CN108786797A - 一种PtAu@Ag核-壳纳米晶体电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化材料领域，公开了一种PtAu@Ag核‑壳纳米晶体电催化剂及其制备方法。将CTAB和葡萄糖溶解在银氨溶液中得到前驱体溶液，80～180℃下反应，冷却至室温，所得反应液离心后取上清液，得到Ag种子溶液；将PVP和柠檬酸溶解在水中，然后加入Ag种子溶液，搅拌混匀后升温至60～120℃，加入氯铂酸和氯金酸保温反应2～8h；所得反应液经洗涤、离心，即得PtAu@Ag核‑壳纳米晶体电催化剂。本发明的制备方法工艺简便，原料易得，所得PtAu@Ag核‑壳纳米晶体尺寸和形貌均一，可用于催化甘油电氧化制备高附加值产物。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料领域，具体涉及一种PtAu@Ag核-壳纳米晶体电催化剂及其制备方法。
背景技术
由于甘油是一种很重要的生物质资源，又是多种产物生产过程中的副产物，来源广泛，日益成为近年来生物质资源开发研究的热点。目前，市场上对甘油的综合利用大多采用直接化学氧化法和发酵法。直接化学氧化法采用化学计量氧化剂，如高锰酸盐、硝酸和铬酸等强氧化剂和强酸，这样的生产过程不但会对环境造成污染，而且甘油氧化后生成产物的选择很低，同时也产生了很多没有应用价值的副产物。但是，直接化学氧化法是一种相对比较传统的工艺，其产物合成的工艺流程和技术手段都比较成熟。发酵法(酶法)利用微生物的发酵原理，将甘油发酵转化为具有高附加值的三碳产物，这种方法对产物的选择性相较直接化学氧化法高，但是其缺点是生产成本高、生物转化的速率低以及生成的产物很难完全从发酵基质液中分离纯化出来，比如DHA就很难从富含多元醇、氨基酸和多种微量元素、维生素的发酵液中提取出来。而利用电化学方法可以很好地避免直接化学氧化法和发酵法带来的很多缺陷，可以很好的提高产物的选择性和转化率。但是，其方法的前提是要合理设计出高催化活性和高选择性的催化剂。Pt，Au作为催化甘油转化过程中广泛使用的催化剂，在催化剂的合成中具有很好的参考利用价值。迄今为止，已经有很多的制备方法，例如多元醇辅助还原法、水热合成法、微乳液法等，各有优劣。这些制备方法大多对催化剂的形貌不易控制，很难制备出高选择性的催化剂。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种PtAu@Ag核-壳纳米晶体电催化剂的制备方法。本发明方法采用种子介导生长法，以硝酸银、氯铂酸、氯金酸作为前体物，以葡萄糖、柠檬酸作为还原剂，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为结构导向剂，水作为反应溶剂，通过反应，合成出尺寸和形貌均一的PtAu@Ag核-壳纳米晶体。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的PtAu@Ag核-壳纳米晶体电催化剂。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种PtAu@Ag核-壳纳米晶体电催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)配制浓度为5～20mmol/L的银氨溶液，然后依次加入CTAB和葡萄糖溶解均匀得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)所得前驱体溶液在80～180℃下反应，反应完成后冷却至室温，将所得反应液离心后取上清液，得到Ag种子溶液；
(3)将PVP和柠檬酸溶解在水中，然后加入步骤(2)所得Ag种子溶液，搅拌混匀后升温至60～120℃，加入氯铂酸和氯金酸，保温反应2～8h；将所得反应液经洗涤、离心，即得PtAu@Ag核-壳纳米晶体电催化剂。
