CN115254058A - 一种1-甲基环丙烯包结物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于气体储存领域，具体涉及一种1‑甲基环丙烯包结物的制备方法。该方法包括以下步骤：在真空条件下，向包结材料水溶液中通入1‑甲基环丙烯气体至包结压力为0.04MPa～0.08MPa，然后在温度为15℃～25℃下进行搅拌包结，搅拌包结时扰动液面阻止1‑甲基环丙烯气体与包结材料水溶液液面形成结晶层；所述包结材料为β‑CD‑MOF和/或α‑CD‑MOF；包结完成后得到1‑MCP/CD‑MOF包合物混浊液，再经固液分离，得到1‑MCP/CD‑MOF包合物沉淀。本发明的1‑甲基环丙烯包结物的制备方法，具有1‑MCP气体包合率高、1‑MCP/包结材料包合物的收率高、工艺安全性好、适应于工业化生产等优势。

Description

一种1-甲基环丙烯包结物的制备方法
技术领域
本发明属于气体储存领域，具体涉及一种1-甲基环丙烯包结物的制备方法。
背景技术
1-甲基环丙烯(1-methylcyclopropene，1-MCP)是近年来研发的一种新型乙烯作用抑制剂，具有无毒、低量、高效等优点。研究认为，1-MCP可以竞争性地与受体蛋白质的金属离子结合，进而阻止内源和外源乙烯与受体结合，使乙烯作用信号的传导和表达过程受阻，阻断乙烯的正常代谢过程，并抑制其诱导的与果实后熟相关的一系列生理生化反应。因此，在蔬菜、水果、花卉的贮藏保鲜上有很大的发展前景。
但1-MCP常温条件下为气体，无异味，沸点为4.68℃，易自身聚合，也容易和其他的有机物反应，在有氧和液体状态下不稳定，压缩贮存时易发生爆炸。为了使这类化合物易于储存、运输和使用，并且保持活性组分，通常用分子包封剂将这些气体物质制成包结物或稳定溶液。截至目前，常用于吸附气体的固体多孔材料主要分为环糊精、活性炭、碳纳米管、沸石等几类，但这些材料在气体储存领域均存在一定的缺陷，如气体吸附率低、复合物稳定性不足等。其中，活性炭储存气体分子的吸附率较低，沸石中己捕获的气体需要在高温条件下才能够较好的释放，碳纳米管价格昂贵不适合大规模生产使用。除此以外，上述材料均有一定的毒性，不能够应用在食品领域。
无毒的固体吸附材料主要有碳水化合物基材料，包括环糊精和V型淀粉等。β-环糊精及其衍生物作为包结材料的主要缺点是包结效率低，环糊精包合物形成的驱动力是由客体分子替代环糊精空腔中原有的高焓水分子造成的焓变提供的，大分子环糊精该驱动力较弱，因此这些大分子作为主体进行包合作用的条件需求更加苛刻，而且β-环糊精在水中的溶解度较低，不利于包结反应的进行。V型淀粉附载气体后稳定性不佳，在常温条件下无法长时间保存。
现有技术中，1-甲基环丙烯的典型包结技术如下：
1、公告号为CN101874998B的中国发明专利公开了一种包结反应器及用该反应器生产1-甲基环丙烯保鲜剂的方法，该方法中，生成的1-MCP气体从包结缸底部进入包结材料水溶液，通过5-12h的机械搅拌进行包结，整个包结过程采用循环泵，将包结缸底部的溶液泵入到包结缸顶部喷嘴处形成雾状溶液，雾状溶液迫使未被包结过量的1-MCP气体下降到包结缸底部进行再次包结。
使用以上装置制备包结物存在以下缺点：首先，包结缸内的温度始终保持在30-50℃，此温度下，1-MCP/包结材料复合物在水中的溶解度会增加，造成其收率降低；其次，高温下1-MCP发生自聚合反应的机率增加，导致大量1-MCP发生自聚反应而未被包结，这也会影响其产物收率。(文献T.L.Neoh,K.Yamauchi,et al.Kinetics of MolecularEncapsulation of 1-Methylcyclopropene intoα-Cyclodextrin)。
2、申请公布号为CN1833494A的中国发明专利申请公布了一种用于果蔬花卉保鲜的1-甲基环丙烯稳定包结物的制备方法：该专利中生成的1-MCP气体是通过鼓泡装置，使气泡直径不大于1mm，以及添加淀粉等具有大比表面积和强吸附特性的辅助材料，来延长1-MCP气体在水中的滞留时间以及与包结材料的接触反应时间。
