CN106694022A - 一种用于制备β‑苯乙醇的Ni基催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于制备β‑苯乙醇的Ni基催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106694022A
CN106694022A CN201611139461.2A CN201611139461A CN106694022A CN 106694022 A CN106694022 A CN 106694022A CN 201611139461 A CN201611139461 A CN 201611139461A CN 106694022 A CN106694022 A CN 106694022A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
plant ash
phenethyl alcohol
bata
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201611139461.2A
Other languages
English (en)
Inventor
杨恒东
曾伟
陈长生
黎源
于学丽
胡江林
刘运海
王坤
丁可
杨洋
宋延方
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN201611139461.2A priority Critical patent/CN106694022A/zh
Publication of CN106694022A publication Critical patent/CN106694022A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0333—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于制备β‑苯乙醇的Ni基催化剂及其他制备方法，所述Ni基催化剂包括活性组分、助剂、造孔剂、改性剂、载体；采用基于Ni基催化剂的重量3～15wt％，优选5～10％的草木灰作为改性剂。本发明所述的催化剂包含碱性助剂和草木灰改性剂，用于连续β‑苯乙醇制备工艺中有利于进一步提高β‑苯乙醇选择性，提高收率，提升生产效率，反应过程中无需添加其他任何助剂、溶剂，且反应条件温和、产物分离简单，并能最大限度降低副产物的含量，易于工业化放大生产。

Description

一种用于制备β-苯乙醇的Ni基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备β-苯乙醇的Ni基催化剂，具体涉及用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的Ni基催化剂及其制备方法，还涉及氧化苯乙烯在该催化剂作用下加氢制备β-苯乙醇的工艺优化。
背景技术
β-苯乙醇是一种简单的芳香族伯醇，具有淡雅、细腻而持久的玫瑰花香气，自然界中以游离或其酯的形态存在于玫瑰油、橙花油、香叶油等芳香油中。由于其柔和、愉快而持久的玫瑰香气，β-苯乙醇被广泛应用于日用化工品种，如化妆水、香皂、洗发香波等；也被用于食用香精和烟用香精中，是配制玫瑰香型食品添加剂、玫瑰香型香精的主要原料；此外，β-苯乙醇还可用于其它化工生产中，如药物中间体、燃料中间体、高级香料中间体等，其生产状况与人类生活密切相关。
天然苯乙醇具有更为柔和持久的香气、更高的商业价值，但其在大自然中的资源非常有限。因此，目前市场上的β-苯乙醇基本都是工业合成的。传统工业生产β-苯乙醇的主要方法甲苯法、环氧乙烷法(Friedel-Crafts反应)均存在合成路线复杂、产品杂质较多，影响香气及运输等缺点。目前市场上生产香料级β-苯乙醇的主要方法为氧化苯乙烯加氢法，市场上该方法生产的产品约占60％。
在氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的方法中，均相法和非均相法都有文献报道。均相法由于产物分离难度极大几乎不被采用。在非均相催化中，骨架Ni是最常用的催化剂。
US3579593介绍了以骨架Ni和Pd作催化剂制备β-苯乙醇的方法，单独以Ni为催化剂时，副产物乙苯的含量高达11％；单独以Pd作催化剂时，副产物苯乙醛的含量高达10％，β-苯乙醇的收率均偏低。
