CN104190436A - 一种催化剂的制备方法、由该方法制备的催化剂和应用该催化剂制备β-苯乙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备β-苯乙醇的催化剂的制备方法、由该方法制备的催化剂和应用该催化剂制备β-苯乙醇的方法。所制备的薄膜催化剂，包括活性组分和碱性聚合物电解质改性的薄膜状多孔催化剂载体，活性组分为Ni和/或Pd。薄膜催化剂在径向固定床反应器中采用卷绕的方式装填，包括：(i)将活性组分为Ni和/或Pd的薄膜催化剂单独卷绕成型；或者(ii)将活性组分为Ni的薄膜催化剂和活性组分为Pd的薄膜催化剂共卷绕成型为皮芯层结构装填。薄膜催化剂生产简便。β-苯乙醇选择性高，降低乙苯选择性，产物分离简单。可避免碱性反应液对薄膜催化剂的连续性冲刷，最大限度减少对薄膜催化剂结构的破坏，延长薄膜催化剂寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂的制备方法，由该方法制备的催化剂，还涉及氧化苯乙烯在该催化剂作用下加氢制备β-苯乙醇的方法。
背景技术
β-苯乙醇，又称2-苯乙醇、苯乙醇、乙位苯乙醇，是一种简单的芳香族伯醇，常温下为无色液体，具有淡雅、细腻而持久的玫瑰花香气，最早是作为植物鲜花中特征性的香气化合物被发现的，天然存在于橙花油、玫瑰油、香叶油等芳香油中。
β-苯乙醇因其具有柔和、愉快而持久的玫瑰香气而广泛应用于各种食用香精和烟用香精中，是配制玫瑰香型食品添加剂、玫瑰香型香精的主要原料。β-苯乙醇作为香料在全球范围内的使用量仅次于香兰素。同时，β-苯乙醇由于对碱作用稳定，不溶于水，在化妆水、香皂中也经常使用。此外，由于β-苯乙醇有良好的抗菌效能，还可用于眼药水溶液及护肤品中。
目前，市场上的β-苯乙醇基本都是化学合成的。β-苯乙醇的主要化学合成方法是环氧乙烷法(Friedel-Crafts反应)和氧化苯乙烯加氢法。国际市场上环氧乙烷法产品约占40％，氧化苯乙烯加氢法产品约占60％。环氧乙烷法生产的产品 所含微量杂质不同，香气差异较大，质量尚未达到香料的标准。因此，在香料工业中主要采用氧化苯乙烯加氢法。
对于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇，均相法和非均相法均有文献报道。均相法由于存在催化剂回收困难，产物分离难度大等问题，实际生产中几乎不采用。大多专利文献都致力于研究开发非均相催化工艺。在非均相催化剂工艺中，如何提高β-苯乙醇的选择性一直是热点和难点。专利US3579593介绍了以骨架Ni和Pd作催化剂制备β-苯乙醇的方法。其对比实施例表明，单独以Ni为催化剂时，副产物乙苯的含量高达11％；单独以Pd作催化剂时，又会产生约10％的苯乙醛；β-苯乙醇的收率均偏低，仅为85％左右。专利US6166269、US4064186提出向反应体系中加入NaOH、Na2CO3、KOH等助剂，虽然β-苯乙醇的选择性和收率大幅提高，但助剂碱的加入会对后期产物分离造成困难，容易造成堵塔等诸多问题。专利US6979753使用甲酸铵做助剂，但是甲酸铵可能分解产生氨，对产品质量造成严重影响，并且会对后期产物分离造成困难，容易造成堵塔等诸多问题。专利US2822403提出在碱性条件下以水作溶剂、Raney Ni或Co作催化剂制备β-苯乙醇；但该工艺需要大量的水，同时为调节水和氧化苯乙烯的相容性需加入乳化剂，这均为后期产物分离带来巨大困难。专利CN1111169A提出向反应体系中除了加入NaOH外，还要加入有机胺，以提高β-苯乙醇的选择性；但有机胺大多有毒，这会破坏产物β-苯乙醇的香气，同时带来安全风险。
综上所述，现有的技术均在不同程度上存在一定的不足，如需添加助剂碱、产物收率偏低、分离能耗高、产物分离困难等。因此，开发一种高效高选择性的催化剂对完善β-苯乙醇的制备工艺具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的薄膜催化剂的制备方法，该方法生产过程简便，生产效率高。
本发明的另一目的是提供一种氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的薄膜催化剂。该薄膜催化剂具有优异的活性和选择性，同时无需添加其他任何助剂即可高收率的得到β-苯乙醇。
本发明的再一目的是提供一种氧化苯乙烯在所述催化剂作用下加氢制备β-苯乙醇的方法，该方法装卸催化剂方便，反应条件相对温和、产物分离简单，易于工业化放大生产。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的薄膜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化铝、碱性聚合物电解质、致孔剂、溶剂和分散剂加入装有玛瑙球的尼龙球磨罐中进行一次球磨；
(2)一次球磨完成后，向所述尼龙球磨罐中加入粘结剂和增塑剂进行二次球磨，得到稳定浆料；
(3)将步骤(2)中得到的稳定浆料在真空条件下进行脱气，得到脱气的浆料；
(4)将步骤(3)得到的脱气的浆料倒入流延机，制得生带；再经卷绕、干燥、排胶烧结得到薄膜状多孔催化剂载体；
(5)将步骤(4)得到的薄膜状多孔催化剂载体浸渍于Ni(NO3)2和/或Pd(NO3)2水溶液中，然后烧结，得到催化剂前体；
(6)将步骤(5)得到的催化剂前体用氢气进行还原，制得薄膜催化剂。
本发明所述球料质量比为1～3:1，是玛瑙球质量与步骤(1)中添加的制备催化剂的物料的总质量之比。
本发明所述的球磨罐转速为200～400rpm，一次球磨时间为16～24h。
本发明所述的二次球磨时间为8～12h。
本发明所述的脱气的压力为≤0.01Mpa，脱气时间为2～4h。
