CN101874998B - 包结反应器及用该反应器生产1-甲基环丙烯保鲜剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种包结反应器及用该反应器生产1-甲基环丙烯保鲜剂的方法。本发明包结反应器包括包结缸、设在包结缸上的投料口、搅拌器、与搅拌器相连的防爆电机、气体进口、出料口，所述气体进口设有与柱塞泵相连的通气管道，通气管道上设有限压阀，所述包结缸底部设有与通气管道相连的环形通气圈，通气圈上密布有通气孔。本发明用包结反应器生产1-甲基环丙烯保鲜剂的方法包括合成、冷却、气体纯化、包结、过滤和干燥步骤。本发明根据1-甲基环丙烯的特点，采用限压阀和多个同时包结反应器，选用易的价格便宜的包结材料β-环湖精或其衍生物，制备得到稳定易于贮藏的1-甲基环丙烯，产率比同类产品有了很大的提高，极大的节省了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种包结反应器及用该反应器生产1-甲基环丙烯保鲜剂的方法。
背景技术
1-甲基环丙烯(英文名称1-Methylcyclopropene)简称1-MCP，是一小环烯烃，分子量为54，性质活泼，极不稳定。是近年来人们研究发现的一种作用效果最为突出的时新保鲜剂，在发达国家果业生产中已开始普遍应用。实验表明：在果实内源乙烯大量合成之前使用1-甲基环丙稀，能抢先与这些乙烯受体结合，却不能引起成熟衰老的生理生化反应从而延迟了果实的后熟与衰老达到保鲜的效果。与硫代硫酸银(STS)，2，5-降冰片二烯和氨基乙氧基甘氨酸(AVG)等传统的乙烯抑制剂相比，1-MCP具有无毒、低量、高效等优点。研究表明，用1-MCP进行果蔬保鲜试验一定时间后，检测不到其残留物，因此对人体无害，也不会对环境产生污染。而它的浓度达到0.2～1.0ppm时即可产生活性，所以成本和用量低。正是由于其具有无毒、低量、高效等优点，同时能强烈地阻断内源乙烯的生理效应，因而在果品贮藏保鲜上有着广阔的发展前景。
用于延长花卉和果蔬寿命的保鲜剂1-MCP，保鲜效果高，便于贮藏使用方便。保鲜可使果蔬采摘后大幅度减少腐烂变质，由于我国恒温库已普及，1-甲基环丙烯+普通恒温库可以替代气调贮藏，不但可以大幅度增加农民收入，而且可以快速缩短我国与发达国家的差距，丰富果蔬出口品种的类型，提高国际竞争力，推动我国果蔬产业的持续发展，必将产生巨大的经济效益和社会效益。
目前对1-甲基环丙烯的使用主要采用包结法将该物质稳定下来，其中在包结过程中有三个难点，其一是包结材料的成本高低，其二是稳定包结，其三是产物的产率高低和产量大小是本技术的三个难点。
文献报道的有关1-MCP包结的方法主要有以下几种：
1.王庆国等将1-MCP按不同比例与防腐剂、杀菌剂、稳定剂、缓释剂赋形剂在低温和一定压力下混合制备复合保鲜剂和专利号(200610069625.9)。复合保鲜剂制法的主要缺点是产品不稳定、实际使用不方便、产率低。
2.宋宏峰等利用氨基钠与1-MCP反应制备1-甲基环丙烯钠的方法来实现1-MCP的稳定化。1-甲基环丙烯钠的主要缺点是产品不稳定、贮藏和运输使用均不安全。
3.在利用α-环糊精作为包结材料对1-甲基环丙烯进行包结方面，主要的研究工作有以下两个方面：
(1)将1-甲基环丙烯气体通过一个不停淋入α-环糊精水溶液的收集装置中，在该装置中气体被淋入的α-环糊精水溶液所吸收并产生包结物，包结后的悬浮浊液经过滤后循环使用，该方法的主要缺点是水溶液与气体的接触时间短，大量1-甲基环丙烯气体未经包结即被排出，包结效率低，而且随着溶液中α-环糊精的消耗，包结效率也会明显下降(美国专利US20020043730)。
(2)将1-甲基环丙烯气体通入一个密闭加压容器中，容器内加入由缓冲溶液配制的α-环糊精溶液，在加压条件下平衡24小时以上获得包结产物，该方法的主要缺点是整个包结系统复杂且包结反应时间过长，生产效率低(美国专利US20050261131和US6017849)。
4.陕西礼泉化工CN1833494A，采用α-环湖精或其衍生物其缺点是工艺复杂吸收率低，成本很高原料难购不适宜工业化生产。
现有1-甲基环丙烯的合成技术主要是用α-环湖精或其衍生物制备，以及用1-甲基环丙烯合成1-甲基环丙烯钠盐和1-甲基环丙烯复合保鲜剂。α-环湖精或其衍生物制备的主要缺点工艺复杂、产物产率低、原料难购成本高、不易操作，反应条件苛刻设备要求高；1-甲基环丙烯钠盐和1-甲基环丙烯复合保鲜剂的主要缺点是产品不稳定，贮藏和运输使用均不安全不宜工业化生产。当前国内国外市场正迫切需要价格低廉，现场使用方便，安全的1-甲基环丙烯保鲜剂。