使用该装置及方法制备包结物存在以下缺点：首先，此装置未能实现对包结温度的控制，以及对从水溶液中逸出的1-MCP气体的再次包结，进而会影响产物收率；其次，其使用的包结材料是α-环糊精或其衍生物，由于α-环糊精的成本较高，使其工业化应用受到了限制。
3、美国专利US20020043730A1涉及一种用于制备包封的环丙烯的连续方法，其是将合成生成的1-MCP气体通过一个不停淋入α-CD水溶液的收集装置，1-MCP气体被淋入的α-CD水溶液所吸收并产生包结物，包结后的悬浮浊液经过滤后循环使用(将生成的配合物沉淀与溶液进行连续分离，然后实现包结溶液的再循环或者丢弃)。
使用上述方式制备包结物存在的问题在于：首先，水溶液与气体的接触时间短，大量1-MCP气体未经包结即被排出，包结效率低，而且随着溶液中α-环糊精的消耗，包结效率也会明显下降；其次，采用在1-MCP与α-CD水溶液的常压包结，实际的1-MCP的包合率较低。
4、美国专利US6017849A公布了一种用于安全和方便地储存，运输和应用抑制植物中乙烯响应的化合物的合成方法，以及复合物的形成、有效成分递送方法：该专利公布了三个实施方案，第一个实施方案是关于甲基环丙烯合成中杂质最小化的方法；第二个实施方案是分子包封剂(如环糊精)和环丙烯及其衍生物(如甲基环丙烯、环戊二烯、二氮杂环戊二烯)形成络合物的方法，从而提供了一种方便的方法来储存和运输这些能够抑制乙烯的化合物。第三个实施方案是如何实现络合物中甲基环丙烯气体的释放，以延长作物保质期的方法。在第二个实施方案中，通过氮气流将生成的甲基环丙烯气体带入α-环糊精水溶液中，利用通入的气体来实现对包结反应瓶的密闭加压，在此加压条件下振荡、搅拌1-5小时，并在4℃下平衡24小时，再通过抽滤实现包结物沉淀与水分的分离。
使用以上方式制备包结物存在的问题有：首先，整个包结系统复杂且包结反应时间过长；其次，使用高于1个大气压的环丙烯气体压力会进一步加速包封率，然而，在较高的压力下会出现两个安全问题：环丙烯气体在1个大气压以上存在爆炸分解的不确定性，以及当气体压力高于1个大气压时，气体将在较高温度下冷凝(在25℃时，计算表明1-甲基环丙烯将在约2.5个大气压下冷凝)，即工艺安全性无法保证。
综合来看，现有1-甲基环丙烯的包合存在1-MCP气体包合率低、1-MCP/包结材料包合物的收率低、包结材料成本高、工艺安全性有待改善等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种1-甲基环丙烯包结物的制备方法，以解决现有方法存在的1-MCP气体包合率低、1-MCP/包结材料包合物的收率低的问题。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种1-甲基环丙烯包结物的制备方法，包括以下步骤：在真空条件下，向包结材料水溶液中通入1-甲基环丙烯气体至包结压力为0.04MPa～0.08MPa，然后在温度为15℃～25℃下进行搅拌包结，搅拌包结时扰动液面阻止1-甲基环丙烯气体与包结材料水溶液液面形成结晶层；所述包结材料为β-CD-MOF和/或α-CD-MOF；包结完成后得到1-MCP/CD-MOF包合物混浊液，再经固液分离，得到1-MCP/CD-MOF包合物沉淀。
过高或过低的包结反应温度均不利于包结反应的进行，包结温度过低，包结材料在水中的溶解度较低，会影响包结效率；包结温度过高，会加大1-MCP自聚或分解的速率。
如不能破坏1-MCP与包结材料水溶液液面形成的结晶层，此结晶层会阻碍1-MCP气体(逸出液面)与包结材料的接触，从而降低1-MCP的包合率和1-MCP/包结材料包合物的收率。扰动液面破坏结晶层，则有利于提高1-MCP的包合率。
首次采用负压条件(包结压力约为0.5个大气压)进行包结，1-MCP包合率得到很大提高；无需采用加压设备，降低了生产成本，保证了工艺生产的安全性。