本发明所述的脱气的浆料倒入流延机，在流延机基带上流延成型，通过控制刮刀间隙、料槽液面高度、流延速度、流延幅宽制得生带。
本发明所述的刮刀间隙为5～300μm，优选10～150μm，更优选20～50μm。
本发明所述的料槽液面高度为0.3～2.5cm，优选0.5～2cm，更优选1～1.5cm。
本发明所述的流延速度为0.01～5cm/s，优选0.1～3cm/s，更优选0.5～1cm/s。
本发明所述的流延幅宽为5～100cm，优选10～50cm，更优选20～30cm。
本发明所述的干燥温度为25～100℃，优选30～75℃，更优选40～60℃。
本发明所述的排胶烧结的过程为在250～650℃，优选400～450℃的温度下，停留0.5～3h，优选1～2h，然后在1275～1750℃，优选1400～1650℃，更优选1450～1550℃的温度下，停留5～60min，优选10～30min。
本发明所述的浸渍时间为0.5～3h，优选1～2h，烧结温度为200～850℃，优选350～700℃，更优选400～650℃，烧结时间为2～8h，优选4～6h。
本发明所述的还原的温度为250～550℃，优选270～500℃，更优选300～400℃，还原时间为0.5～5h，优选1.5～3h。
本发明所述的的氧化铝的粒径为0.01～15μm，优选0.1～10μm，更优选0.5～5μm。
本发明所述的碱性聚合物电解质的组成为聚合物/金属氢氧化物/水。
本发明所述的碱性聚合物电解质粒径为1～50nm，优选15～20nm。
本发明所述的碱性聚合物电解质，聚合物/金属氢氧化物/水的组成质量比例为(25～80)：(1～15)：(5～65)，优选(45～75)：(3～13)：(20～50)，更优选(55～70)：(5～10)：(25～35)。
本发明所述的碱性聚合物电解质的制备方法包括：按照聚合物/金属氢氧化物/水的组成质量比例分别量取聚合物、金属氢氧化物和水，将水分为两部分，65～80％的水加热至60～80℃与聚合物形成聚合物水溶液，剩余部分水与金属氢氧化物形成金属氢氧化物水溶液，将金属氢氧化物水溶液滴加到聚合物水溶液中，搅拌使混合物溶液呈均匀粘稠状，冷却后，在60～90℃干燥至重量不变，得到固体，将所得固体用高速搅拌机进行粉碎，高速搅拌机转速1200～1500rpm，搅拌时间3～5min，所得粉末采用滤网筛分，即得到所需的碱性聚合物电解质。
本发明所述的聚合物为聚乙二醇(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)和丙烯酸-乙烯醇共聚物中的一种或两种或多种，优选聚丙烯酸(PAA)。
本发明所述的聚合物的重均分子量(Mw)为2000～20000，优选2500～8000，更优选4000～6000。
本发明所述的金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡中的一种或两种或多种，优选氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化镁中的一种或两种或多种，更优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。
本发明所述的步骤(1)中的溶剂为乙醇和水、乙醇和甲苯、乙醇和正己烷、乙醇和丁酮、丁酮和甲醇、三氯乙烯和甲醇等二元共沸溶剂体系中的一种，优选乙醇和水、乙醇和正己烷中的一种，更优选乙醇和水。
本发明所述的分散剂为磷酸三乙酯、聚甲基丙烯酸铵(包含但不限于Mw＝1000～1500的聚甲基丙烯酸铵等)、三油酸甘油酯、乙氧基蓖麻油(包含但不限于亨斯迈的TERMUL 1284、TERMUL 1283等)和鲱鱼油中的一种或两种或多种，优选磷酸三乙酯、乙氧基蓖麻油和鲱鱼油中的一种或两种或多种，更优选磷酸三乙酯和/或鲱鱼油。
本发明所述的致孔剂为稻壳、锯末、碳粉、煤粉中的一种或两种或多种，优选稻壳和/或锯末。本发明所述致孔剂的粒径1～30nm，优选5～25nm。
本发明所述的粘结剂为聚乙烯醇(包含但不限于PVA-1788、PVA-2488、PVA-1499、PVA-2499、PVA-0588等)、聚乙烯醇缩丁醛(包含但不限于PVB-B08SY、PVB-B06SY、PVB-B05SY等)、乳胶、聚甲基丙烯酸甲酯(包含但不限于固必达200等)、甲基纤维素(包含但不限于赫克力士天普的30011C等)和羧甲基纤维素(包含但不限于CMC-FVH6等)中的一种或两种或多种，优选聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯和甲基纤维素中的一种或两种或多种，更优选聚乙烯醇和/或甲基纤维素。
本发明所述的增塑剂为甘油、聚乙二醇(包含但不限于PEG-400、PEG-600)、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂和三乙二醇中的一种或两种或多种，优选甘油、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或两种或多种，更优选甘油和/或聚乙二醇。
本发明所述的用于制备薄膜状多孔催化剂载体的氧化铝、碱性聚合物电解质、致孔剂、溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂的用量分别为15～85wt％、0.1～5wt％、0.5～15wt％、10～70wt％、0.01～5wt％、1～35wt％、0.5～15wt％；优选50～70wt％、0.4～3wt％、1～12wt％、12～40wt％、0.1～4wt％、5～25wt％、0.75～10wt％；更优选55～65wt％、0.5～2.5wt％、5～10wt％、15～30wt％、0.5～3 wt％、8～20wt％、1～5wt％，以氧化铝、碱性聚合物电解质、致孔剂、溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂总重计。