发明内容
本发明目的是提供一种包结反应器。
本发明的另一个目的是提供一种用包结反应器生产价格低廉保鲜效果突出的1-甲基环丙烯保鲜剂的方法，以解决现有工艺复杂、产物产率低、原料难购、成本高、产品不稳定的问题。
本发明包结反应器包括包结缸、设在包结缸上的投料口、搅拌器、与搅拌器相连的防爆电机、气体进口、出料口所述气体进口设有与柱塞泵相连的通气管道，通气管道上设有限压阀，所述包结缸底部设有与通气管道相连的环形通气圈，通气圈上密布有通气孔。通气孔的直径为0.1～0.5mm。所述包结缸的底部和顶部之间设有循环管线，包结缸内腔顶部设有喷嘴，喷嘴与循环管线的上部相通，循环管线上设有循环泵。所述包结缸为1～6个，相邻包结缸之间由通气管道连通。所述包结缸底部设有密封件。
本发明用包结反应器生产1-甲基环丙烯保鲜剂的方法包括下列步骤：
a)、合成
在合成实验开始前对1-甲基环丙烯反应器通入氦气排除空气，时间为10～30min，此后在反应过程中始终保持氦气的通入；在1-甲基环丙烯反应器中，加入1～1.3千克的氨基锂和3000毫升的四氢呋喃，开动电磁搅拌器，加热反应的1-甲基环丙烯反应器，1-甲基环丙烯反应器反应温度控制在50～60℃，在1-甲基环丙烯反应器加热10～30分钟后，加入1000～2000毫升甲基丙烯溴或甲基丙烯碘；
b)、冷却
在电磁搅拌状态下，生成的1-甲基环丙烯气体和氦气的混合气体通过1-甲基环丙烯反应器上的冷凝管，冷凝管内冷水的温度为5～15℃；
c)、气体纯化
在第一个气体纯化装置中加入去离子水500ml和体积含量为30％的浓硫酸或浓磷酸，在第二气体纯化装置中加入体积含量为1％～30％的碱性化合物，碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的一种；冷却后的混合气体依次经过两个气体纯化装置纯化；
d)、包结
包结缸中加蒸馏水10000毫升和包结材料4000克形成包结水溶液，再加入淀粉，淀粉的重量百分含量为包结材料重量的5～15％；包结材料选自β-环糊精或其衍生物；β-环糊精或其衍生物选自β-环糊精、羟丙基β-环糊精、甲基化β-环糊精、烷基化β-环糊精、羟乙基β-环糊精、羟烷基化β-环糊精、磺酸基β-环糊精、磺丁基β-环糊精或乙基β-环糊精中的一种。当柱塞泵与限压阀之间管道压力达到0.15～0.2兆帕时，限压阀自动打开气体进口，纯化后的混合气体从气体进口进入包结缸中；在搅拌器机械搅拌下，1-甲基环丙烯气体和包结材料反应5～12小时，产生1-甲基环丙烯的乳白色的混浊液，搅拌器转速在1200～1800转/分钟，包结缸内的温度始终保持在30～50℃；在包结过程中循环泵保持连续运转，包结缸底部的溶液被循环泵泵入包结缸顶部喷嘴形成雾状的溶液，雾状溶液将包结缸顶部密封，雾状溶液迫使未被包结过量的1-甲基环丙烯气体气泡下降到包结缸底部进行再次包结；未被包结过量的1-甲基环丙烯气体被循环包结极大的节省了生产成本。
e)、过滤
关闭限压阀，停止搅拌器转动，将出料口中流出的1-甲基环丙烯乳白色混浊液过滤；
f)、干燥
将过滤后得到的1-甲基环丙烯自然干燥25～40小时得到白色晶体，在研磨机中研磨成50目，即得到含量为1％～2％1-甲基环丙烯保鲜剂产品。
本发明生产产品1-甲基环丙烯合成路线如下：
本发明技术方案带来的有益效果如下：
1、本发明首次采用限压阀和2个同时包结反应器，在反应器中设置O型通气管，同时通过加大比表面积和强吸附特性的辅助材料淀粉，结合控制反应温度等手段，使1-甲基环丙烯包结物产品的收率由10％提高到93％以上，产率提高3倍以上。使有效气体1-甲基环丙烯充分吸收，不仅降低了生产成本，而且减少了环境污染。
2、实现了1-甲基环丙烯气体的高效包结与稳定化。整个包结制备工艺为常压操作，简化了生产流程，提高产品收率和产率极大地降低了生产成本。所生产的1-MCP包结物中1-MCP的有效含量达到了1％～2％。1-甲基环丙烯包结物产品的收率由现有的30％提高到93％以上，产率提高了3倍以上。
3、包结过程中，采用2个气体纯化装置将反应过程生成的1-甲基环丙烯气体中的碱性及有机物杂质除去，以确保包结产物的稳定性和包结效率。操作简单便宜，直观性强。
4、本发明技术所生产的1-甲基环丙烯包结物果蔬保鲜剂，保鲜性能优异，达到了国外同类产品的性能水平，产品使用成本仅为国外同类产品的1/4以下。