CN1111169A中，尽管β-苯乙醇的收率较高，但工艺过程中加入的助剂为有机胺和碱性物质，具有毒性和设备腐蚀性，且对香气造成较大影响。专利US6166269通过向反应体系中加入NaOH等碱性助剂，氧化苯乙烯的转化率和β-苯乙醇的选择性均达到99％，但助剂碱的加入会使得后期产物分离时产生堵塔等问题。
US2822403中提出在碱性条件下以水作溶剂、Raney Ni或Co作催化剂制备β-苯乙醇，但该工艺需要大量的水，同时为调节水和氧化苯乙烯的相容性需加入乳化剂，这均为后期产物分离带来巨大困难。
CN200310107518公开了一种等体积浸渍法制备的Pd催化剂和该催化剂下氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的方法，反应条件温和且收率98％以上，但反应工艺中依旧需要加入少量碱溶液作助剂，对后续分离有影响，且间歇反应生产效率较低。
上述技术中，均存在不同程度的不足，如产物收率偏低、产物分离困难、需添加助剂碱等，因此，开发一种高效高选择性的催化剂并避免添加助剂的β-苯乙醇生产工艺具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备β-苯乙醇的Ni基催化剂，该催化剂具有优异的活性和选择性。
本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法。
本发明的再一目的是应用该催化剂用于β-苯乙醇的生产工艺，提高收率，提升生产效率，反应过程中无需添加其他任何助剂、溶剂，且反应条件温和、产物分离简单，易于工业化放大生产。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于制备β-苯乙醇的Ni基催化剂，包括以下组成；
活性组分：含量为15～40wt％，优选20～25wt％，以元素Ni计；
助剂：含量为5～15wt％，优选5～10wt％，以金属元素计，元素包括Zn、Mg、Al和Ca中的一种或多种，优选为包括Zn和Mg，更优选为Zn和Mg元素的摩尔比为1～2.5:1；
造孔剂：含量为1～5wt％，优选2～3％，包括聚乙二醇，优选聚乙二醇400；
改性剂：含量为3～15wt％，优选5～10％，包括草木灰；
其余为载体：包括MCM-41介孔分子筛；
以上均为基于Ni基催化剂的重量。
本发明所述的Ni基催化剂载体具有细微的多孔结构，活性组分Ni负载在多孔结构的MCM-41载体表面；催化剂碱性来源于助剂渗入与草木灰浸渍双层结构。
本发明中，所述草木灰主要为秸秆燃烧后的灰烬，本发明中采用的草木灰其主要成分K2CO3可溶于水，含量为6～12％，；所述草木灰还包含P元素，约占1.5～3％；另外还含有Ca、Mg、Si和S等微量元素，其中含量为基于草木灰的重量。
本发明中，所述草木灰的粒径尺寸为10～200μm，优选20～150μm，更优选50～100μm。
本发明所述用于制备β-苯乙醇的Ni基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步通过凝胶沉淀法将活性组分前驱体、助剂前驱体、载体及造孔剂混合制备成粗催化剂前驱体；
第二步将所制粗催化剂前驱体与草木灰经过高温浸渍，即得所述催化剂前体。
作为优选的方案，本发明所述用于制备β-苯乙醇的Ni基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将活性组分前驱体、助剂前驱体及造孔剂混合，配制成水溶液，同时向其中加入乙醇；
2)在搅拌的条件下，向步骤1)制备的溶液中缓慢滴加MCM-41介孔分子筛母液和造孔剂，随后将其密封搅拌后倒入容器中，低温静置形成凝胶；
3)将步骤2)形成的凝胶敲裂，加入氨水浸没，随后在搅拌状态下蒸氨沉淀，然后于烘箱静置，得到晶化物；
4)将步骤3)中的晶化物取出后醇洗、水洗至中性并抽滤，将抽滤后的晶化物缓慢升温并干燥；
5)将步骤4)干燥后的固体焙烧形成粗催化剂前驱体；
6)将步骤5)所制粗催化剂前驱体浸渍于草木灰与水的混合溶液，然后烧结得到催化剂前体；
7)将催化剂前体用氢气进行还原，制得所述催化剂。
本发明所述催化剂的制备方法步骤1)中，所述活性组分前驱体为Ni(NO3)2·6H2O，其用量以其Ni元素含量计，占所制催化剂的15～40wt％，优选20～25wt％；