本发明所述的生带在卷绕的过程中，层间距由聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)控制。将PET膜和生带贴合，根据反应器腔体尺寸进行卷绕，完成后去除PET膜，再经过干燥、排胶烧结即可得到本发明所述的薄膜状多孔催化剂载体。
本发明所述的薄膜状多孔催化剂载体的层间距为5～1000μm，优选100～500μm，更优选200～250μm。
本发明所述的薄膜状多孔催化剂载体浸渍于Ni(NO3)2和/或Pd(NO3)2的水溶液，当水溶液为Ni(NO3)2的水溶液时，浓度为0.01～1mol/L，优选0.03～0.5mol/L，更优选0.05～0.1mol/L；当水溶液为Pd(NO3)2的水溶液时，浓度为0.01～1mol/L，优选0.03～0.5mol/L，更优选0.05～0.1mol/L；当水溶液为Ni(NO3)2和Pd(NO3)2的水溶液，水溶液中Ni(NO3)2和Pd(NO3)2的浓度分别为0.01～1mol/L，优选0.03～0.5mol/L，更优选0.05～0.1mol/L。
一种氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的薄膜催化剂，包括活性组分和所述薄膜状多孔催化剂载体，所述活性组分为Ni和/或Pd。
本发明所述的薄膜催化剂的活性组分是Ni时，Ni含量为1～35wt％，优选5～25wt％，更优选10～20wt％，以薄膜催化剂总重计。
本发明所述的薄膜催化剂的活性组分是Pd时，Pd含量为0.5～10wt％，优选1～8wt％，更优选3～5wt％，以薄膜催化剂总重计。
本发明所述的薄膜催化剂的活性组分是Ni和Pd时，Ni的含量为1～25wt％，Pd的含量为0.01～10％，优选的Ni的含量为3～20wt％，Pd的含量为 0.1～5wt％，更优选的Ni的含量为5～15wt％，Pd的含量为0.5～3wt％，以薄膜催化剂总重计。
本发明所述的薄膜状多孔催化剂载体具有细微的多孔结构，活性组分Ni和/或Pd负载在多孔结构的载体表面。载体碱性来源于碱性聚合物电解质，同时该碱性聚合物电解质在烧结时还可起到致孔剂的作用，其中的聚合物在排胶烧结后可原位生成交叉孔道结构，且所形成的孔道的孔径相对于本发明所述的致孔剂生成的孔道的孔径更小，比表面积更大。聚合物和致孔剂共同实现了载体的多孔结构，并且用于调节载体的比表面积、平均孔径。
普通的金属氢氧化物如KOH、NaOH等不能直接对氧化铝进行改性，因为它们会与氧化铝反应，生成偏铝酸盐，无法再起到碱性助剂的作用。本发明采用碱性聚合物电解质的形式引入金属氢氧化物，对催化剂载体进行改性，因为在碱性聚合物电解质中金属氢氧化物是包覆在聚合物骨架结构中，在载体制备过程中不会与氧化铝存在直接接触，可以避免其与氧化铝反应，失去其原有碱性助剂的作用。
本发明所述的薄膜催化剂比表面积为5～150m2/g，优选10～80m2/g，更优选30～70m2/g。
本发明所述的薄膜催化剂平均孔径为0.5～500nm，优选1～50nm，更优选3～10nm。
本发明所述的薄膜催化剂的单层厚度为3～100μm，优选10～80μm，更优选15～50μm。
本发明所述的薄膜催化剂的比表面积大，表面的活性位点增多，大大提高了薄膜催化剂的活性。在反应过程中，可缩短反应物的停留时间，提高薄膜催化剂的处理能力。
一种氧化苯乙烯在所述薄膜催化剂作用下加氢制备β-苯乙醇的方法，所述的薄膜催化剂在径向固定床反应器的催化剂床层中采用卷绕的方式装填，所述卷绕的方式包括：(i)将活性组分为Ni和/或Pd的薄膜催化剂单独卷绕成型；或者(ii)将活性组分为Ni的薄膜催化剂和活性组分为Pd的薄膜催化剂共卷绕成型为皮芯层结构装填，活性组分为Pd的薄膜催化剂与活性组分为Ni的薄膜催化剂的层数比为1～30：1，优选5～15：1。
当采用单独卷绕成型装填薄膜催化剂时，反应物料在催化剂床层中可以向心流动或离心流动。
当采用皮芯层结构装填薄膜催化剂时，当所述皮芯层结构为活性组分为Ni的薄膜催化剂处于芯层，活性组分为Pd的薄膜催化剂处于皮层，反应物料在催化剂床层中向心流动；或者当所述皮芯层结构为活性组分为Pd的薄膜催化剂处于芯层，活性组分为Ni的薄膜催化剂处于皮层，反应物料在催化剂床层中离心流动。
当采用皮芯层结构装填薄膜催化剂时，所述向心流动为反应物料先经过皮层，再流向芯层；所述离心流动为反应物料先经过芯层，再流向皮层，无论采用何种反应物料流动方向，反应物料必须先经过活性组分为Pd的薄膜催化剂层，再经过活性组分为Ni的薄膜催化剂层。
本发明所述的氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇采用径向固定床工艺，反应温度为60～80℃，氢气压力为10～14MPa，氧化苯乙烯的空速为0.5～1g/gcat/h，H2和氧化苯乙烯摩尔比为6～25：1。氧化苯乙烯可以与或不与溶剂混合进料，当氧化苯乙烯与溶剂混合进料时，溶剂为甲醇和/或乙醇，浓度为10～90wt％，优选40～50wt％。
本发明所述压力为绝对压力。
本发明所述薄膜催化剂采用流延法制备，相较于传统的沉淀法、电泳沉积法、涂膜法，生产过程简便，生产效率高，极易实现工业化大规模生产。
本发明所述的薄膜状多孔催化剂载体是碱性载体，可同时改变碱性聚合物电解质的种类和添加量对载体碱性进行调节，这样在氧化苯乙烯加氢过程中无需额外添加碱性助剂即可实现β-苯乙醇的高选择性，产物分离简单。在反应过程中则可避免碱性反应液对薄膜催化剂的连续性冲刷，这样可最大限度减少对薄膜催化剂结构的破坏，延长薄膜催化剂寿命。
