CN113426462A - 一种粗甘油制备乳酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粗甘油制备乳酸的方法，包括：以粗甘油为原料,以氧化铈基氧化物负载的PtCo基桥联型金属化合物作为催化剂，在反应温度160‑200℃、反应时间为1‑10h,反应器的升温速率0.5‑30℃/min，稀碱液条件下，于惰性氛围的反应釜中进行粗甘油的催化转化反应制备乳酸。本发明方法具有反应速率快、反应条件温和、粗甘油无需精制、转化率高、选择性好、工艺简单安全环保等优点，具有良好的工业化前景。

Description

一种粗甘油制备乳酸的方法
技术领域
本发明涉及化工材料制备技术领域，尤其涉及一种粗甘油制备乳酸的方法。
背景技术
乳酸是非常重要的化工、医药和食品添加剂原料，是非常具有应用前景的甘油升级产品。尤其是在可生物降解材料领域，大力开发可生物降解的聚合物，替代石油基聚合物制品，成为全世界生物资源开发和生物质产业应用的焦点，而聚乳酸是最有可能突破的生物降解聚合物。随着聚乳酸行业的发展，产能的急剧扩张，急需补充聚合单体乳酸的产能。目前，主要的乳酸生产技术为发酵法，生产过程温和，但是发酵周期长、基质浓度低、分离和提纯复杂，限制了进一步发展。粗甘油是生物柴油炼制过程中的副产物，约占总产量的10％，目前每年大约将产生400万吨粗甘油，甘油市场严重过剩，价格低廉。如果将粗甘油直接转化为乳酸既为粗甘油找到新出路，提高生物柴油炼制产业的盈利能力，又可以满足乳酸日益增长的市场需求。
甘油催化转化法制乳酸有三种途径：一是热碱液法，在高温条件下，浓碱催化转化甘油高选择性的制备乳酸，此方法温度较高(300℃)，浓碱液对设备要求苛刻，投资高且对环境污染比较严重；二是选择性氧化甘油制乳酸，此法反应温度较低，但是仍需要高浓碱液参与反应，且选择性较低；三是选择性脱氢制乳酸，此方法因为碱用量少，反应温度较低(140-200℃)，副产氢气，选择性高而得到人们青睐。目前，甘油脱氢制乳酸主要采用贵金属催化剂，已报道的用于甘油氢解的贵金属主要包括Pt、Ir、Ru等，但是，该方法脱氢效果不佳，因此，急需开发一种高效的粗甘油转化制乳酸的技术。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种粗甘油制备乳酸的方法。
一种粗甘油制备乳酸的方法，包括：以粗甘油为原料,以氧化铈基氧化物负载的PtCo基桥联型金属化合物作为催化剂，在反应温度160-200℃、反应时间为1-10h,反应器的升温速率0.5-30℃/min，稀碱液条件下，于惰性氛围的反应釜中进行粗甘油的催化转化反应制备乳酸。
进一步地，如上所述的方法，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将H2PtCl6·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解于50mL去离子水中，超声溶解，记为溶液A；
步骤2：配置0.25mol/L的Na2CO3水溶液，记为溶液B；
步骤3：将1g载体CeO2超声分散到50mL去离子水中，记为浊液C；
步骤4：将100mL 0.013mol/L的NaBH4水溶液，记为D；
步骤5：将烧杯C置于搅拌台上，放入磁子开启搅拌后插入pH计电极，然后向C中逐滴加入溶液A，同时用溶液B控制浊液C中pH值>9，直至溶液A全部滴尽；
步骤6：20℃至200℃下持续搅拌0.1-12h后，向浊液C中逐滴缓慢滴加溶液D对催化剂进行还原，一定温度下持续搅拌10h后，对浊液进行过滤并用大量去离子水洗涤3-4:次，然后将固体样品置于干燥箱中，在70℃条件下干燥。
进一步地，如上所述的方法，所述氧化铈基氧化物中的氧化物为：氧化铁、氧化铜、氧化镁、氧化钴、氧化硅、氧化钛或氧化铝中的一种或两种；所述氧化铈与氧化物的质量为0.1/100-100/0.1。
进一步地，如上所述的方法，所述催化剂为不同形貌氧化铈负载的铂钴桥联型双金属催化剂，具体包括：立方体CeO2-cube、棒状CeO2-rod和多面体CeO2-polyhedral。
进一步地，如上所述的方法，所述PtCo基桥联型金属化合还包括以下过渡金属元素组成的三元混合物，这些过渡金属包括Cu、Ni、Mn、Fe、Co、Au、Pd、Ru、Re、Ti、Mo；所述PtCo与过渡金属元素的摩尔比为1/0.02至1/100。
进一步地，如上所述的方法，所述催化剂采用共沉淀法制备，使用NAOH或者KOH作为沉淀剂，碱的摩尔浓度与载体阳离子的比例为1/1至8/1，沉淀时的温度为20℃至200℃，沉淀的时间在0.1小时至12小时之间。
进一步地，如上所述的方法，所述催化剂在使用前需要加工成粉末状或者平均直径在0.01mm至2mm的颗粒。
进一步地，如上所述的方法，所述粗甘油为：生物柴油副产甘油、皂化甘油或地沟油炼制增塑剂副产甘油；所述生物柴油副产粗甘油与氧化铈负载的铂钴桥联型金属催化剂的添加量摩尔比为800-20000。