本发明所述助剂前驱体选自Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3和Ca(NO3)2中的一种或多种，其元素含量占所制催化剂的5～15wt％，优选6～10wt％；
本发明中，步骤1)所述水溶液中水的用量及加入的乙醇的用量分别为活性组分前驱体Ni(NO3)2·6H2O质量的3～5倍即可；为保证活性组分前驱体和助剂前驱体充分混合，本发明中所述催化剂的制备方法步骤1)中需要控制所述活性组分前驱体和助剂前驱体的混合时间为2～6h，优选3～4h。
本发明所述催化剂的制备方法步骤2)中，所述MCM-41介孔分子筛母液的使用量为40～60wt％，基于步骤1)所述的混合溶液。
所述MCM-41介孔分子筛母液的制备方法，包括：
在强搅拌下将正硅酸四乙酯滴加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，随后加入NaOH水溶液调节pH至10～12，即得到所述MCM-41介孔分子筛母液。
本发明催化剂的制备方法步骤2)中，所述低温静置的温度为0～20℃，优选0～10℃，更优选2～8℃；所述低温静置的时间为2～6天，优选3～5天。
本发明催化剂的制备方法步骤3)中，所述的蒸氨的温度为60～90℃，优选65～75℃；所述烘箱温度设定为80～120℃，优选90～120℃，更优选95～110℃；所述烘箱静置时间为12～36h，优选18～24h。
本发明催化剂的制备方法步骤4)中，抽滤后的晶化物在90～105℃，优选95～100℃下干燥；所述干燥时间为6～14h，优选10-12h；
本发明催化剂的制备方法步骤5)中，焙烧温度为300～600℃，优选350～500℃，更优选400～450℃；所述焙烧时间为1～4h，优选2～3h得到所述粗催化剂前驱体。
本发明催化剂的制备方法步骤6)中，所述草木灰与水的混合溶液中，草木灰的主要成分K2CO3可完全溶于水，草木灰的用量占草木灰与水重量和的2～3％；浸渍时间为1～4h，优选2～3h；烧结温度为300～650℃，优选400～500℃，更优选450～500℃；烧结时间为2～8h，优选4～6h。
本发明催化剂的制备方法步骤7)中，氢气还原的温度为200～600℃，优选250～500℃，更优选300～400℃；还原时间为1～5h，优选2～3h。
本发明所述Ni基催化剂用于进行氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇生产工艺的方法，包括以下步骤：
在所述Ni基催化剂的催化条件下，对氧化苯乙烯进行连续加氢反应制备β-苯乙醇(PEA)。
本发明中氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的反应条件如下：
反应前加入铺底液β-苯乙醇，加入量为反应器体积的20％。本发明中，所述催化剂在使用过程中需要液封，并且本发明所述反应物浓度越低，选择性越好，因此直接以目标物β-苯乙醇作铺底液可起溶剂的稀释作用；同时考虑到后续分离的问题，直接以目标物β-苯乙醇作铺底液，不仅起到溶剂作用，且避免后续分离能耗。
本发明中使用的反应器为带有进料和出料的连续反应釜，连续釜滴加反应中氧化苯乙烯的空速为1～10g/g cat/h，优选2.5～5g/g cat/h；
加氢反应温度为50～80℃，优选60～70℃；
氢气压力(绝对压力)为0.5～3MPa，优选1～2MPa；
氧化苯乙烯加氢反应过程中无需添加助剂，无需添加溶剂。
本发明的有益效果在于：
本发明所述的Ni基催化剂采用草木灰浸渍改性，在应用于制备β-苯乙醇工艺中，不存在流失现象，因为其富含的钾盐与水相溶，与醇不互溶，体系中没有引入水，因此无流失。对于该反应，可起到其碱性助剂的作用。
本发明所述的催化剂包含双层碱性改性，即碱性助剂和草木灰改性剂，有利于进一步提高β-苯乙醇选择性，最大限度降低副产物的含量。
本发明催化剂用于连续β-苯乙醇工艺中，能够实现生产工艺连续稳定，移热可控，设备投资小，无需助剂、溶剂，节约成本。
具体实施方式
实施例1
