤、洗涤收集固体产物，将所得固体产物置于氢气氛围中于400℃处理1h得到催化剂CuNi@P2，测得其中核层金属负载率为11.1%。
反应釜中加入10wt.%甘油水溶液100mL，按照氢氧化钠：甘油摩尔比1.5:1加入氢氧化钠，然后加入甘油质量2wt.%的CuNi@P2，在氮气氛围下与200℃反应180min；反应完成后分离出催化剂，反应液通过液相色谱定量分析得到甘油转化率99.5%，乳酸选择性81.2%；催化剂重复使用5次时，甘油转化率为95.5%，乳酸收率80.1%。
实施例4
取1g实施例3中制备的P2分散于100mL四氢呋喃中，加入0.1g三水合硝酸铜、0.1g四水合醋酸镍、0.1g六水合氯化钴，超声震荡分散0.5h后加热至90℃，滴入10mL的质量分数为20%的水合肼水溶液，滴加完成后继续搅拌3h；过滤、洗涤收集固体产物，将所得固体产物置于氢气氛围中于300℃处理3h得到催化剂CuNiCo@P2，测得其中核层金属负载率为6.7%。
反应釜中加入20wt.%甘油水溶液100mL，按照氢氧化钠：甘油摩尔比1:1加入氢氧化钠，然后加入甘油质量3wt.%的CuNiCo@P2，空气以100mL/min通入反应液，80℃反应360min。反应完成后分离出催化剂，反应液通过液相色谱定量分析得到甘油转化率95.6%，乳酸选择性80.8%；催化剂重复使用5次时，甘油转化率为92.8%，乳酸收率78.3%。
实施例5
反应釜中加入10wt.%甘油水溶液100mL，按照氢氧化钠：甘油摩尔比1.5:1加入氢氧化钠，然后加入甘油质量5wt.%的实施例4中制备的CuNiCo@P2，在氮气氛围下与200℃反应120min；反应完成后分离出催化剂，反应液通过液相色谱定量分析得到甘油转化率97.2%，乳酸选择性82.5%；催化剂重复使用5次时，甘油转化率为94.8%，乳酸收率80.6%。
实施例6
将0.01mol三对苯乙烯基膦与0.02mol偶氮二异丁氰溶于氯苯中， 60℃反应24h，经过滤、洗涤后得到苯基膦多孔有机聚合物P3；取1gP3分散于50mL四氢呋喃中，加入0.1g六水合氯化镍，超声震荡分散2h后加热至70℃，滴入20mL的0.5mol/L乙二醇水溶液，滴加完成后继续搅拌10h；过滤、洗涤收集固体产物，将所得固体产物置于氢气氛围中于350℃处理1h得到催化剂Ni@P3，测得其中核层金属负载率为2.1%。
反应釜中加入30wt.%甘油水溶液100mL，按照氢氧化钠：甘油摩尔比1.3:1加入氢氧化钠，然后加入甘油质量3wt.%的Cu@P3，在氮气氛围下与300℃反应30min；反应完成后分离出催化剂，反应液通过液相色谱定量分析得到甘油转化率96.1%，乳酸选择性80.6%；催化剂重复使用5次时，甘油转化率为92.8%，乳酸收率76.4%。
实施例7
将0.01mol三对苯乙烯基膦、0.01mol苯乙烯与0.01mol偶氮二异丁氰溶于甲苯中， 70℃反应36h，经过滤、洗涤后得到苯基膦多孔有机聚合物P4；取1gP4分散于100mL四氢呋喃中，加入0.3g三水合硝酸铜、0.3g四水合醋酸钴，超声震荡分散2h后加热至70℃，滴入20mL的0.5mol/L硼氢化钠水溶液，滴加完成后继续搅拌5h；过滤、洗涤收集固体产物，将所得固体产物置于氢气氛围中于300℃处理3h得到催化剂CuCo@P4，测得其中核层金属负载率为12.1%。。
反应釜中加入10wt.%甘油水溶液100mL，按照氢氧化钠：甘油摩尔比1.1:1加入氢氧化钠，然后加入甘油质量5wt.%的CuCo@P4，在氮气氛围下与120℃反应240min；反应完成后分离出催化剂，反应液通过液相色谱定量分析得到甘油转化率99.1%，乳酸选择性86.6%；催化剂重复使用5次时，甘油转化率为97.5%，乳酸收率83.3%。
从实施例1~7可以看出，采用本专利所制备的催化剂在适当的条件下可以得到高的甘油转化率和乳酸收率，具体来说可以得到95%以上的甘油转化率和80%以上的乳酸收率，催化剂稳定性好，重复使用性好，重复使用5次以上，催化效率几乎不变。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于甘油制备乳酸的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有双层核壳结构，其中，核层为金属纳米颗粒，壳层为苯基膦多孔有机聚合物。
2.根据权利要求1所述的用于甘油制备乳酸的催化剂，其特征在于，所述核层包括Cu、Ni、Co金属纳米颗粒中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的用于甘油制备乳酸的催化剂，其特征在于，所述核层占催化剂重量的0.1~20%；壳层占催化剂重量的80~99%。
4.根据权利要求1所述的用于甘油制备乳酸的催化剂，其特征在于，所述苯基膦多孔有机聚合物的前驱体为三对苯乙烯基膦，或者三对苯乙烯基膦和苯乙烯。
5.权利要求1所述的用于甘油制备乳酸的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将三对苯乙烯基膦和引发剂按照摩尔比1:0.5~2溶于溶剂中，于60~90℃反应12~36h，经过滤、洗涤后得到苯基膦多孔有机聚合物；
或者
将三对苯乙烯基膦、苯乙烯和引发剂按照摩尔比1:1:1~2溶于溶剂中，于60~90℃反应12~36h，经过滤、洗涤后得到苯基膦多孔有机聚合物；
S2、将S1中得到的苯基膦多孔有机聚合物分散于四氢呋喃中，所述苯基膦多孔有机聚合物与四氢呋喃的比例为0.1~1g:10mL；然后加入金属前驱体，超声震荡分散0.5~3h；
S3、在40~80℃条件下，向S2中得到的混合液体中缓慢加入一定量还原剂的水溶液，滴加完成后继续搅拌1~10h；过滤、洗涤收集固体产物，将所得固体产物置于氢气氛围中于150~400℃处理0.5~5h，即得到多孔有机聚合物负载型核壳催化剂。
6.根据权利要求5所述的用于甘油制备乳酸的催化剂的制备方法，其特征在于，S1中，所述引发剂为偶氮二异丁氰；所述溶剂为氯苯、甲苯中的一种。
7.根据权利要求5所述的用于甘油制备乳酸的催化剂的制备方法，其特征在于，S2中，所述金属前驱体为Cu、Ni、Co的硝酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的用于甘油制备乳酸的催化剂的制备方法，其特征在于，S3中，所述还原剂为硼氢化钠、甲醛、柠檬酸钠、水合肼或乙二醇。
9.权利要求1~8任意一项所述的催化剂在甘油制备乳酸中的应用，具体方法为：将甘油水溶液置于反应容器中，加入氢氧化钠和催化剂，在氮气氛围下120~300℃反应10~240min，即得到乳酸。
10.权利要求1~8任意一项所述的催化剂在甘油制备乳酸中的应用，具体方法为：将甘油水溶液置于反应容器中，加入氢氧化钠和催化剂，向溶液中通入氧气或空气，在60~100℃下应30~360min，即得到乳酸。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210122 |