优选地，步骤(1)所得前驱体溶液中CTAB的浓度为20～100mmol/L，葡萄糖的浓度为1～10mmol/L。
优选地，步骤(2)中所述反应的时间为3～10h。
优选地，步骤(3)中所述PVP和柠檬酸溶解在水中的浓度为：PVP 3～6mg/mL，柠檬酸4～25mg/mL。
优选地，步骤(3)中所述氯铂酸和氯金酸以浓度为5～20mmol/L的水溶液加入。
优选地，步骤(3)中所述洗涤是指用饱和氯化钠溶液和去离子水洗涤。
一种PtAu@Ag核-壳纳米晶体电催化剂，通过上述方法制备得到。
本发明原理为：采用种子介导生长法，以硝酸银、氯铂酸、氯金酸作为前体物，葡萄糖、柠檬酸作为还原剂，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为结构导向剂，水作为反应溶剂，通过反应，合成出尺寸和形貌均一的PtAu@Ag核-壳纳米晶体，可用于利用电化学方法催化氧化甘油生产高附加值产物的催化剂。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明采用种子介导生长法制备PtAu@Ag核-壳纳米晶体电催化剂，该法工艺简单，原料易得，具有成本低、绿色环保等优点。
(2)本发明制备的PtAu@Ag核-壳纳米晶体电催化剂均呈均一核-壳纳米晶体结构且尺寸一致。
附图说明
图1和图2是本发明实施例3制备的PtAu@Ag核-壳纳米晶体电催化剂的透射电镜(TEM)图。
图3是本发明实施例3制备的PtAu@Ag核-壳纳米晶体电催化剂在0.1M KOH+1M甘油溶液中的电氧化CV曲线图，扫速是50mV/s，其中Pt/C、Au/C为标准催化剂。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)称取85mg硝酸银，溶解在去离子水中，得到硝酸银溶液，然后滴加氨水制备得到浓度为5mmol/L的银氨溶液；称取110mg CTAB，9mg葡萄糖溶解在上述银氨溶液中得到CTAB浓度为20mmol/L、葡萄糖浓度为1mmol/L的前驱体溶液。
(2)将步骤(1)所得前驱体溶液转移至反应釜中，在80℃下反应5h，冷却至室温；将所得反应液经过离心后，取上清液作为后续合成PtAu@Ag核-壳纳米晶体的Ag种子溶液，待用。
(3)将80mg PVP和100mg柠檬酸依次溶解在24mL去离子水中；待其完全溶解后，加入10mL步骤(2)所得Ag种子溶液，搅拌混匀后转移到油浴中，升温至60℃后，将6.5mg的氯铂酸和4mg的氯金酸溶解到5mL去离子水中后加到该反应体系中继续保温反应5h。将所得反应液与饱和氯化钠溶液混合静置6h后，去离子水洗涤离心3次，即得均匀悬浮液状态的PtAu@Ag核-壳纳米晶体电催化剂。
实施例2
(1)称取340mg硝酸银，溶解在去离子水中，得到硝酸银溶液，然后滴加氨水制备得到浓度为20mmol/L的银氨溶液；称取550mg CTAB，90mg葡萄糖溶解在上述银氨溶液中得到CTAB浓度为100mmol/L、葡萄糖浓度为10mmol/L的前驱体溶液。
(2)将步骤(1)所得前驱体溶液转移至反应釜中，在180℃下反应3h，冷却至室温；将所得反应液经过离心后，取上清液作为后续合成PtAu@Ag核-壳纳米晶体的Ag种子溶液，待用。
(3)将130mg PVP和600mg柠檬酸依次溶解在24mL去离子水中；待其完全溶解后，加入20mL步骤(2)所得Ag种子溶液，搅拌混匀后转移到油浴中，升温至120℃后，将26mg的氯铂酸和17mg的氯金酸溶解到5mL去离子水中后加到该反应体系中继续保温反应2h。将所得反应液与饱和氯化钠溶液混合静置24h后，去离子水洗涤离心3次，即得均匀悬浮液状态的PtAu@Ag核-壳纳米晶体电催化剂。
实施例3
(1)称取170mg硝酸银，溶解在去离子水中，得到硝酸银溶液，然后滴加氨水制备得到浓度为10mmol/L的银氨溶液；称取270mg CTAB，9mg葡萄糖溶解在上述银氨溶液中得到CTAB浓度为50mmol/L、葡萄糖浓度为1mmol/L的前驱体溶液。