将薄膜催化剂采用卷绕的方式装填在反应器中，可以简化催化剂的填充和拆卸过程。在制备β-苯乙醇的过程中，当活性组分为Ni和Pd的薄膜催化剂单独卷绕成型，或者将活性组分为Ni的薄膜催化剂和活性组分为Pd的薄膜催化剂共卷绕成型为皮芯层结构装填时，能够同时发挥Ni和Pd的催化性能，可最大程度减少乙苯副产物的生成，乙苯含量可降至1％以下。尤其是采用本发明所述的皮芯层结构的方式装填，将有利于进一步提高β-苯乙醇选择性，最大限度降低副产物的含量。氧化苯乙烯先在活性组分为Pd的薄膜催化剂的催化作用下生产部分苯乙醇和苯乙醛，然后在活性组分为Ni的薄膜催化剂的作用下苯乙醛进一步加氢生成苯乙醇，这将最大限度降低乙苯副产物的产生，提高苯乙醇收率。同时，采用该填充方式相比传统的两段式反应器可减少一段反应器，减少设备投资，节约成本。
附图说明
图1为本发明实施例中的径向固定床反应器的结构示意图。
图中由外向内依次为同轴设置的外壳、催化剂外网、催化剂内网，外壳和催化剂外网之间的环形空间为外围环隙，催化剂外网和催化剂内网之间的环形空间为催化剂床层，催化剂内网围成的空间为中心管。
R1为催化剂床层的内圆半径，R2为催化剂床层的外圆半径，R3为外壳半径。
具体实施方式
现结合具体实施方式对本发明作如下说明。这里需要说明的是实施例只是用于对本发明作进一步的说明，而不能理解为对本发明保护范围的限定，凡根据本发明的内容对其做出非实质性的改进和调整均属于本发明保护之列。
比表面积和平均孔径可采用氮气吸脱附法(BET)测定，加氢反应液中的金属组分含量可采用XRF测定。
样品采用色谱乙醇稀释后在SHIMADZU AOC-20i上进行GC分析，使用HP-88(88％-氰丙基-芳基-聚硅氧烷，100m×0.25mm×0.20μm)毛细管色谱柱，FID检测器。进样口温度280℃，检测器温度300℃，柱温采用程序升温控制：初始柱温50℃保持0.5分钟，以3℃/min升温至120℃，保持5分钟，再以20℃/min升温至220℃。柱压力77.3kpa，柱流量1.1ml/min，分流比1：50，进样量：0.2μL。转化率和选择性采用面积归一法进行计算。
实施例1
55gPAA(Mw＝4000)加入到25g水中，加热至60℃，使PAA溶解，然后缓慢滴加浓度为50wt％的NaOH水溶液20g，搅拌20min，使混合溶液呈均匀粘稠状，然后冷却3h，于60℃干燥至重量不变，将所得固体用高速搅拌机进行粉碎，高速搅拌机转速1200rpm，搅拌时间3min，所得粉末采用滤网筛分，即得到所需的碱性聚合物电解质PAA/NaOH/H2O(质量比为55:10:35、粒径20nm)。
按配方称取550g的粒径为0.5μm的Al2O3，5gPAA/NaOH/H2O、50g稻壳(粒径5nm)，300g的乙醇/水共沸溶剂(其中乙醇：水的质量比例为95:5)，5g的磷酸三乙酯。将称量好的原料分别倒入尼龙球磨罐中进行一次球磨，球料 比1:1(w/w)，转速200rpm，球磨时间16h。一次球磨完成后再分别向球磨罐中加入80g聚乙烯醇缩丁醛PVB-B08SY、10g邻苯二甲酸二丁酯，再次球磨12h，得到稳定浆料。将所得的稳定浆料在0.01MPa的真空条件下脱气4h。脱气完成后，将脱气的浆料倒入流延机进行流延成型，刮刀间隙为20μm，料槽液面高度1cm，流延速度0.5cm/s，流延幅度30cm。流延得到的生带按径向固定床反应器的催化剂床层的尺寸进行卷绕。在40℃干燥，在400℃下停留2h、1450℃下停留60min进行排胶烧结得到层间距为200μm、卷绕层数为40、高度为30cm的薄膜状多孔催化剂载体。将薄膜状多孔催化剂载体浸渍于Ni(NO3)2和Pd(NO3)2的浓度均为0.1mol/L的水溶液中，浸渍1h后取出，于650℃条件下烧结4h。将烧结完成的催化剂前体于550℃的氢气气氛中还原0.5h即可制得薄膜催化剂CAT-1。
径向固定床反应器的R1＝5mm，R2＝18mm，R3＝24mm，催化剂床层高度为30cm。
该薄膜催化剂单层厚度为17.8μm。XRF测试表明，该薄膜催化剂中Ni含量为5.07wt％，Pd含量为0.51wt％。BET测试表明，该薄膜催化剂比表面积为35.46m2/g、平均孔径为3.69nm。
将该薄膜催化剂装填于图1所示的径向固定床反应器中，用于氧化苯乙烯加氢制β-苯乙醇，反应条件为：反应物料在催化剂床层中向心流动，反应温度为60℃，氢气压力为10MPa，原料为浓度为10wt％的氧化苯乙烯甲醇溶液，氧化苯乙烯的空速0.5g/gcat/h，H2进料量与氧化苯乙烯的进料量的摩尔比为6：1。
加氢反应结果如表1所示。
实施例2
70gPEO(Mw＝6000)加入到20g水中，加热至80℃，使PEO溶解，然后缓慢滴加浓度为50wt％的KOH水溶液10g，搅拌30min，使混合溶液呈均匀粘稠状，然后冷却2h，于90℃干燥至重量不变，将所得固体用高速搅拌机进行粉碎，高速搅拌机转速1500rpm，搅拌时间5min，所得粉末采用滤网筛分，即得到所需的碱性聚合物电解质PEO/KOH/H2O(质量比为70:5:25、粒径15nm)。
按配方称取600g的粒径为5μm的Al2O3，10g碱PEO/KOH/H2O、100g锯末(粒径25nm)，150g的乙醇/水共沸溶剂(其中乙醇：水的质量比例为95:5)，10g的鲱鱼油。将称量好的原料分别倒入尼龙球磨罐中进行一次球磨，球料比3:1(w/w)，转速400rpm，球磨时间24h。一次球磨完成后再分别向球磨罐中加入100g聚乙烯醇PVA-1788、30g甘油，再次球磨8h，得到稳定浆料。将所得的稳定浆料在0.01MPa的真空条件下脱气2h。脱气完成后，将脱气的浆料倒入流延机进行流延成型，刮刀间隙为35μm，料槽液面高度1.5cm，流延速度1cm/s，流延幅度20cm。流延得到的生带按径向固定床反应器的催化剂床层的尺寸进行卷绕。在60℃干燥，在450℃下停留1h、1550℃下停留30min进行排胶烧结得到层间距为250μm、卷绕层数为40、高度为20cm的薄膜状多孔催化剂载体。将薄膜状多孔催化剂载体浸渍于Ni(NO3)2和Pd(NO3)2的浓度均为0.1mol/L的水溶液中，浸渍2h后取出，于400℃条件下烧结6h。将烧结完成的催化剂前体于250℃的氢气气氛中还原3h即可制得薄膜催化剂CAT-2。