进一步地，如上所述的方法，所述稀碱液的浓度为0.01mol/L至3mol/L，溶剂包括水，甲醇、乙醇和丙醇，水与醇类的摩尔比为1/0.03至1/1，甘油在水溶液的质量浓度为3％至80％。
本发明首次采用简单的方法制备了负载于具有特殊形貌的氧化铈载体上的铂钴双金属催化剂，制得的氧化铈负载的桥联结构铂钴双金属催化剂用于粗甘油直接催化转化制乳酸，具有显著提高催化活性、反应温度降低、反应时间缩短的优势。
本发明在惰性氛围、稀碱液条件下，利用氧化铈负载的铂钴桥联型双金属高效催化剂催化甘油脱氢-有机重排制备乳酸；转化率可达98％以上，乳酸选择性可达89％以上；本发明方法在较低温度(160-200℃)、较低碱液浓度(甘油/OH-＝1)下即可获得高甘油转化率、高乳酸选择性，显著降低了能耗、设备的投资和后续大量废碱液的处理成本；本发明方法工艺简单，易于产业化。
本发明方法具有反应速率快、反应条件温和、粗甘油无需精制、转化率高、选择性好、工艺简单安全环保等优点，具有良好的工业化前景。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种氧化铈负载的铂钴桥联型双金属催化剂直接催化粗甘油制备乳酸的方法，包括：在无需加入任何外加的氧化剂或者还原剂的条件，直接以粗甘油为原料，以氧化铈基氧化物负载的PtCo基桥联型催化剂，在反应温度在160-200℃，反应时间为1-10h,反应器的升温速率0.5-30℃/min，稀碱液条件下，于惰性氛围的反应釜中进行甘油的催化转化反应制备乳酸。该过程一步完成，反应器的升温速率约为0.5-30℃/min。所述惰性氛围为用高纯N2或Ar排空反应釜，然后充到指定压力(0-3MPa)，工艺过程可以为间歇过程或连续过程。
所述粗甘油包括生物柴油副产甘油、皂化甘油、地沟油炼制增塑剂副产甘油等。
所述氧化铈基氧化物中的氧化物，还包括氧化铁，氧化铜，氧化镁，氧化钴，氧化硅，氧化钛，氧化铝等，载体的组成为上述氧化物的一种，或者两种的混合物，氧化铈与其他氧化物的质量比约为0.1/100-100/0.1。
所述催化剂为不同形貌氧化铈负载的铂钴桥联型双金属催化剂，氧化铈形貌主要有立方体、棒状、多面体型，金属与载体之间具有特殊的桥联结构，且该金属具有优异的稳定性，在间歇反应器中循环5次活性基本不变。不同形貌氧化铈载体合成方法如下：立方体(CeO2-cube)、棒状(CeO2-rod)和多面体(CeO2-polyhedral)氧化铈载体的合成：将Ce(NO3)2·6H2O和一定量的NaOH(CeO2-cube和CeO2-rod：0.48mol；CeO2-polyhedral：8mmol)溶解于80mL去离子水，并在室温下搅拌0.5h后移入晶化釜中，在设定的温度下(CeO2-cube：180℃；CeO2-rod和CeO2-polyhedral：100℃)下晶化24h，自然冷却后过滤，并用大量去离子水洗涤3-4次，然后固体样品置于干燥箱中，在70℃条件下干燥，所得固体粉末状样品分别记为CeO2-C、CeO2-R和CeO2-P。
所述PtCo基组分包括Pt和Co组分，还包括以下金属组成的三元混合物，这些金属包括Cu、Ni、Mn、Fe、Co、Au、Pd、Ru、Re、Ti、Mo等过渡金属元素。PtCo与这些金属的摩尔比为1/0.02至1/100。金属组分与固相载体的质量百分比为0.2％至4％。
本发明提供的方法使用NAOH或者KOH作为沉淀剂，碱的摩尔浓度与载体阳离子的比例为1/1至8/1，沉淀时的温度为20℃至200℃，沉淀的时间在0.1小时至12小时之间。
向载体负载金属并制备PtCo/CeO2催化剂的具体方法如下：将H2PtCl6·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解于50mL去离子水中，超声溶解，记为溶液A。配置0.25mol/L的Na2CO3水溶液，记为溶液B；将1g载体CeO2超声分散到50mL去离子水中，记为浊液C；将100mL 0.013mol/L的NaBH4水溶液，记为D。将烧杯C置于搅拌台上，放入磁子开启搅拌后插入pH计电极，然后向C中逐滴加入溶液A，同时用溶液B控制浊液C中pH值>9，直至溶液A全部滴尽。20℃至200℃下持续搅拌0.1-12h后，向浊液C中逐滴缓慢滴加溶液D对催化剂进行还原。一定温度下持续搅拌10h后，对浊液进行过滤并用大量去离子水洗涤3-4次，然后将固体样品置于干燥箱中，在70℃条件下干燥。
所述催化剂在使用前需要加工成粉末状或者平均直径在0.01mm至2mm的颗粒。所述生物柴油副产粗甘油与氧化铈负载的铂钴桥联型双金属催化剂的添加量摩尔比为800-20000。
所述碱液的浓度为0.01mol/L至3mol/L，溶剂包括水，甲醇、乙醇和丙醇，水与醇类的摩尔比为1/0.03至1/1，甘油在水溶液的质量浓度为3％至80％。所述碱包括NaOH,KOH,Ca(OH)2,Ba(OH)2,CaO,BaO,MgO,ZnO等液体碱和固体碱，甘油与碱摩尔比为1/1。
实施例