本发明与美国US20050261131陕西礼泉化工CN1833494A所使用的包结材料价格及包结率见下表：
| 包结材料 | 市场销售价(元) | 包结率 | 易购程度 |
| β-环糊精(本发明) | 20 | 93％ | 高 |
| α-环糊精(美国) | 3000 | 30％ | 中 |
| α-环糊精衍生物(陕西) | 3800 | 45％ | 低 |
通过列表说明本发明包结材料为价格低廉容易采购的β-环糊精或其衍生物，制备得到稳定的包结物，极大的节省了生产成本。
本发明产物1-MCP在水果贮藏保鲜上的应用功能效果实施如下：
1、苹果 研究表明：以“金冠”、“乔纳金”、“红富士”和“津轻”苹果为例，在常温(20±1)℃条件下，与对照相比，1-MCP可以明显降低果实的呼吸强度，延迟果实呼吸高峰的出现。从而抑制了果实的后熟与衰老。300nL/L浓度的1-MCP能显著抑制“新红星”苹果果实乙烯释放，延缓乙烯高峰的出现，延缓果实硬度和可滴定酸含量的下降。但对可溶性固形物含量无影响。另外.1-MCP对抑制“红富士”苹果的酶促褐变有较好的效果，对防止苹果虎皮病的效果非常明显。
2、香蕉 采用1-MCP在20℃处理Cavendish香蕉24h.取得了显著的保鲜效果，它能抑制果实呼吸和乙烯释放，延缓软化成熟。在处理浓度范围内(0.01～0.1nL/L)，1-MCP浓度越大，保鲜时间越长。0.5或1.0nL/L 1-MCP结合0.03mm聚乙烯薄膜包装使香蕉保鲜期延长最长可达58d。
3、桃和油桃 采用500nL/L浓度的1-MCP处理水蜜桃“24号”，在5℃下贮藏28d，3d货架期(室温17℃)后的果肉褐变指数为31％，而在5℃冷藏的桃果肉褐变指数货架期期后为62％，说明1-MCP处理显著地抑制了“24号”桃在贮藏过程中的果肉褐变。
4、梨“巴梨”(Barlett)和d’Anjou经0.01，0.1、1ml/L 1-MCP处理后1℃冷藏4个月，其呼吸强度和乙烯释放量均降低，从而延缓了品质的变化，其中0.1和1ml./L.处理的果实硬度和可滴定酸含量都较高，贮藏2个月后果实仍保持绿色，4个月果实才变黄。此外，1-MCP也可以明显地延缓砀山酥梨的后熟和哀老，能较好地保持果实在贮藏过程中的外观质量和风味。
5、猕猴桃“秦美”猕猴桃采后经1-MCP处理，置于(20±2)℃环境中存放，发现1-MCP处理能强烈抑制乙烯合成，延缓乙烯高峰出现的时间，并降 低了峰值，同时提高了SOD，POD活性，并显著抑制了硬度下降，推迟软化，保鲜效果显著。
常温条件下(20℃)1-MCP处理对“秦美”猕猴桃果实品质的影响
附图说明
图1是本发明包结反应器的结构示意图；
图2是本发明包结反应器的反应状态示意图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明包括包结缸1、设在包结缸1上的投料口2、搅拌器5、与搅拌器5相连的防爆电机11、气体进口9、出料口10，气体进口9设有与柱塞泵7相连的通气管道15，通气管道15上设有限压阀8，包结缸1底部设有与通气管道15相连的环形通气圈6，通气圈6上密布有通气孔13。通气孔13的直径优选为0.1～0.5mm。
包结缸1的底部和顶部之间设有循环管线17，包结缸1内腔顶部设有喷嘴3，喷嘴3与循环管线17的上部相通，循环管线17上设有循环泵4。包结缸1为1～6个，相邻包结缸1之间由通气管道15连通。包结缸1底部设有密封件16。
实施例1以下以两个包结缸1为例介绍生产1-甲基环丙烯保鲜剂的方法：
a、合成 在合成实验开始前对1-甲基环丙烯反应器通入氦气排除空气，时间为10～30min，此后在反应过程中始终保持氦气的通入；在1-甲基环丙烯反应器中，加入1.3千克的氨基锂和3000毫升的四氢呋喃，开动电磁搅拌器，用油浴锅加热反应的1-甲基环丙烯反应器，1-甲基环丙烯反应器反应温度控制在60℃，在1-甲基环丙烯反应器加热30分钟后，加入1500毫升甲基丙烯溴。
b、冷却 在电磁搅拌状态下，生成的1-甲基环丙烯气体和氦气的混合气体通过1-甲基环丙烯反应器上的冷凝管，冷凝管内冷水的温度为5℃；
c、气体纯化 在第一个气体纯化装置中加入去离子水500ml和150毫升的浓硫酸，在第二气体纯化装置中加入150克氢氧化钠，冷却后的混合气体依次经过第一个气体纯化装置和第二气体纯化装置纯化；