径向固定床反应器的R1＝5mm，R2＝18mm，R3＝24mm，催化剂床层高度为20cm。
该薄膜催化剂单层厚度为33.6μm。XRF测试表明，该薄膜催化剂中Ni含量为14.57wt％，Pd含量为2.85wt％。BET测试表明，该薄膜催化剂比表面积为69.75m2/g、平均孔径为9.93nm。
将该薄膜催化剂装填于图1所示的径向固定床反应器中，用于氧化苯乙烯加氢制β-苯乙醇，反应条件为：反应物料在催化剂床层中向心流动，反应温度为80℃，氢气压力为14MPa，原料为不含溶剂的氧化苯乙烯，氧化苯乙烯的空速1g/gcat/h，H2进料量与氧化苯乙烯的进料量的摩尔比为25：1。
加氢反应结果如表1所示。
实施例3
60gPVA(Mw＝5000)加入到24g水中，加热至70℃，使PVA溶解，然后缓慢滴加浓度为50wt％的Mg(OH)2水溶液16g，搅拌30min，使混合溶液呈均匀粘稠状，然后冷却3h，于80℃干燥至重量不变，将所得固体用高速搅拌机进行粉碎，高速搅拌机转速1400rpm，搅拌时间4min，所得粉末采用滤网筛分，即得到所需的碱性聚合物电解质PVA/Mg(OH)2/H2O(质量比为60:8:32、粒径17nm)。
按配方称取650g的粒径为3μm的Al2O3，25g PVA/Mg(OH)2/H2O、60g煤粉(粒径10nm)，150g的乙醇/正己烷共沸溶剂(其中乙醇：正己烷的质量比例为21:79)，5g的乙氧基蓖麻油TERMUL 1284。将称量好的原料分别倒入尼龙球磨罐中进行一次球磨，球料比1.5:1(w/w)，转速300rpm，球磨时间20h。一次球磨完成后再分别向球磨罐中加入100g聚甲基丙烯酸甲酯固必达200、10g邻苯二甲酸二辛脂，再次球磨10h，得到稳定浆料。将所得的稳定浆料在0.01MPa的真空条件下脱气3h。脱气完成后，将脱气的浆料倒入流延机进行流延成型，刮刀间隙为50μm，料槽液面高度1.2cm，流延速度0.8cm/s，流延幅度25cm。流延得到的生带按径向固定床反应器的催化剂床层的尺寸进行卷绕。在50℃干燥，在650℃下停留0.5h、1500℃下停留45min进行排胶烧结得到层间距为230μm、卷绕层数为40、高度为25cm的薄膜状多孔催化剂载体。将薄膜状 多孔催化剂载体浸渍于Ni(NO3)2和Pd(NO3)2的浓度均为0.05mol/L的水溶液中，浸渍1.5h后取出，于550℃条件下烧结5h。将烧结完成的催化剂前体于350℃的氢气气氛中还原1.5h即可制得薄膜催化剂CAT-3。
径向固定床反应器的R1＝5mm，R2＝18mm，R3＝24mm，催化剂床层高度为25cm。
该薄膜催化剂单层厚度为48.2μm。XRF测试表明，该薄膜催化剂中Ni含量为9.34wt％，Pd含量为1.62wt％。BET测试表明，该薄膜催化剂比表面积为48.25m2/g、平均孔径为5.74nm。
将该薄膜催化剂装填于图1所示的径向固定床反应器中，用于氧化苯乙烯加氢制β-苯乙醇，反应条件为：反应物料在催化剂床层中向心流动，反应温度为70℃，氢气压力为12MPa，原料为浓度为50wt％的氧化苯乙烯乙醇溶液，氧化苯乙烯的空速为0.75g/gcat/h，H2进料量与氧化苯乙烯的进料量的摩尔比为10：1。
加氢反应结果如表1所示。
实施例4
除了将薄膜状多孔催化剂载体浸渍于浓度为0.1mol/L的Ni(NO3)2水溶液中，浸渍2h后取出之外，其余薄膜催化剂制备工艺参数参照实施例3，制得催化剂CAT-4。
该薄膜催化剂单层厚度为48.35μm。XRF测试表明，该薄膜催化剂中Ni含量为19.56wt％。BET测试表明，该薄膜催化剂比表面积为50.25m2/g、平均孔径为5.94nm。
加氢工艺条件参照实施例3。
加氢反应结果如表1所示。
实施例5
除了将薄膜状多孔催化剂载体浸渍于浓度为0.1mol/L的Pd(NO3)2水溶液中，浸渍1h后取出之外，其余薄膜催化剂制备工艺参数参照实施例3，制得催化剂CAT-5。
该薄膜催化剂单层厚度为49.03μm。XRF测试表明，该薄膜催化剂中Pd含量为4.95wt％。BET测试表明，该薄膜催化剂比表面积为60.99m2/g、平均孔径为6.51nm。
加氢工艺条件参照实施例3。
加氢反应结果如表1所示。
实施例6
20gPVA(Mw＝4500)和40g PAA(Mw＝6000)加入到20g水中，加热至80℃，使PVA和PAA溶解，然后缓慢滴加浓度为50wt％的NaOH水溶液20g，搅拌30min，使混合溶液呈均匀粘稠状，然后冷却3h，于80℃干燥至重量不变，将所得固体用高速搅拌机进行粉碎，高速搅拌机转速1500rpm，搅拌时间5min，所得粉末采用滤网筛分，即得到所需的碱性聚合物电解质PVA/PAA/NaOH/H2O(质量比为20:40:10:30、粒径15nm)。