采用β-CD-MOF作为包结材料，其具有超高孔隙率和巨大比表面积，且其上的不饱和金属位点对1-MCP气体有一定的吸附作用，在作为1-MCP气体的固体储存载体方面表现出良好的效果。
基于上述原因，本发明的1-甲基环丙烯包结物的制备方法，具有1-MCP气体包合率高、1-MCP/包结材料包合物的收率高、工艺安全性好、适应于工业化生产等优势。
优选地，所述扰动液面通过在液面附近的搅拌实现。进一步优选地，所述搅拌包结包括所述在液面附近的搅拌形成的浅搅拌和搅拌深度大于浅搅拌的深搅拌。更优选地，所述搅拌的速度为1000rpm～1600rpm。
优选地，所述包结反应在包结反应缸中进行，所述包结反应缸为缸底直径大于高度的扁平缸，包结反应时的工作液面不超过包结反应缸高度的2/3。该处扁平缸底可扩大液面面积，从而进一步优化对逸出液面的1-MCP气体的包结效果。
优选地，所述包结材料水溶液由β-CD-MOF和/或α-CD-MOF与水按质量比1：4配制而成。进一步优选地，每600gβ-CD-MOF和/或α-CD-MOF对应1-甲基环丙烯气体的用量27～30g。
优选地，向包结材料水溶液中通入1-甲基环丙烯气体后形成气泡，气泡的直径为0.1～0.5mm。
优选地，所述搅拌包结的时间为8h～14h。
优选地，所述真空条件的真空度不大于0.3kPa。优选地，将所述1-MCP/CD-MOF包合物沉淀真空干燥，再经研磨得到成品。
附图说明
图1为本发明所使用的包结反应装置的结构示意图；
图2为本发明所使用的包结反应装置的俯视图；
图3为本发明所使用的包结反应装置的工作原理图；
其中，1-包结缸，2-包结缸内胆，3-气体管道，30-主管路，301-第一分支管路，302-第二分支管路，303-第三分支管路、304-第四分支管路，305-第五分支管路，306-第六分支管路，4-通气阀门，5-通气压力表，6-橡胶密封圈，7-气泡盘，8-搅拌装置，80-防爆电机，81-上搅拌桨，82-下搅拌桨，801-第一搅拌装置，802-第二搅拌装置，803-第三搅拌装置，804-第四搅拌装置，9-投料口，10-投料阀门，11-真空管道，12-真空阀门，13-压力表，14-出料口，15-出料阀门，16-恒温水进口，17-恒温水出口，18-气体气泡，19-包结材料水溶液液面。
具体实施方式
金属有机骨架(Metal Organic Framework,MOF)化合物通常是指有机配体与金属离子或金属簇通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的晶体材料；能将有机桥连配体与无机金属中心(金属离子或者金属离子簇)以配位键方式连接起来，形成无限延伸类似网状的结构；兼备有机物和无机物两者的特点。MOF材料因无机金属中心和有机配体的不同而呈现多样化的空间结构，其结构一般可分为平面结构(一维链状、二维层状)和立体结构(三维框架)。MOF的空腔尺寸、形状及组成等可通过选择不同的无机金属离子和有机配体加以调节，或者通过变更反应条件来调节。MOF的最大特点是具有超高孔隙率(最高达90％)和巨大比表面积(己知的最大比表面积超过7000m2/g)。
β-CD-MOF是由4个钾离子/钠离子与4个β-CD相连形成了一个具有左手螺旋隧道结构的三维CD-MOF结构，两两β-CD-MOF相互堆叠形成塔板状结构；其X射线衍射结果也表明其为正交晶系(Sha J Q,Wu L H,Li S X,et al.Synthesis and structure of newcarbohydrate metal–organic frameworks and inclusion complexes[J].Journal ofMolecular Structure,2015.)。目前有文献报道β-CD-MOF可以对特定的小分子药物，如五氟脲嘧啶(Hongjun,Lu,Xiaoning,et al.Study on a new cyclodextrin based metal–organic framework with chiral helices[J].Inorganic Chemistry Communications,2015.)和迷迭香(聂吉语,姜子涛,李荣,等.迷迭香黄酮的微波提取及其β-环糊精钾金属有机骨架材料包结物稳定性研究[J].食品工业科技,2019,40(1):9.)进行负载。MOFs具有结构多样，高比表面积，高孔隙率等特点，同时MOFs上的不饱和金属位点对1-MCP气体有一定的吸附作用，本发明将环糊精与MOFs的优点相结合，制备出一种有利于1-MCP气体储存的固体载体材料。