称取10.851g的Ni(NO3)2·6H2O、2.437g的Zn(NO3)2·6H2O和2.844g的Mg(NO3)2·6H2O配成溶液并向其中加入43.403g的乙醇及43.403g的去离子水，在搅拌的状态下滴加20.627g的MCM-41分子筛母液和0.25g的PEG400溶液，随后密封搅拌3h后倒入干净的软瓶于5℃下静置4天形成凝胶，随后拿出凝胶物轻轻敲裂后加入氨水浸泡，随后在70℃下蒸氨至干，再缓慢升温至105℃干燥20h，取出后醇洗、水洗至滤液无色，再缓慢升温至100℃干燥12h，然后缓慢升温至450℃焙烧3h制得粗催化剂前驱体。称取0.8g草木灰(粒径80μm，K2CO3含量10％，P含量约1.5％)倒入31.8g水中，并将所制粗催化剂前躯体倒入其中，密封搅拌2.5h并蒸干水分，取固体在450℃下烧结4h，随即在H2氛围下，以350℃的温度还原3h得到催化剂CAT-1。
然后将催化剂CAT-1用于连续法制备β-苯乙醇工艺中：称取该催化剂10g，β-苯乙醇200g倒入连续釜，在70℃、2MPa、800r/min下以1mL/min的速度滴加氧化苯乙烯进行反应，釜中通过滤头连续出料，反应结果如表1所示(下同)
实施例2
称取19.729g的Ni(NO3)2·6H2O、7.398g的Zn(NO3)2·6H2O配成溶液并向其中加入59.186g乙醇及59.186g去离子水，在搅拌的状态下滴加14.213g的MCM-41分子筛母液和0.1g的PEG400溶液，随后密封搅拌6h后倒入干净的软瓶于0℃下静置2天形成凝胶，随后拿出凝胶物轻轻敲裂后加入氨水浸泡，随后在90℃下蒸氨至干，再缓慢升温至120℃干燥12h，取出后醇洗、水洗至滤液无色，再缓慢升温至105℃干燥6h，然后缓慢升温至600℃焙烧1h制得粗催化剂前驱体。称取0.3g草木灰(平均粒径10μm，K2CO3含量6wt％，P含量1％)倒入14.7g水中，并将所制粗催化剂前躯体倒入其中，密封搅拌4h并蒸干水分，取固体在300℃下烧结8h，随即在H2氛围下，以600℃的温度还原1h得到催化剂CAT-2。
然后将催化剂CAT-2用于连续法制备β-苯乙醇工艺中，反应条件同实施例1。
实施例3
称取14.797g的Ni(NO3)2·6H2O、4.1g的Ca(NO3)2配成溶液并向其中加入73.983g的乙醇及73.983g的去离子水，在搅拌的状态下滴加14.560g的MCM-41分子筛母液和0.3g的PEG400溶液，随后密封搅拌3h后倒入干净的软瓶于10℃下静置4天形成凝胶，随后拿出凝胶物轻轻敲裂后加入氨水浸泡，随后在75℃下蒸氨至干，再缓慢升温至90℃干燥24h，取出后醇洗、水洗至滤液无色，再缓慢升温至95℃干燥12h，然后缓慢升温至500℃焙烧2h制得粗催化剂前驱体。称取1.5g草木灰(平均粒径200μm，K2CO3含量12wt％，P含量约3wt％)倒入58.5g水中，并将所制粗催化剂前躯体倒入其中，密封搅拌1h并蒸干水分，取固体在650℃下烧结2h，随即在H2氛围下，以250℃的温度还原4h得到催化剂CAT-3。
然后将催化剂CAT-3用于连续法制备β-苯乙醇工艺中，反应条件同实施例1。
实施例4
称取9.864g的Ni(NO3)2·6H2O、2.285g的Zn(NO3)2·6H2O、2.667g的Mg(NO3)2·6H2O及1.972g的Al(NO3)3配成溶液并向其中加入39.458g的乙醇及39.458g的去离子水，在搅拌的状态下滴加19.760g的MCM-41分子筛母液和0.3g的PEG400溶液，随后密封搅拌4h后倒入干净的软瓶于2℃下静置2天形成凝胶，随后拿出凝胶物轻轻敲裂后加入氨水浸泡，随后在65℃下蒸氨至干，再缓慢升温至110℃干燥18h，取出后醇洗、水洗至滤液无色，再缓慢升温至100℃干燥10h，然后缓慢升温至350℃焙烧3h制得粗催化剂前驱体。称取1.0g草木灰(粒径20μm，K2CO3含量10wt％，P含量1.5wt％)倒入32.3g水中，并将所制粗催化剂前躯体倒入其中，密封搅拌2h并蒸干水分，取固体在400℃下烧结4h，随即在H2氛围下，以400℃的温度还原4h得到催化剂CAT-4。
然后将催化剂CAT-4用于连续法制备β-苯乙醇工艺中，反应条件同实施例1。
实施例5
称取9.864g的Ni(NO3)2·6H2O、1.371g的Zn(NO3)2·6H2O和3.200g的Mg(NO3)2·6H2O配成溶液并向其中加入39.458g的乙醇及39.458g的去离子水，在搅拌的状态下滴加22.880g的MCM-41分子筛母液和0.3g的PEG400溶液，随后密封搅拌3h后倒入干净的软瓶于8℃下静置5天形成凝胶，随后拿出凝胶物轻轻敲裂后加入氨水浸泡，随后在75℃下蒸氨至干，再缓慢升温至110℃干燥18h，取出后醇洗、水洗至滤液无色，再缓慢升温至95℃干燥12h，然后缓慢升温至400℃焙烧3h制得粗催化剂前驱体。称取0.5g草木灰(粒径150μm，K2CO3含量8wt％，P含量2wt％)倒入24.5g水中，并将所制粗催化剂前躯体倒入其中，密封搅拌3h并蒸干水分，取固体在400℃下烧结4h，随即在H2氛围下，以300℃的温度还原3h得到催化剂CAT-5。