按配方称取550g的粒径为10μm的Al2O3，25g PVA/PAA/NaOH/H2O、100g碳粉(粒径15nm)，150g的乙醇/甲苯共沸溶剂(其中乙醇：甲苯的质量比例为68:32)，30g的三油酸甘油酯。将称量好的原料分别倒入尼龙球磨罐中进行一次球磨，球料比2:1(w/w)，转速400rpm，球磨时间22h。一次球磨完成后再分别向球磨罐中加入125g羧甲基纤维素CMC-FVH6、20g邻苯二甲酸二丁脂，再次球磨10h，得到稳定浆料。将所得的稳定浆料在0.01MPa的真空条件下脱气3h。脱气完成后，将脱气的浆料倒入流延机进行流延成型，刮刀间隙为 25μm，料槽液面高度1.2cm，流延速度0.8cm/s，流延幅度30cm。流延得到的生带按径向固定床反应器的催化剂床层的尺寸进行卷绕，芯层卷绕层数7、层间距200μm、高度30cm；以卷绕完成的芯层为轴卷绕皮层，皮层卷绕层数35、层间距250μm、高度30cm；在50℃干燥，在450℃下停留1h、1550℃下停留30min进行排胶烧结得到薄膜状多孔催化剂载体。将薄膜状多孔催化剂载体芯层浸渍于0.1mol/L的Ni(NO3)2的水溶液中0.5h，将薄膜状多孔催化剂载体皮层浸渍于0.1mol/L的Pd(NO3)2水溶液中1h，浸渍完成后于550℃条件下烧结6h。将烧结完成的催化剂前体于450℃的氢气气氛中还原2h即可制得薄膜催化剂CAT-6。
径向固定床反应器的R1＝5mm，R2＝18mm，R3＝24mm，催化剂床层高度为30cm。
该薄膜催化剂芯层单层厚度为23.91μm，皮层单层厚度为24.29μm。XRF测试表明，芯层中Ni含量为10.86wt％，皮层中Pd含量为3.94wt％。BET测试表明，该薄膜催化剂芯层比表面积为60.36m2/g、平均孔径为5.45nm，皮层比表面积为58.79m2/g、平均孔径为6.08nm。
将该薄膜催化剂装填于图1所示的径向固定床反应器中，用于氧化苯乙烯加氢制β-苯乙醇，反应条件为：反应物料在催化剂床层中向心流动，反应温度为60℃，氢气压力为14MPa，原料为浓度为10wt％的氧化苯乙烯乙醇溶液，氧化苯乙烯的空速为1g/gcat/h，H2进料量与氧化苯乙烯的进料量的摩尔比为8：1。
加氢反应结果如表1所示。
实施例7
薄膜催化剂的制备工艺参数除以下与实施例6不同，其余参照实施例6。
将流延得到的生带按径向固定床反应器的催化剂床层的尺寸进行卷绕，芯层卷绕层数45、层间距150μm、高度30cm；以卷绕完成的芯层为轴卷绕皮层，皮层卷绕层数3、层间距200μm、高度30cm；在50℃干燥，在450℃下停留1h、1550℃下停留30min进行排胶烧结得到薄膜状多孔催化剂载体。将薄膜状多孔催化剂载体芯层浸渍于0.1mol/L的Pd(NO3)2的水溶液中1h，将薄膜状多孔催化剂载体皮层浸渍于0.1mol/L的Ni(NO3)2水溶液中0.5h，浸渍完成后于550℃条件下烧结6h。将烧结完成的催化剂前体于450℃的氢气气氛中还原2h即可制得薄膜催化剂CAT-7。
径向固定床反应器的R1＝5mm，R2＝18mm，R3＝24mm，催化剂床层高度为30cm。
该薄膜催化剂芯层单层厚度为24.05μm，皮层单层厚度为23.91μm。XRF测试表明，皮层中Ni含量为10.73wt％，芯层中Pd含量为3.97wt％。BET测试表明，该薄膜催化剂皮层比表面积为59.03m2/g、平均孔径为5.97nm，芯层比表面积为60.79m2/g、平均孔径为6.21nm。
将该薄膜催化剂装填于图1所示的径向固定床反应器中，用于氧化苯乙烯加氢制β-苯乙醇，反应条件为：反应物料在催化剂床层中离心流动，反应温度为60℃，氢气压力为14MPa，原料为浓度为15wt％的氧化苯乙烯乙醇溶液，氧化苯乙烯的空速为0.8g/gcat/h，H2进料量与氧化苯乙烯的进料量的摩尔比为10：1。
加氢反应结果如表1所示。
实施例8
薄膜催化剂的制备工艺参数除以下内容与实施例6不同，其余参照实施例6。
将流延得到的生带按径向固定床反应器的催化剂床层的尺寸进行卷绕，芯层卷绕层数36、层间距250μm、高度30cm；以卷绕完成的芯层为轴卷绕皮层，皮层卷绕层数4、层间距200μm、高度30cm；在50℃干燥，在450℃下停留1h、1550℃下停留30min进行排胶烧结得到薄膜状多孔催化剂载体。将薄膜状多孔催化剂载体芯层浸渍于0.1mol/L的Pd(NO3)2的水溶液中2h，将薄膜状多孔催化剂载体皮层浸渍于0.05mol/L的Ni(NO3)2水溶液中2h，浸渍完成后于550℃条件下烧结6h。将烧结完成的催化剂前体于450℃的氢气气氛中还原2h即可制得薄膜催化剂CAT-8。
径向固定床反应器的R1＝5mm，R2＝18mm，R3＝24mm，催化剂床层高度为30cm。
该薄膜催化剂芯层单层厚度为24.37μm，皮层单层厚度为24.11μm。XRF测试表明，皮层中Ni含量为19.43wt％，芯层中Pd含量为4.97wt％。BET测试表明，该薄膜催化剂皮层比表面积为59.17m2/g、平均孔径为5.92nm，芯层比表面积为60.39m2/g、平均孔径为6.13nm。
将该薄膜催化剂装填于图1所示的径向固定床反应器中，用于氧化苯乙烯加氢制β-苯乙醇，反应条件为：反应物料在催化剂床层中离心流动，反应温度为60℃，氢气压力为14MPa，原料为浓度为10wt％的氧化苯乙烯乙醇溶液，氧化苯乙烯的空速为0.6g/gcat/h，H2进料量与氧化苯乙烯的进料量的摩尔比为15：1。
加氢反应结果如表1所示。
对比例1
除了不添加碱性聚合物电解质之外，其余薄膜催化剂制备工艺参数参照实施例2，制得催化剂CAT-9。
该薄膜催化剂单层厚度为34.11μm。XRF测试表明，该薄膜催化剂中Ni含量为14.63wt％，Pd含量为2.91wt％。BET测试表明，该薄膜催化剂比表面积为63.75m2/g、平均孔径为9.97nm。
加氢工艺条件参照实施例2。
加氢反应结果如表1所示。
对比例2
径向固定床反应器的R1＝5mm，R2＝18mm，R3＝24mm，催化剂床层高度为30cm。