d、包结 如图1所示，在两个包结缸中分别加蒸馏水10000毫升和β-环糊精4000克形成包结水溶液，再在两个包结缸中分别加入淀粉600克，当柱塞泵7与限压阀8之间管道压力达到0.15～0.2兆帕时，限压阀8自动打开气体进口9，纯化后的混合气体从气体进口9同时进入两个包结缸中；在搅拌器5机械搅拌下，1-甲基环丙烯气体和包结材料反应12小时，产生1-甲基环丙烯的乳白色的混浊液，搅拌器转速在1800转/分钟，包结缸内的温度始终保持在50℃；在包结过程中循环泵4保持连续运转，包结缸底部的溶液被循环泵4泵入包结缸顶部喷嘴3形成雾状的溶液，雾状溶液将包结缸顶部密封；图2示出了1-甲基环丙烯气体气泡12的气体流动方向14，雾状溶液迫使未被包结过量的1-甲基环丙烯气体气泡12下降到包结缸底部进行再次包结；未被包结过量的1-甲基环丙烯气体被循环包结极大的节省了生产成本。
e、过滤 关闭限压阀，停止搅拌器转动，将出料口10中流出的1-甲基环丙烯乳白色混浊液过滤；
f、干燥 将过滤后得到的1-甲基环丙烯自然干燥40小时得到白色结晶固体共计7440克，在研磨机中研磨成50目。依据本次实验数据得到保鲜剂检测后包结率是93％、1-甲基环丙烯含量为2％、1-甲基环丙烯气体纯度95％。
对比例A：陕西礼泉化工专利CN1833494A，过量未包结的1-甲基环丙烯气体用乙醚吸收。
对比例B：美国专利US20050261131和将1-甲基环丙烯气体通过一个不停淋入α-环糊精水溶液的收集装置中，在该装置中气体被淋入的α-环糊精水溶液所吸收并产生包结物，包结后的悬浮浊液经过滤后循环使用，该方法的主要缺点是水溶液与气体的接触时间短，大量1-甲基环丙烯气体未经包结即被排出，包结效率低，而且随着溶液中α-环糊精的消耗，包结效率也会明显下降。
对比例C：美国专利US6017849将1-甲基环丙烯气体通入一个密闭加压容器中，容器内加入由缓冲溶液配制的α-环糊精溶液，在加压条件下平衡24小时以上获得包结产物，该方法的主要缺点是整个包结系统复杂且包结反应时间过长生产效率低。
表2：包结收率和产率的对比
| 包结反应器 | 包结方式 | 尾气吸收 | 产率 | 产量 | |
| 对比例A | 1个 | 鼓泡装置 | 乙醚吸收 | 45％ | 低 |
| 对比例B | 1个 | 喷淋装置 | 无 | 20％ | 低 |
| 对比例C | 1个 | 加压平衡 | 无 | 30％ | 低 |
| 本发明实施例1 | 2个 | 2个包结缸同时吸 收方式 | 过量未包结1-甲 基环丙烯气体反 复包结 | 93％ | 高 |
从表中可以看出本发明效果突出，未被包结过量的1-甲基环丙烯气体被循环包结极大的节省了生产成本。1-甲基环丙烯保鲜剂的包结率提高到93％。完全适合于1-甲基环丙烯保鲜剂的大规模生产。
实施例2以下以两个包结缸1为例介绍生产1-甲基环丙烯保鲜剂的方法：
a、合成
在合成实验开始前对1-甲基环丙烯反应器通入氦气排除空气，时间为10min，此后在反应过程中始终保持氦气的通入；在1-甲基环丙烯反应器中，加入1千克的氨基锂和3000毫升的四氢呋喃，开动电磁搅拌器，用油浴锅加热反应的1-甲基环丙烯反应器，1-甲基环丙烯反应器反应温度控制在50℃，在1-甲基环丙烯反应器加热10分钟后，加入1500毫升甲基丙烯溴。
b、冷却
在电磁搅拌状态下，生成的1-甲基环丙烯气体和氦气的混合气体通过1-甲基环丙烯反应器上的冷凝管，冷凝管内冷水的温度为5℃；
c、气体纯化
在第一个气体纯化装置中加入去离子水500ml和150毫升的浓硫酸，在第二气体纯化装置中加入150克氢氧化钠，冷却后的混合气体依次经过第一个气体纯化装置和第二气体纯化装置纯化；
d、包结
如图1所示，在两个包结缸中分别加蒸馏水10000毫升和羟丙基β-环糊精4000克形成包结水溶液，再在两个包结缸中分别加入淀粉600克，当柱塞泵7与限压阀8之间管道压力达到0.15～0.2兆帕时，限压阀8自动打开气体进口9，纯化后的混合气体从气体进口9同时进入两个包结缸中；在搅拌器5机械搅拌下，1-甲基环丙烯气体和包结材料反应12小时，产生1-甲基环丙烯的乳白色的 混浊液，搅拌器转速在1200转/分钟，包结缸内的温度始终保持在30℃；在包结过程中循环泵4保持连续运转，包结缸底部的溶液被循环泵4泵入包结缸顶部喷嘴3形成雾状的溶液，雾状溶液将包结缸顶部密封；图2示出了1-甲基环丙烯气体气泡12的气体流动方向14，雾状溶液迫使未被包结过量的1-甲基环丙烯气体气泡12下降到包结缸底部进行再次包结；
e、过滤
关闭限压阀，停止搅拌器转动，将出料口10中流出的1-甲基环丙烯乳白色混浊液过滤；
f、干燥