然后将催化剂CAT-5用于连续法制备β-苯乙醇工艺中，反应条件同实施例1。
实施例6
称取12.331g的Ni(NO3)2·6H2O、1.958g的Zn(NO3)2·6H2O和1.829g的Mg(NO3)2·6H2O配成溶液并向其中加入49.322g的乙醇及49.322g的去离子水，在搅拌的状态下滴加21.493g的MCM-41分子筛母液和0.2g的PEG400溶液，随后密封搅拌3h后倒入干净的软瓶于8℃下静置4天形成凝胶，随后拿出凝胶物轻轻敲裂后加入氨水浸泡，随后在75℃下蒸氨至干，再缓慢升温至110℃干燥18h，取出后醇洗、水洗至滤液无色，再缓慢升温至95℃干燥12h，然后缓慢升温至450℃焙烧3h制得粗催化剂前驱体。称取0.5g草木灰(粒径50μm，K2CO3含量9％，P含量3％)倒入24.5g水中，并将所制粗催化剂前躯体倒入其中，密封搅拌3h并蒸干水分，取固体在500℃下烧结3h，随即在H2氛围下，以400℃的温度还原2h得到催化剂CAT-6。
然后将催化剂CAT-6用于连续法制备β-苯乙醇工艺中，反应条件同实施例1。
实施例7
称取12.331g的Ni(NO3)2·6H2O、2.285g的Zn(NO3)2·6H2O和5.333g的Mg(NO3)2·6H2O配成溶液并向其中加入49.322g的乙醇及49.322g的去离子水，在搅拌的状态下滴加18.373g的MCM-41分子筛母液和0.2g的PEG400溶液，随后密封搅拌3h后倒入干净的软瓶于5℃下静置4天形成凝胶，随后拿出凝胶物轻轻敲裂后加入氨水浸泡，随后在70℃下蒸氨至干，再缓慢升温至105℃干燥20h，取出后醇洗、水洗至滤液无色，再缓慢升温至100℃干燥12h，然后缓慢升温至450℃焙烧3h制得粗催化剂前驱体。称取1g草木灰(粒径100μm，K2CO3含量8％，P含量约1.5％)倒入32.3g水中，并将所制粗催化剂前躯体倒入其中，密封搅拌2h并蒸干水分，取固体在450℃下烧结5h，随即在H2氛围下，以350℃的温度还原3h得到催化剂CAT-7。
然后将催化剂CAT-7用于连续法制备β-苯乙醇工艺中，反应条件同实施例1。
对比例1-7
将上述催化剂CAT-1至CAT-8，分别应用于传统氧化苯乙烯加氢制备苯乙醇的间歇工艺中。反应条件：10g催化剂、500g氧化苯乙烯加入高压反应釜，在80℃、5MPa、800r/min下进行反应。
评价结果如表1所示。
对比例8
称取7.398g的Ni(NO3)2·6H2O、0.571g的Zn(NO3)2·6H2O、1.333g的Mg(NO3)2·6H2O、0.986g的Al(NO3)3及0.513g的Ca(NO3)2配成溶液并向其中加入22.195g的乙醇及22.195g的去离子水，在搅拌的状态下滴加20.8g的MCM-41分子筛母液和0.5g的PEG400(聚乙二醇)溶液，随后密封搅拌2h后倒入干净的软瓶在20℃环境下静置6天形成凝胶，随后拿出凝胶物轻轻敲裂后加入氨水浸泡，再于60℃下蒸氨至干，再缓慢升温至80℃干燥36h，取出后醇洗、水洗至无色，再缓慢升温至90℃干燥14h，然后缓慢升温至300℃焙烧4h制得催化剂前驱体。将该催化剂前躯体在H2氛围下，以200℃的温度还原5h得到催化剂CAT-8。
然后对将催化剂CAT-8分别用于：
(1)连续法制备β-苯乙醇工艺中，反应条件同实施例1。
(2)传统氧化苯乙烯加氢制备苯乙醇的间歇工艺中：反应条件：10g催化剂、500g氧化苯乙烯加入高压反应釜，在80℃、5MPa、800r/min下进行反应。反应结果分别如表1所示。
表1制备苯乙醇连续工艺和间歇工艺评价结果
采用本发明改性后的催化剂，在不额外添加助剂、溶剂，使用优化后的连续工艺条件下，可高选择性的获得β-苯乙醇。相对于其它催化剂，本发明的改性后催化剂由于具有双层的碱性改性剂，加氢过程中无需添加助剂碱，这可避免助剂碱对催化剂的持续性冲刷；
相比于对比例，本发明的优化后工艺条件更加温和，效率更高，β-苯乙醇选择性更高，乙苯的选择性降低。加氢过程中不会出现催化剂流失的现象，催化剂结构稳定且寿命更长。