将Raney5886(Grace)作催化剂装填于径向固定床反应器中，用于氧化苯乙烯加氢制β-苯乙醇，反应条件为：反应物料在催化剂床层中向心流动，反应温度为60℃，氢气压力为14MPa，原料为浓度为10wt％的氧化苯乙烯乙醇溶液，氧化苯乙烯的空速为1g/gcat/h，H2进料量与氧化苯乙烯的进料量的摩尔比为8：1。
加氢反应结果如表1所示。
对比例3
除了以5wt％Pd/Al2O3(Johnson Matthey)作催化剂之外，其余加氢工艺条件参照对比例2。
加氢反应结果如表1所示。
对比例4
除了在加氢反应过程中添加0.5wt‰的助剂NaOH(以原料总重计)，其余加氢工艺条件参照对比例2。
加氢反应结果如表1所示。
表1
采用本发明的薄膜催化剂，在不额外添加助剂碱的条件下，即可高选择性的获得β-苯乙醇。活性组分为Pd和Ni的薄膜催化剂的加氢效果优于单独卷绕成型的活性组分为Pd或Ni的薄膜催化剂。活性组分为Pd的薄膜催化剂和活性组分为Ni的薄膜催化剂共卷绕成型时，其加氢效果优于单独卷绕成型的活性组分为Pd和Ni的薄膜催化剂。相比于对比例，本发明的薄膜催化剂可明显提高β-苯乙醇选择性，降低乙苯的选择性。本发明的薄膜催化剂其加氢效果和催化剂稳定性均明显优于传统Raney催化剂和Pd催化剂。本发明的薄膜催化剂由于具有碱性载体，加氢过程中无需添加助剂碱，这可避免助剂碱对催化剂的持续 性冲刷，在加氢过程中不会出现催化剂流失的现象，催化剂结构稳定且寿命更长。
Claims (17)
1.一种氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的薄膜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化铝、碱性聚合物电解质、致孔剂、溶剂和分散剂加入装有玛瑙球的尼龙球磨罐中进行一次球磨；
(2)一次球磨完成后，向所述尼龙球磨罐中加入粘结剂和增塑剂进行二次球磨，得到稳定浆料；
(3)将步骤(2)中得到的稳定浆料在真空条件下进行脱气，得到脱气的浆料；
(4)将步骤(3)得到的脱气的浆料倒入流延机，制得生带；再经卷绕、干燥、排胶烧结得到薄膜状多孔催化剂载体；
(5)将步骤(4)得到的薄膜状多孔催化剂载体浸渍于Ni(NO3)2和/或Pd(NO3)2的水溶液中，然后烧结，得到催化剂前体；
(6)将步骤(5)得到的催化剂前体用氢气进行还原，制得薄膜催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述步骤(1)中，球料质量比为1～3:1，球磨罐转速为200～400rpm，一次球磨时间为16～24h；
所述步骤(2)中，二次球磨时间为8～12h；
所述步骤(3)中，脱气的绝对压力为≤0.01Mpa，时间为2～4h；
所述步骤(4)中，在流延机基带上流延成型，通过控制刮刀间隙、料槽液面高度、流延速度、流延幅宽制得生带，所述流延机的刮刀间隙为5～300μm，优选10～150μm，更优选20～50μm；料槽液面高度为0.3～2.5cm，优选0.5～2cm，更优选1～1.5cm；流延速度为0.01～5cm/s，优选0.1～3cm/s，更优选0.5～1cm/s；流延幅宽为5～100cm，优选10～50cm，更优选20～30cm；所述干燥温度为25～100℃，优选30～75℃，更优选40～60℃；所述排胶烧结的过程为在250～650℃，优选400～450℃的温度下，停留0.5～3h，优选1～2h，然后在1275～1750℃，优选1400～1650℃，更优选1450～1550℃的温度下，停留5～60min，优选10～30min；
所述步骤(5)中浸渍时间为0.5～3h，优选1～2h，烧结温度为200～850℃，优选350～700℃，更优选400～650℃，烧结时间为2～8h，优选4～6h；
所述步骤(6)中，还原温度为250～550℃，优选270～500℃，更优选300～400℃，还原时间为0.5～5h，优选1.5～3h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化铝的粒径为0.01～15μm，优选0.1～10μm，更优选0.5～5μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性聚合物电解质的组成为聚合物/金属氢氧化物/水；粒径为1～50nm，优选15～20nm。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸和丙烯酸-乙烯醇共聚物中的一种或两种或多种，优选聚丙烯酸；所述聚合物的重均分子量为2000～20000，优选2500～8000，更优选4000～6000。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡中的一种或两种或多种，优选氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化镁中的一种或两种或多种，更优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚合物/金属氢氧化物/水的组成质量比例为(25～80)：(1～15)：(5～65)，优选(45～75)：(3～13)：(20～50)，更优选(55～70)：(5～10)：(25～35)。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂为磷酸三乙酯、聚甲基丙烯酸铵、三油酸甘油酯、乙氧基蓖麻油和鲱鱼油中的一种或两种或多种，优选磷酸三乙酯、乙氧基蓖麻油和鲱鱼油中的一种或两种或多种，更优选磷酸三乙酯和/或鲱鱼油；
所述致孔剂为稻壳、锯末、碳粉、煤粉中的一种或两种或多种，优选稻壳和/或锯末；所述致孔剂的粒径为1～30nm，优选5～25nm；