将过滤后得到的1-甲基环丙烯自然干燥25小时得到白色结晶固体共计4000克，在研磨机中研磨成50目。依据本次实验数据得到保鲜剂检测后包结率是50％、1-甲基环丙烯含量为1.3％、1-甲基环丙烯气体纯度56.3％。
实施例3以下以三个包结缸1为例介绍生产1-甲基环丙烯保鲜剂的方法：
a、合成
在合成实验开始前对1-甲基环丙烯反应器通入氦气排除空气，时间为20min，此后在反应过程中始终保持氦气的通入；在1-甲基环丙烯反应器中，加入1千克的氨基钾和3000毫升的四氢呋喃，开动电磁搅拌器，用油浴锅加热反应的1-甲基环丙烯反应器，1-甲基环丙烯反应器反应温度控制在55℃，在1-甲基环丙烯反应器加热25分钟后，加入1600毫升甲基丙烯碘。
b、冷却
在电磁搅拌状态下，生成的1-甲基环丙烯气体和氦气的混合气体通过1-甲基环丙烯反应器上的冷凝管，冷凝管内冷水的温度为8℃；
c、气体纯化
在第一个气体纯化装置中加入去离子水500ml和150毫升的浓硫酸，在第二气体纯化装置中加入150克氢氧化钙，冷却后的混合气体依次经过第一个气体纯化装置和第二气体纯化装置纯化；
d、包结
在三个包结缸中分别加蒸馏水10000毫升和磺丁基β-环糊精4000克形成包结水溶液，再在两个包结缸中分别加入淀粉300克，当柱塞泵7与限压阀8之间管道压力达到0.15～0.2兆帕时，限压阀8自动打开气体进口9，纯化后的 混合气体从气体进口9同时进入三个包结缸中；在搅拌器5机械搅拌下，1-甲基环丙烯气体和包结材料反应10小时，产生1-甲基环丙烯的乳白色的混浊液，搅拌器转速在1500转/分钟，包结缸内的温度始终保持在40℃；在包结过程中循环泵4保持连续运转，包结缸底部的溶液被循环泵4泵入包结缸顶部喷嘴3形成雾状的溶液，雾状溶液将包结缸顶部密封；雾状溶液迫使未被包结过量的1-甲基环丙烯气体气泡12下降到包结缸底部进行再次包结；
e、过滤
关闭限压阀，停止搅拌器转动，将出料口10中流出的1-甲基环丙烯乳白色混浊液过滤；
f、干燥
将过滤后得到的1-甲基环丙烯自然干燥30小时得到白色结晶固体共计5160克，在研磨机中研磨成50目。依据本次实验数据得到保鲜剂检测后包结率是43％、1-甲基环丙烯含量为1％、1-甲基环丙烯气体纯度45.3％。
实施例4以下以四个包结缸1为例介绍生产1-甲基环丙烯保鲜剂的方法：
a、合成
在合成实验开始前对1-甲基环丙烯反应器通入氦气排除空气，时间为30min，此后在反应过程中始终保持氦气的通入；在1-甲基环丙烯反应器中，加入1千克的氨基钾和3000毫升的四氢呋喃，开动电磁搅拌器，用油浴锅加热反应的1-甲基环丙烯反应器，1-甲基环丙烯反应器反应温度控制在58℃，在1-甲基环丙烯反应器加热20分钟后，加入1800毫升甲基丙烯碘。
b、冷却
在电磁搅拌状态下，生成的1-甲基环丙烯气体和氦气的混合气体通过1-甲基环丙烯反应器上的冷凝管，冷凝管内冷水的温度为12℃；
c、气体纯化
在第一个气体纯化装置中加入去离子水500ml和100毫升的浓磷酸，在第二气体纯化装置中加入150克氢氧化钾，冷却后的混合气体依次经过第一个气体纯化装置和第二气体纯化装置纯化；
d、包结
在四个包结缸中分别加蒸馏水10000毫升和烷基化β-环糊精4000克形成包结水溶液，再在两个包结缸中分别加入淀粉200克，当柱塞泵7与限压阀8 之间管道压力达到0.15～0.2兆帕时，限压阀8自动打开气体进口9，纯化后的混合气体从气体进口9同时进入四个包结缸中；在搅拌器5机械搅拌下，1-甲基环丙烯气体和包结材料反应12小时，产生1-甲基环丙烯的乳白色的混浊液，搅拌器转速在1800转/分钟，包结缸内的温度始终保持在50℃；在包结过程中循环泵4保持连续运转，包结缸底部的溶液被循环泵4泵入包结缸顶部喷嘴3形成雾状的溶液，雾状溶液将包结缸顶部密封；雾状溶液迫使未被包结过量的1-甲基环丙烯气体气泡12下降到包结缸底部进行再次包结；
e、过滤
关闭限压阀，停止搅拌器转动，将出料口10中流出的1-甲基环丙烯乳白色混浊液过滤；
f、干燥
将过滤后得到的1-甲基环丙烯自然干燥35小时得到白色结晶固体共计5760克，在研磨机中研磨成50目。依据本次实验数据得到保鲜剂检测后包结率是36％、1-甲基环丙烯含量为1.2％、1-甲基环丙烯气体纯度40.9％。
实施例5以下以五个包结缸1为例介绍生产1-甲基环丙烯保鲜剂的方法：
a、合成
在合成实验开始前对1-甲基环丙烯反应器通入氦气排除空气，时间为25min，此后在反应过程中始终保持氦气的通入；在1-甲基环丙烯反应器中，加入1千克的氨基钾和3000毫升的四氢呋喃，开动电磁搅拌器，用油浴锅加热反应的1-甲基环丙烯反应器，1-甲基环丙烯反应器反应温度控制在59℃，在1-甲基环丙烯反应器加热25分钟后，加入2000毫升甲基丙烯溴。