(2)将步骤(1)所得前驱体溶液转移至反应釜中，在120℃下反应8h，冷却至室温；将所得反应液经过离心后，取上清液作为后续合成PtAu@Ag核-壳纳米晶体的Ag种子溶液，待用。
(3)将100mg PVP和500mg柠檬酸依次溶解在24mL去离子水中；待其完全溶解后，加入15mL步骤(2)所得Ag种子溶液，搅拌混匀后转移到油浴中，升温至90℃后，将13mg的氯铂酸和8.6mg的氯金酸溶解到5mL去离子水中后加到该反应体系中继续保温反应3h。将所得反应液与饱和氯化钠溶液混合静置12h后，去离子水洗涤离心3次，即得均匀悬浮液状态的PtAu@Ag核-壳纳米晶体电催化剂。
本实施例制备的PtAu@Ag核-壳纳米晶体电催化剂的透射电镜(TEM)图如图1和图2所示。由图1和图2可见，本发明所得PtAu@Ag电催化剂均呈均一核-壳纳米晶体结构且尺寸一致。所得PtAu@Ag核-壳纳米晶体电催化剂在0.1M KOH+1M甘油溶液中的电氧化CV曲线图如图3所示，扫速是50mV/s，其中Pt/C、Au/C为标准催化剂。由图3可见，本发明所得PtAu@Ag核-壳纳米晶体电催化剂相比Pt/C和Au/C标准催化剂，其催化甘油氧化的电流显著提高。
实施例4
(1)称取120mg硝酸银，溶解在去离子水中，得到硝酸银溶液，然后滴加氨水制备得到浓度为7.06mmol/L的银氨溶液；称取220mg CTAB，30mg葡萄糖溶解在上述银氨溶液中得到CTAB浓度为40.74mmol/L、葡萄糖浓度为3.33mmol/L的前驱体溶液。
(2)将步骤(1)所得前驱体溶液转移至反应釜中，在100℃下反应10h，冷却至室温；将所得反应液经过离心后，取上清液作为后续合成PtAu@Ag核-壳纳米晶体的Ag种子溶液，待用。
(3)将130mg PVP和600mg柠檬酸依次溶解在30mL去离子水中；待其完全溶解后，加入20mL步骤(2)所得Ag种子溶液，搅拌混匀后转移到油浴中，升温至120℃后，将13mg的氯铂酸和4mg的氯金酸溶解到5mL去离子水中后加到该反应体系中继续保温反应2h。将所得反应液与饱和氯化钠溶液混合静置10h后，去离子水洗涤离心3次，即得均匀悬浮液状态的PtAu@Ag核-壳纳米晶体电催化剂。
实施例5
(1)称取200mg硝酸银，溶解在去离子水中，得到硝酸银溶液，然后滴加氨水制备得到浓度为11.76mmol/L的银氨溶液；称取440mg CTAB，18mg葡萄糖溶解在上述银氨溶液中得到CTAB浓度为81.48mmol/L、葡萄糖浓度为2mmol/L的前驱体溶液。
(2)将步骤(1)所得前驱体溶液转移至反应釜中，在150℃下反应8h，冷却至室温；将所得反应液经过离心后，取上清液作为后续合成PtAu@Ag核-壳纳米晶体的Ag种子溶液，待用。
(3)将100mg PVP和200mg柠檬酸依次溶解在30mL去离子水中；待其完全溶解后，加入20mL步骤(2)所得Ag种子溶液，搅拌混匀后转移到油浴中，升温至100℃后，将26mg的氯铂酸和8mg的氯金酸溶解到5mL去离子水中后加到该反应体系中继续保温反应4h。将所得反应液与饱和氯化钠溶液混合静置24h后，去离子水洗涤离心3次，即得均匀悬浮液状态的PtAu@Ag核-壳纳米晶体电催化剂。
实施例6
(1)称取340mg硝酸银，溶解在去离子水中，得到硝酸银溶液，然后滴加氨水制备得到浓度为20mmol/L的银氨溶液；称取110mg CTAB，27mg葡萄糖溶解在上述银氨溶液中得到CTAB浓度为20.37mmol/L、葡萄糖浓度为3mmol/L的前驱体溶液。
(2)将步骤(1)所得前驱体溶液转移至反应釜中，在100℃下反应6h，冷却至室温；将所得反应液经过离心后，取上清液作为后续合成PtAu@Ag核-壳纳米晶体的Ag种子溶液，待用。