所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乳胶、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基纤维素和羧甲基纤维素中的一种或两种或多种，优选聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯和甲基纤维素中的一种或两种或多种，更优选聚乙烯醇和/或甲基纤维素；
所述增塑剂为甘油、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂和三乙二醇中的一种或两种或多种，优选甘油、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或两种或多种，更优选甘油和/或聚乙二醇。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的用于制备薄膜状多孔催化剂载体的氧化铝、碱性聚合物电解质、致孔剂、溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂的用量分别为15～85wt％、0.1～5wt％、0.5～15wt％、10～70wt％、0.01～5wt％、1～35wt％、0.5～15wt％；
优选50～70wt％、0.4～3wt％、1～12wt％、12～40wt％、0.1～4wt％、5～25wt％、0.75～10wt％；
更优选55～65wt％、0.5～2.5wt％、5～10wt％、15～30wt％、0.5～3wt％、8～20wt％、1～5wt％，以氧化铝、碱性聚合物电解质、致孔剂、溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂总重计。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述薄膜状多孔催化剂载体的层间距为5～1000μm，优选100～500μm，更优选200～250μm。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当步骤(5)中使用Ni(NO3)2的水溶液，浓度为0.01～1mol/L，优选0.03～0.5mol/L，更优选0.05～0.1mol/L；当步骤(5)中使用Pd(NO3)2的水溶液，浓度为0.01～1mol/L，优选0.03～0.5mol/L，更优选0.05～0.1mol/L；当步骤(5)使用Ni(NO3)2和Pd(NO3)2的水溶液，水溶液中Ni(NO3)2和Pd(NO3)2的浓度分别为0.01～1mol/L，优选0.03～0.5mol/L，更优选0.05～0.1mol/L。
12.一种根据权利要求1-11任一项所述的方法制备的氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的薄膜催化剂，包括活性组分和所述薄膜状多孔催化剂载体，所述活性组分为Ni和/或Pd。
13.根据权利要求12所述的薄膜催化剂，其特征在于，所述薄膜催化剂的活性组分为Ni，Ni含量为1～35wt％，优选5～25wt％，更优选10～20wt％，以薄膜催化剂总重计；或者所述薄膜催化剂的活性组分为Pd，Pd含量为0.5～10wt％，优选1～8wt％，更优选3～5wt％，以薄膜催化剂总重计；或者所述薄膜催化剂的活性组分为Ni和Pd，Ni的含量为1～25wt％，Pd的含量为0.01～10％，优选的Ni的含量为3～20wt％，Pd的含量为0.1～5wt％，更优选的Ni的含量为5～15wt％，Pd的含量为0.5～3wt％，以薄膜催化剂总重计。
14.根据权利要求12或13所述的薄膜催化剂，其特征在于，所述薄膜催化剂比表面积为5～150m2/g，优选10～80m2/g，更优选30～70m2/g；平均孔径为0.5～500nm，优选1～50nm，更优选3～10nm。
15.一种根据权利要求1-11任一项所述的方法制备的薄膜催化剂或权利要求12-14任一项所述的薄膜催化剂用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的方法，所述的薄膜催化剂在径向固定床反应器的催化剂床层中采用卷绕的方式装填，所述卷绕的方式包括：(i)将活性组分为Ni和/或Pd的薄膜催化剂单独卷绕成型；或者(ii)将活性组分为Ni的薄膜催化剂和活性组分为Pd的薄膜催化剂共卷绕成型为皮芯层结构装填，活性组分为Pd的薄膜催化剂与活性组分为Ni的薄膜催化剂的层数比为1～30：1，优选5～15：1。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述卷绕方式为(i)，反应物料在催化剂床层中向心流动或离心流动；或者所述卷绕方式为(ii)，当所述皮芯层结构为活性组分为Ni的薄膜催化剂处于芯层，活性组分为Pd的薄膜催化剂处于皮层时，反应物料在催化剂床层中向心流动；或者当所述皮芯层结构为活性组分为Pd的薄膜催化剂处于芯层，活性组分为Ni的薄膜催化剂处于皮层时，反应物料在催化剂床层中离心流动。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述的氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇采用径向固定床工艺，反应温度为60～80℃，氢气绝对压力为10～14MPa，氧化苯乙烯的空速为0.5～1g/gcat/h，H2和氧化苯乙烯摩尔比为6～25：1。
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