现有技术中对1-MCP气体的包合存在以下问题：
(1)工艺方法缺陷导致产物收率低。装置未能实现对1-MCP包结温度的控制，导致1-MCP/包结材料复合物在水中的溶解度会增加，造成其收率降低；其次，高温下1-MCP发生自聚合反应的机率增加，导致大量1-MCP发生自聚反应而未被包结。
(2)工艺方法缺陷导致产物收率低。装置未能破坏1-MCP与包结材料水溶液液面形成的结晶层，此结晶层会阻碍逸出液面的1-MCP气体与包结材料的接触，从而降低1-MCP的包合率和1-MCP/包结材料包合物的收率。
(3)工艺方法缺陷导致产物收率低。水溶液与气体的接触时间短，大量1-MCP气体未经包结即被排出，导致包结效率低；而且随着溶液中α-环糊精的消耗，包结效率也会明显下降。
(4)工艺安全无法保证。使用高于1个大气压的压力会进一步加速气体的包封率，然而，在较高的压力下会出现两个安全问题：环丙烯气体在1个大气压以上存在爆炸分解的不确定性，以及当气体压力高于1个大气压时，气体将在较高温度下冷凝(在25℃时，计算表明1-甲基环丙烯将在约2.5个大气压下冷凝)。
(5)工艺复杂。整个包结系统复杂且包结反应时间过长。
(6)原料成本高。目前使用的包结材料是α-环糊精或其衍生物，由于α-环糊精的成本较高，使其工业化应用受到了限制。
下面结合具体实施例对本发明的实施过程进行详细说明。以下实施例中，β-CD-MOF为市售品，购自西安齐岳生物科技有限公司，型号为β-CD-MOF-K。α-CD-MOF为市售品，购自西安齐岳生物科技有限公司，型号为α-CD-MOF-K。
以下实施例中，各实施例的方法是利用图1～3所示的包结反应装置来实现。
本发明的1-MCP气体的包结反应装置，包括包结反应釜，包结反应釜包括包结缸1和位于包结缸1内的包结缸内胆2，包结缸1、包结缸内胆2之间形成夹套结构。包结缸1、包结缸内胆2均为扁平圆柱体，不锈钢材质。扁平状的包结反应釜结构，扩大了包结缸底面积，降低了包结材料溶液的液面高度，增大了1-MCP与液面的接触面积，这对于少量未被包结而逸出液面的1-MCP气体，可再次进行包结。本实施例中，缸底直径是高度的2倍，工作液面高度一般不超过反应釜高度的2/3。
包结反应釜的底部连接有用于向包结缸内胆2内通入1-MCP气体的气体管道3，位于包结反应釜外的气体管道3上设置有通气阀门4和通气压力表5，以及用于保证气体管道3与包结缸密封性的橡胶密封圈6；气体管道3的气体通入端自包结反应釜的一侧伸入包结反应釜并向对侧延伸，形成内部通气管路，内部通气管路包括主管路30和连接在主管路上的分支管路，分支管路有若干个，间隔布设且布设方向与主管路垂直，位于中部的分支管路的布设长度大于远离中部的分支管路的布设长度，以使各分支管路的出气端与对应包结缸内胆内壁的距离基本相等。分支管路的出气端安装有气泡盘7，气泡盘7的表面散布有0.1～0.5mm直径的小孔，控制气体气泡18直径分布在0.1～0.5mm，可最大程度使气体均匀分布在包结材料水溶液中。气体管道为不锈钢材质。通气阀门为聚四氟乙烯材质。
包结反应釜的顶部设置有多套搅拌装置8，搅拌装置包括防爆电机80、连接在防爆电机80输出端的竖轴和连接在竖轴上的两个扇形搅拌桨，两个扇形搅拌桨上、下间隔设置，上搅拌桨81设置在包结材料水溶液液面19附近，提供浅搅拌以扰动液面并防止液面形成结晶层，下搅拌桨82的搅拌深度高于上搅拌桨，提供深搅拌以促进具有该深度附近的液、气均匀混合，多套搅拌装置均匀布设以提供扁平包结缸内胆内均匀的搅拌能力。防爆电机与包结反应釜的连接处装有密封橡胶圈。扇形搅拌桨为不锈钢材质。