以氧化铈负载的铂钴桥联型双金属为催化剂，移取15mL 0.3mol/L甘油水溶液，0.18g NaOH加入到30mL高压反应釜中，用高纯N2进行排气(3次)，最后冲压1MPa并密封反应釜，初始搅拌速度为200rmp,反应釜加热到预定温度时将转速升高到1000rmp并开始计时。
反应结束后，收集液相产物，用高效液相色谱进行溶液成分分析，计算粗甘油转化率和产物选择性，具体见表1-表6。
表1.粗甘油在不同形貌PtCo/CeO2脱氢制乳酸反应结果
Figure BDA0003160684280000061
Figure BDA0003160684280000071
表2.不同来源粗甘油PtCo/CeO2催化剂脱氢制乳酸反应结果
Figure BDA0003160684280000072
表3.粗甘油在混合氧化物载体PtCo/CeO2-MOx催化剂催化下脱氢制乳酸反应结果
Figure BDA0003160684280000073
表4.粗甘油在三元金属PtCo-M/CeO2催化剂催化下脱氢制乳酸反应结果
Figure BDA0003160684280000074
Figure BDA0003160684280000081
表5.PtCo/CeO2催化粗甘油在不同溶剂中脱氢制乳酸反应结果
Figure BDA0003160684280000082
表6.PtCo/CeO2催化粗甘油加不同碱脱氢制乳酸反应结果
Figure BDA0003160684280000083
通过表1-表6可以看出，采用本发明方法制备乳酸，转化率高、选择性高。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种粗甘油制备乳酸的方法，其特征在于，包括：以粗甘油为原料,以氧化铈基氧化物负载的PtCo基桥联型金属化合物作为催化剂，在反应温度160-200℃、反应时间为1-10h,反应器的升温速率0.5-30℃/min，稀碱液条件下，于惰性氛围的反应釜中进行粗甘油的催化转化反应制备乳酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将H2PtCl6·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解于50mL去离子水中，超声溶解，记为溶液A；
步骤2：配置0.25mol/L的Na2CO3水溶液，记为溶液B；
步骤3：将1g载体CeO2超声分散到50mL去离子水中，记为浊液C；
步骤4：将100mL 0.013mol/L的NaBH4水溶液，记为D；
步骤5：将烧杯C置于搅拌台上，放入磁子开启搅拌后插入pH计电极，然后向C中逐滴加入溶液A，同时用溶液B控制浊液C中pH值>9，直至溶液A全部滴尽；
步骤6：20℃至200℃下持续搅拌0.1-12h后，向浊液C中逐滴缓慢滴加溶液D对催化剂进行还原，一定温度下持续搅拌10h后，对浊液进行过滤并用大量去离子水洗涤3-4:次，然后将固体样品置于干燥箱中，在70℃条件下干燥。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化铈基氧化物中的氧化物为：氧化铁、氧化铜、氧化镁、氧化钴、氧化硅、氧化钛或氧化铝中的一种或两种；所述氧化铈与氧化物的质量为0.1/100-100/0.1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为不同形貌氧化铈负载的铂钴桥联型双金属催化剂，该不同形貌包括：立方体CeO2-cube、棒状CeO2-rod和多面体CeO2-polyhedral。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述PtCo基桥联型金属化合还包括以下过渡金属元素组成的三元混合物，这些过渡金属包括Cu、Ni、Mn、Fe、Co、Au、Pd、Ru、Re、Ti、Mo；所述PtCo与过渡金属元素的摩尔比为1/0.02-1/100。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂采用共沉淀法制备，使用NAOH或者KOH作为沉淀剂，碱的摩尔浓度与载体阳离子的比例为1/1-8/1，沉淀时的温度为20℃-200℃，沉淀的时间在0.1小时-12小时之间。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为平均直径在0.01mm-2mm的颗粒。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述粗甘油为：生物柴油副产甘油、皂化甘油或地沟油炼制增塑剂副产甘油；所述生物柴油副产粗甘油与氧化铈负载的铂钴桥联型金属催化剂的添加量摩尔比为800-20000。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀碱液的浓度为0.01mol/L-3mol/L，溶剂包括水，甲醇、乙醇或丙醇；水与醇类的摩尔比为1/0.03-1/1，甘油在水溶液的质量浓度为3％-80％。
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