b、冷却
在电磁搅拌状态下，生成的1-甲基环丙烯气体和氦气的混合气体通过1-甲基环丙烯反应器上的冷凝管，冷凝管内冷水的温度为15℃；
c、气体纯化
在第一个气体纯化装置中加入去离子水500ml和100毫升的浓硫酸，在第二气体纯化装置中加入50克氢氧化钾，冷却后的混合气体依次经过第一个气体纯化装置和第二气体纯化装置纯化；
d、包结
在五个包结缸中分别加蒸馏水10000毫升和羟乙基β-环糊精4000克形成 包结水溶液，再在两个包结缸中分别加入淀粉400克，当柱塞泵7与限压阀8之间管道压力达到0.15～0.2兆帕时，限压阀8自动打开气体进口9，纯化后的混合气体从气体进口9同时进入五个包结缸中；在搅拌器5机械搅拌下，1-甲基环丙烯气体和包结材料反应12小时，产生1-甲基环丙烯的乳白色的混浊液，搅拌器转速在1800转/分钟，包结缸内的温度始终保持在50℃；在包结过程中循环泵4保持连续运转，包结缸底部的溶液被循环泵4泵入包结缸顶部喷嘴3形成雾状的溶液，雾状溶液将包结缸顶部密封；图2示出了1-甲基环丙烯气体气泡12的气体流动方向14，雾状溶液迫使未被包结过量的1-甲基环丙烯气体气泡12下降到包结缸底部进行再次包结；
e、过滤
关闭限压阀，停止搅拌器转动，将出料口10中流出的1-甲基环丙烯乳白色混浊液过滤；
f、干燥
将过滤后得到的1-甲基环丙烯自然干燥35小时得到白色结晶固体共计9600克，在研磨机中研磨成50目。依据本次实验数据得到保鲜剂检测后包结率是48％、含量为1.3％、1-甲基环丙烯气体纯度60％。
实施例6：以下以六个包结缸1为例介绍生产1-甲基环丙烯保鲜剂的方法：
a、合成
在合成实验开始前对1-甲基环丙烯反应器通入氦气排除空气，时间为30min，此后在反应过程中始终保持氦气的通入；在1-甲基环丙烯反应器中，加入1千克的氨基钾和3000毫升的四氢呋喃，开动电磁搅拌器，用油浴锅加热反应的1-甲基环丙烯反应器，1-甲基环丙烯反应器反应温度控制在59℃，在1-甲基环丙烯反应器加热25分钟后，加入2000毫升甲基丙烯溴。
b、冷却
在电磁搅拌状态下，生成的1-甲基环丙烯气体和氦气的混合气体通过1-甲基环丙烯反应器上的冷凝管，冷凝管内冷水的温度为15℃；
c、气体纯化
在第一个气体纯化装置中加入去离子水500ml和90毫升的浓磷酸，在第二气体纯化装置中加入50克氢氧化钠，冷却后的混合气体依次经过第一个气体纯化装置和第二气体纯化装置纯化；
d、包结
在六个包结缸中分别加蒸馏水10000毫升和磺酸基β-环糊精4000克形成包结水溶液，再在两个包结缸中分别加入淀粉600克，当柱塞泵7与限压阀8之间管道压力达到0.15～0.2兆帕时，限压阀8自动打开气体进口9，纯化后的混合气体从气体进口9同时进入六个包结缸中；在搅拌器5机械搅拌下，1-甲基环丙烯气体和包结材料反应12小时，产生1-甲基环丙烯的乳白色的混浊液，搅拌器转速在1800转/分钟，包结缸内的温度始终保持在60℃；在包结过程中循环泵4保持连续运转，包结缸底部的溶液被循环泵4泵入包结缸顶部喷嘴3形成雾状的溶液，雾状溶液将包结缸顶部密封；图2示出了1-甲基环丙烯气体气泡12的气体流动方向14，雾状溶液迫使未被包结过量的1-甲基环丙烯气体气泡12下降到包结缸底部进行再次包结；
e、过滤
关闭限压阀，停止搅拌器转动，将出料口10中流出的1-甲基环丙烯乳白色混浊液过滤；
f、干燥
将过滤后得到的1-甲基环丙烯自然干燥40小时得到白色结晶固体共计55200克，在研磨机中研磨成50目。依据本次实验数据得到保鲜剂检测后包结率是23％、含量为1.6％、1-甲基环丙烯气体纯度73.％。
实施例7以下以一个包结缸1为例介绍生产1-甲基环丙烯保鲜剂的方法：
a、合成
在合成实验开始前对1-甲基环丙烯反应器通入氦气排除空气，时间为30min，此后在反应过程中始终保持氦气的通入；在1-甲基环丙烯反应器中，加入1千克的氨基锂和3000毫升的四氢呋喃，开动电磁搅拌器，用油浴锅加热反应的1-甲基环丙烯反应器，1-甲基环丙烯反应器反应温度控制在60℃，在1-甲基环丙烯反应器加热25分钟后，加入2000毫升甲基丙烯溴。
b、冷却
在电磁搅拌状态下，生成的1-甲基环丙烯气体和氦气的混合气体通过1-甲基环丙烯反应器上的冷凝管，冷凝管内冷水的温度为5℃；
c、气体纯化
在第一个气体纯化装置中加入去离子水500ml和100毫升的浓硫酸，在第 二气体纯化装置中加入150克氢氧化钠，冷却后的混合气体依次经过第一个气体纯化装置和第二气体纯化装置纯化；