Claims (10)

1.一种用于制备β-苯乙醇的Ni基催化剂，包括以下组成；
活性组分：含量为15～40wt％，优选20～25wt％，以元素Ni计；
助剂：含量为5～15wt％，优选6～10wt％，以金属元素计，元素包括Zn、Mg、Al和Ca中的一种或多种，优选为包括Zn和Mg，更优选为Zn和Mg元素的摩尔比为1～2.5:1；
造孔剂：含量为1～5wt％，优选2～3％，包括聚乙二醇；
改性剂：含量为3～15wt％，优选5～10％，包括草木灰；
其余为载体：包括MCM-41介孔分子筛；
以上均为基于Ni基催化剂的重量。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述草木灰主要为秸秆燃烧后的灰烬，基于草木灰的重量，其中，K2CO3含量为6～12％；另含P元素，含量为1.5～3％，还含有Ca、Mg、Si和S元素。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述草木灰的平均粒径为10～200μm，优选20～150μm，更优选50～100μm。
4.权利要求1-3中任一项所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步通过凝胶沉淀法将活性组分前驱体、助剂前驱体、载体及造孔剂混合制备成粗催化剂前驱体；
第二步将所制粗催化剂前驱体与草木灰经过高温浸渍，即得所述催化剂前体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将活性组分前驱体和助剂前驱体混合，配制成水溶液，同时向其中加入乙醇；
2)在搅拌的条件下，向步骤1)制备的溶液中缓慢滴加MCM-41介孔分子筛母液和造孔剂，随后将其密封搅拌后倒入容器中，低温静置形成凝胶；
3)将步骤2)形成的凝胶敲裂，加入氨水浸没，随后在搅拌状态下蒸氨沉淀，然后于烘箱静置，得到晶化物；
4)将步骤3)中的晶化物取出后醇洗、水洗至中性并抽滤，将抽滤后的晶化物缓慢升温并干燥；
5)将步骤4)干燥后的固体焙烧形成粗催化剂前驱体；
6)将步骤5)所制粗催化剂前驱体浸渍于草木灰与水的混合溶液，然后烧结得到催化剂前体；
7)将催化剂前体用氢气进行还原，制得所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤6)中所述草木灰与水的混合溶液中，草木灰的用量占草木灰与水重量和的20～30％；浸渍时间为1～4h，优选2～3h；烧结温度为300～650℃，优选400～500℃，更优选450～500℃；烧结时间为2～8h，优选4～6h。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述活性组分前驱体为Ni(NO3)2·6H2O；
所述助剂前驱体选自Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3和Ca(NO3)2中的一种或多种；
所述水溶液中水的用量及加入的乙醇的用量分别为活性组分前驱体Ni(NO3)2·6H2O质量的3～5倍。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述低温静置的温度为0～20℃，优选0～10℃，更优选0～5℃；所述低温静置的时间为2～6天，优选3～5天；
步骤3)中，所述的蒸氨的温度为60～90℃，优选65～75℃；所述烘箱温度设定为80～120℃，优选90～120℃，更优选95～110℃；所述烘箱静置时间为12～36h，优选18～24h。
9.一种使用权利要求1-3中任一项所述的催化剂或权利要求4-8中任一项所述方法制备的催化剂进行氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇生产工艺的方法，包括以下步骤：
在所述Ni基催化剂的催化条件下，氧化苯乙烯进行连续加氢反应制备β-苯乙醇。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，加氢反应前加入铺底液β-苯乙醇，加入量为反应器体积的20％；
氧化苯乙烯的空速为1～10g/g cat/h，优选2.5～5g/g cat/h。