(3)将120mg PVP和500mg柠檬酸依次溶解在30mL去离子水中；待其完全溶解后，加入15mL步骤(2)所得Ag种子溶液，搅拌混匀后转移到油浴中，升温至90℃后，将10mg的氯铂酸和17mg的氯金酸溶解到5mL去离子水中后加到该反应体系中继续保温反应3h。将所得反应液与饱和氯化钠溶液混合静置12h后，去离子水洗涤离心3次，即得均匀悬浮液状态的PtAu@Ag核-壳纳米晶体电催化剂。
实施例7
(1)称取85mg硝酸银，溶解在去离子水中，得到硝酸银溶液，然后滴加氨水制备得到浓度为5mmol/L的银氨溶液；称取270mg CTAB，90mg葡萄糖溶解在上述银氨溶液中得到CTAB浓度为50mmol/L、葡萄糖浓度为10mmol/L的前驱体溶液。
(2)将步骤(1)所得前驱体溶液转移至反应釜中，在120℃下反应3h，冷却至室温；将所得反应液经过离心后，取上清液作为后续合成PtAu@Ag核-壳纳米晶体的Ag种子溶液，待用。
(3)将90mg PVP和500mg柠檬酸依次溶解在30mL去离子水中；待其完全溶解后，加入20mL步骤(2)所得Ag种子溶液，搅拌混匀后转移到油浴中，升温至80℃后，将20mg的氯铂酸和17mg的氯金酸溶解到5mL去离子水中后加到该反应体系中继续保温反应5h。将所得反应液与饱和氯化钠溶液混合静置24h后，去离子水洗涤离心3次，即得均匀悬浮液状态的PtAu@Ag核-壳纳米晶体电催化剂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种PtAu@Ag核-壳纳米晶体电催化剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)配制浓度为5～20mmol/L的银氨溶液，然后依次加入CTAB和葡萄糖溶解均匀得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)所得前驱体溶液在80～180℃下反应，反应完成后冷却至室温，将所得反应液离心后取上清液，得到Ag种子溶液；
(3)将PVP和柠檬酸溶解在水中，然后加入步骤(2)所得Ag种子溶液，搅拌混匀后升温至60～120℃，加入氯铂酸和氯金酸，保温反应2～8h；将所得反应液经洗涤、离心，即得PtAu@Ag核-壳纳米晶体电催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种PtAu@Ag核-壳纳米晶体电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所得前驱体溶液中CTAB的浓度为20～100mmol/L，葡萄糖的浓度为1～10mmol/L。
3.根据权利要求1所述的一种PtAu@Ag核-壳纳米晶体电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述反应的时间为3～10h。
4.根据权利要求1所述的一种PtAu@Ag核-壳纳米晶体电催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述PVP和柠檬酸溶解在水中的浓度为：PVP 3～6mg/mL，柠檬酸4～25mg/mL。
5.根据权利要求1所述的一种PtAu@Ag核-壳纳米晶体电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述氯铂酸和氯金酸以浓度为5～20mmol/L的水溶液加入。
6.根据权利要求1所述的一种PtAu@Ag核-壳纳米晶体电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述洗涤是指用饱和氯化钠溶液和去离子水洗涤。
7.一种PtAu@Ag核-壳纳米晶体电催化剂，其特征在于：通过权利要求1～6任一项所述的方法制备得到。
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