d、包结
在一个包结缸中加蒸馏水10000毫升和甲基化β-环糊精4000克形成包结水溶液，再在两个包结缸中分别加入淀粉600克，当柱塞泵7与限压阀8之间管道压力达到0.15～0.2兆帕时，限压阀8自动打开气体进口9，纯化后的混合气体从气体进口9进入包结缸中；在搅拌器5机械搅拌下，1-甲基环丙烯气体和包结材料反应12小时，产生1-甲基环丙烯的乳白色的混浊液，搅拌器转速在1800转/分钟，包结缸内的温度始终保持在50℃；在包结过程中循环泵4保持连续运转，包结缸底部的溶液被循环泵4泵入包结缸顶部喷嘴3形成雾状的溶液，雾状溶液将包结缸顶部密封；1-甲基环丙烯气体气泡12的气体流动方向14，雾状溶液迫使未被包结过量的1-甲基环丙烯气体气泡12下降到包结缸底部进行再次包结；未被包结过量的1-甲基环丙烯气体被循环包结极大的节省了生产成本。
e、过滤
关闭限压阀，停止搅拌器转动，将出料口10中流出的1-甲基环丙烯乳白色混浊液过滤；
f、干燥
将过滤后得到的1-甲基环丙烯自然干燥40小时得到白色结晶固体共计3720克，在研磨机中研磨成50目。依据本次实验数据得到保鲜剂检测后包结率是93％、含量为2％、1-甲基环丙烯气体纯度95％。
实施例8下以四个包结缸1为例介绍生产1-甲基环丙烯保鲜剂的方法：
a、合成
在合成实验开始前对1-甲基环丙烯反应器通入氦气排除空气，时间为30min，此后在反应过程中始终保持氦气的通入；在1-甲基环丙烯反应器中，加入1千克的氨基钾和3000毫升的四氢呋喃，开动电磁搅拌器，用油浴锅加热反应的1-甲基环丙烯反应器，1-甲基环丙烯反应器反应温度控制在58℃，在1-甲基环丙烯反应器加热20分钟后，加入1800毫升甲基丙烯碘。
b、冷却
在电磁搅拌状态下，生成的1-甲基环丙烯气体和氦气的混合气体通过1-甲 基环丙烯反应器上的冷凝管，冷凝管内冷水的温度为12℃；
c、气体纯化
在第一个气体纯化装置中加入去离子水500ml和100毫升的浓磷酸，在第二气体纯化装置中加入150克氢氧化钾，冷却后的混合气体依次经过第一个气体纯化装置和第二气体纯化装置纯化；
d、包结
在四个包结缸中分别加蒸馏水10000毫升和羟烷基化β-环糊精4000克形成包结水溶液，再在两个包结缸中分别加入淀粉600克，当柱塞泵7与限压阀8之间管道压力达到0.15～0.2兆帕时，限压阀8自动打开气体进口9，纯化后的混合气体从气体进口9同时进入四个包结缸中；在搅拌器5机械搅拌下，1-甲基环丙烯气体和包结材料反应12小时，产生1-甲基环丙烯的乳白色的混浊液，搅拌器转速在1800转/分钟，包结缸内的温度始终保持在50℃；在包结过程中循环泵4保持连续运转，包结缸底部的溶液被循环泵4泵入包结缸顶部喷嘴3形成雾状的溶液，雾状溶液将包结缸顶部密封；雾状溶液迫使未被包结过量的1-甲基环丙烯气体气泡12下降到包结缸底部进行再次包结；
e、过滤
关闭限压阀，停止搅拌器转动，将出料口10中流出的1-甲基环丙烯乳白色混浊液过滤；
f、干燥
将过滤后得到的1-甲基环丙烯自然干燥35小时得到白色结晶固体共计5760克，在研磨机中研磨成50目。依据本次实验数据得到保鲜剂检测后包结率是40％、含量为1.7％、1-甲基环丙烯气体纯度59％。
实施例9
a、合成
在合成实验开始前对1-甲基环丙烯反应器通入氦气排除空气，时间为13min，此后在反应过程中始终保持氦气的通入；在1-甲基环丙烯反应器中，加入1.3千克的氨基锂和3000毫升的四氢呋喃，开动电磁搅拌器，用油浴锅加热反应的1-甲基环丙烯反应器，1-甲基环丙烯反应器反应温度控制在53℃，在1-甲基环丙烯反应器加热10分钟后，加入1500毫升甲基丙烯溴。
b、冷却
在电磁搅拌状态下，生成的1-甲基环丙烯气体和氦气的混合气体通过1-甲基环丙烯反应器上的冷凝管，冷凝管内冷水的温度为8℃；
c、气体纯化
在第一个气体纯化装置中加入去离子水500ml和150毫升的浓磷酸，在第二气体纯化装置中加入150克氢氧化钾，冷却后的混合气体依次经过第一个气体纯化装置和第二气体纯化装置纯化；
d、包结