CN201611139461.2A 2016-12-08 2016-12-08 一种用于制备β‑苯乙醇的Ni基催化剂及其制备方法 Pending CN106694022A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611139461.2A CN106694022A (zh) 2016-12-08 2016-12-08 一种用于制备β‑苯乙醇的Ni基催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611139461.2A CN106694022A (zh) 2016-12-08 2016-12-08 一种用于制备β‑苯乙醇的Ni基催化剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106694022A true CN106694022A (zh) 2017-05-24

Family

ID=58937170

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611139461.2A Pending CN106694022A (zh) 2016-12-08 2016-12-08 一种用于制备β‑苯乙醇的Ni基催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106694022A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109107603A (zh) * 2018-09-18 2019-01-01 湘潭大学 一种Ni杂化复合纳米结构催化剂及其制备方法及其在加氢反应的应用
CN109107604A (zh) * 2018-09-18 2019-01-01 湘潭大学 一种Ni杂化复合纳米结构催化剂及其制备方法及其在选择加氢的应用
CN109590012A (zh) * 2018-12-21 2019-04-09 万华化学集团股份有限公司 一种氮掺杂碳包覆双纳米金属催化剂及其制备方法和用途

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102211040A (zh) * 2011-06-03 2011-10-12 浙江工业大学 一种介孔分子筛负载混合氧化物催化剂及其用于催化制备α-苯乙醇
CN104190436A (zh) * 2014-07-29 2014-12-10 万华化学集团股份有限公司 一种催化剂的制备方法、由该方法制备的催化剂和应用该催化剂制备β-苯乙醇的方法
CN104907075A (zh) * 2015-05-19 2015-09-16 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种耐高温的甲烷化催化剂及其制备方法
CN105642363A (zh) * 2016-01-05 2016-06-08 武汉轻工大学 用于二氧化碳合成苯乙烯环状碳酸酯的双负载催化剂及制备方法与应用
CN106622332A (zh) * 2016-12-08 2017-05-10 万华化学集团股份有限公司 一种用于制备β‑苯乙醇的Ni基催化剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102211040A (zh) * 2011-06-03 2011-10-12 浙江工业大学 一种介孔分子筛负载混合氧化物催化剂及其用于催化制备α-苯乙醇
CN104190436A (zh) * 2014-07-29 2014-12-10 万华化学集团股份有限公司 一种催化剂的制备方法、由该方法制备的催化剂和应用该催化剂制备β-苯乙醇的方法
CN104907075A (zh) * 2015-05-19 2015-09-16 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种耐高温的甲烷化催化剂及其制备方法
CN105642363A (zh) * 2016-01-05 2016-06-08 武汉轻工大学 用于二氧化碳合成苯乙烯环状碳酸酯的双负载催化剂及制备方法与应用