如图1所示，在两个包结缸中分别加蒸馏水10000毫升和乙基β-环糊精4000克形成包结水溶液，再在两个包结缸中分别加入淀粉600克，当柱塞泵7与限压阀8之间管道压力达到0.15～0.2兆帕时，限压阀8自动打开气体进口9，纯化后的混合气体从气体进口9同时进入两个包结缸中；在搅拌器5机械搅拌下，1-甲基环丙烯气体和包结材料反应7小时，产生1-甲基环丙烯的乳白色的混浊液，搅拌器转速在1000转/分钟，包结缸内的温度始终保持在45℃；在包结过程中循环泵4保持连续运转，包结缸底部的溶液被循环泵4泵入包结缸顶部喷嘴3形成雾状的溶液，雾状溶液将包结缸顶部密封；图2示出了1-甲基环丙烯气体气泡12的气体流动方向14，雾状溶液迫使未被包结过量的1-甲基环丙烯气体气泡12下降到包结缸底部进行再次包结；未被包结过量的1-甲基环丙烯气体被循环包结极大的节省了生产成本。
e、过滤
关闭限压阀，停止搅拌器转动，将出料口10中流出的1-甲基环丙烯乳白色混浊液过滤；
f、干燥
将过滤后得到的1-甲基环丙烯自然干燥30小时得到白色结晶固体共计2800克，在研磨机中研磨成50目。依据本次实验数据得到保鲜剂检测后包结率是35％、含量为1.13％、1-甲基环丙烯气体纯度46％。
Claims (3)
1.一种用包结反应器生产1-甲基环丙烯保鲜剂的方法，包结反应器包括包结缸（1）、设在包结缸（1）上的投料口（2）、搅拌器（5）、与搅拌器（5）相连的防爆电机（11）、气体进口（9）、出料口（10），所述气体进口（9）设有与柱塞泵（7）相连的通气管道(15)，通气管道(15)上设有限压阀（8），所述包结缸（1）底部设有与通气管道(15)相连的环形通气圈（6），通气圈（6）上密布有通气孔（13）；所述包结缸（1）的底部和顶部之间设有循环管线（17），包结缸（1）内腔顶部设有喷嘴（3），喷嘴（3）与循环管线（17）的上部相通，循环管线（17）上设有循环泵（4）；所述包结缸（1）为2～6个，相邻包结缸（1）之间由通气管道(15)连通，包结缸（1）底部设有密封件（16）；其特征在于生产1-甲基环丙烯保鲜剂的方法包括下列步骤：
a）、合成
在合成实验开始前对1-甲基环丙烯反应器通入氦气排除空气，时间为10～30min，此后在反应过程中始终保持氦气的通入；在1-甲基环丙烯反应器中， 加入1～1.3千克的氨基锂和3000毫升的四氢呋喃，开动电磁搅拌器，用油浴锅加热反应的1-甲基环丙烯反应器，1-甲基环丙烯反应器反应温度控制在50～60℃，在1-甲基环丙烯反应器加热10～30分钟后，加入1000～2000毫升甲基丙烯溴；
b）、冷却
在电磁搅拌状态下，生成的1-甲基环丙烯气体和氦气的混合气体通过1-甲基环丙烯反应器上的冷凝管，冷凝管内冷水的温度为5～15℃；
c) 、气体纯化
在第一个气体纯化装置中加入去离子水500ml和体积含量为30%的浓硫酸或浓磷酸，在第二气体纯化装置中加入体积含量为1%～30%的碱性化合物，碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的一种；冷却后的混合气体依次经过两个气体纯化装置纯化；
d）、包结
包结缸中加蒸馏水10000毫升和包结材料4000克形成包结水溶液，再加入淀粉，淀粉的重量百分含量为包结材料重量的5～15%；包结材料选自β-环糊精、烷基化β-环糊精、羟烷基化β-环糊精、磺酸基β-环糊精或磺丁基β-环糊精中的一种；当柱塞泵（7）与限压阀（8）之间管道压力达到0.15～0.2兆帕时，限压阀（8）自动打开气体进口（9），纯化后的混合气体从气体进口（9）进入包结缸（1）中；在搅拌器（5）机械搅拌下，1-甲基环丙烯气体和包结材料反应5～12小时，产生1-甲基环丙烯的乳白色的混浊液，搅拌器转速在1200～1800转/分钟，包结缸内的温度始终保持在30～50℃；在包结过程中循环泵（4）保持连续运转，包结缸底部的溶液被循环泵（4）泵入包结缸顶部喷嘴（3）形成雾状的溶液，雾状溶液将包结缸顶部密封，雾状溶液迫使未被包结过量的1-甲基环丙烯气体气泡（12）下降到包结缸底部进行再次包结；
e）、过滤
关闭限压阀，停止搅拌器转动，将出料口（10）中流出的1-甲基环丙烯乳白色混浊液过滤；
f）、干燥
将过滤后得到的物质自然干燥25～40小时得到白色晶体，在研磨机中研磨成50目，即得到1-甲基环丙烯保鲜剂产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述包结反应器中的通气孔（13）的直径为0.1～0.5mm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述烷基化β-环糊精选自甲基化β-环糊精和乙基β-环糊精中的一种；所述羟烷基化β-环糊精选自羟丙基β-环糊精和羟乙基β-环糊精中的一种。
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