CN106622332A (zh) * 2016-12-08 2017-05-10 万华化学集团股份有限公司 一种用于制备β‑苯乙醇的Ni基催化剂及其制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109107603A (zh) * 2018-09-18 2019-01-01 湘潭大学 一种Ni杂化复合纳米结构催化剂及其制备方法及其在加氢反应的应用
CN109107604A (zh) * 2018-09-18 2019-01-01 湘潭大学 一种Ni杂化复合纳米结构催化剂及其制备方法及其在选择加氢的应用
CN109107603B (zh) * 2018-09-18 2021-07-27 湘潭大学 一种Ni杂化复合纳米结构催化剂及其制备方法及其在加氢反应的应用
CN109107604B (zh) * 2018-09-18 2021-07-27 湘潭大学 一种Ni杂化复合纳米结构催化剂及其制备方法及其在选择加氢的应用
CN109590012A (zh) * 2018-12-21 2019-04-09 万华化学集团股份有限公司 一种氮掺杂碳包覆双纳米金属催化剂及其制备方法和用途
CN109590012B (zh) * 2018-12-21 2021-10-22 万华化学集团股份有限公司 一种氮掺杂碳包覆双纳米金属催化剂及其制备方法和用途

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106622332B (zh) 一种用于制备β-苯乙醇的Ni基催化剂及其制备方法
CN106694022A (zh) 一种用于制备β‑苯乙醇的Ni基催化剂及其制备方法
CN106278816B (zh) 一种纤维素两步法制备乙醇和正丙醇的方法
CN109590012B (zh) 一种氮掺杂碳包覆双纳米金属催化剂及其制备方法和用途
CN109985626B (zh) 用于糠醛液相加氢制乙基糠基醚的方法及催化剂和催化剂的制备方法
CN106164028A (zh) 复合金属催化剂组合物及使用其用于制备1,4‑环己烷二甲醇的方法和装置
CN104190436B (zh) 一种催化剂的制备方法、由该方法制备的催化剂和应用该催化剂制备β-苯乙醇的方法
CN111499603B (zh) 一种催化转化糠醛制备糠醇的方法
CN106518619A (zh) 一种醋酸酯加氢制备乙醇的方法
CN102380404A (zh) 用于促进剂n-环己基苯并噻唑次磺酰胺生产中的催化剂及制备方法
CN107442113A (zh) 草酸酯加氢制乙醇酸甲酯的多级孔纳米花结构Ag 催化剂
CN108325535B (zh) 一种甘油氢解制备正丙醇的催化剂及其制备和使用方法
CN106944050B (zh) 一种合成1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法和应用
CN103316696B (zh) 乙酰柠檬酸三正丁酯的制备方法及所用的催化剂
CN103769186B (zh) 蒽醌加氢催化剂及其制备方法
CN106278822A (zh) 一种纤维素两步法制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法
CN104607182A (zh) 一种纳米钯催化剂的制备及其在香兰素类化合物合成中的应用
CN104447254A (zh) 一种3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的制备方法
CN114950505B (zh) 一种用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂及其制备方法和应用
CN105727954B (zh) 一种合成气制天然气催化剂的制备方法
CN103372444A (zh) 一种铜基催化剂的制备方法
CN105944719A (zh) 一种用于巴豆醛选择性加氢制备巴豆醇的催化剂及其制备方法
CN113683532B (zh) 一种香茅腈的制备方法及所采用的催化剂
CN109331821A (zh) 一种氧化锆修饰改性海泡石负载型Ru基催化剂的制备方法及应用
CN108067253A (zh) 一种糠醛加氢制备环戊酮的催化剂及其制备方法以及其用于糠醛加氢制备环戊酮的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20170524