实施例中分支管路共有6个，包括沿主管路前后对称布设的第一分支管路301、第二分支管路302，第三分支管路303、第四分支管路304，以及第五分支管路305、第六分支管路306，搅拌装置共有4套，包括第一、第二、第三、第四搅拌装置，第一搅拌装置801设置在第一、第三分支管路之间，第二搅拌装置802设置在第二、第四分支管路之间，第三搅拌装置803设置在第三、第五分支管路之间，第四搅拌装置804设置在第四、第六分支管路之间。主管路及第三、第四分支管路将包结缸内胆划分为四个搅拌区，第一、第二、第三、第四搅拌装置分设于四个搅拌区内，且第一、第二、第三、第四搅拌装置基本呈两两对称布置。
包结反应釜的顶部设置有用于投入包结材料水溶液的投料口9，及控制投料口连通、关闭状态的投料阀门10，还设置有用于对包结缸内胆抽真空的真空管道11和控制真空管道连通、关闭状态的真空阀门12，以及用于显示包结反应过程中包结缸内胆压力的压力表13。投料口、真空管道为不锈钢材质，投料阀门、真空阀门为聚四氟乙烯材质。
包结反应釜的底部设置有用于收集包结反应后的包合物物料的出料口14，以及控制包结缸内胆与出料口的连通、关闭状态的出料阀门15。出料口为不锈钢材质，出料阀门为聚四氟乙烯材质。
包结缸上设置有用于向夹套内通入恒温水的恒温水进口16和恒温水出口17。恒温水进口16、恒温水出口17均为不锈钢材质。
包结反应式如下所示：
1-MCP+β-CD-MOF→1-MCP/β-CD-MOF
使用上述装置制备1-甲基环丙烯包结物的工艺步骤如下：
1)投料。关闭出料阀门15、通气阀门4，打开投料阀门10，通过投料口9向包结缸内胆2中加入配制好的β-CD-MOF饱和水溶液(β-CD-MOF与去离子水的质量比为1:4)。
2)开启恒温夹套。通过恒温水进口16，通入恒温水，温度控制在20℃；恒温水从恒温水出口17流出。
3)装置抽真空。关闭投料阀门10，打开真空阀门12，通过真空管道11对包结缸内胆2抽真空，至包结反应压力表13的读数为0.27kpa，以除去包结缸内胆2中的空气；然后关闭真空阀门12，使包结缸内胆2保持真空状态。
4)开启搅拌。打开防爆电机80，扇形搅拌桨以1200rpm的转速开始转动。
5)通1-MCP气体。待通气压力表5压力达到0.2Mpa(约2个大气压)时，打开通气阀门4，由于存在压力差，1-MCP气体从气体管道3进入到气泡盘7，以气泡的形式散入到包结缸内胆2中，同时，观察包结反应压力表13的读数上升至0.05Mpa(约0.5个大气压)时，关闭通气阀门4。此时，包结缸内胆2中的包结反应是在负压条件下进行，在上述条件下，包结反应10h，得到包合物的乳白色混浊液。
6)反应完成，卸料。反应结束后，关闭防爆电机80，缓慢打开真空阀门12，观察包结反应压力表13的读数恢复至常压状态(1个大气压)。然后打开出料阀门15，通过出料口14收集1-MCP/CD-MOF包合物混浊液。
7)过滤。将收集到的1-MCP/CD-MOF包合物混浊液，通过布氏漏斗进行抽滤，分离出1-MCP/CD-MOF包合物沉淀。
8)干燥。将抽滤得到的1-MCP/CD-MOF包合物沉淀于35℃真空干燥24h，得到的白色晶体于研磨罐中研磨至50目，即得到制备的1-MCP/β-CD-MOF包合物，并称得其质量m1。称取部分质量试样上机检测，得到包合物中1-MCP的质量分数X1。
一、1-甲基环丙烯包结物的制备方法的具体实施例
实施例1
本实施例的1-甲基环丙烯包结物的制备方法，利用以上包结反应装置，包括以下步骤：
(1)对包结反应釜抽真空至真空度为0.27kPa，向包结反应釜内包结材料水溶液中通入1-MCP气体至包结反应釜内气体压力为0.05MPa，在20℃下进行搅拌包结，转速1200rpm；搅拌包结时通过在液面附近的搅拌阻止液面形成结晶层，包结反应10h，得到包合物的乳白色混浊液。包结材料水溶液为β-CD-MOF溶液，由600gβ-CD-MOF和2400g去离子水配置而成，通入的1-MCP气体的质量为27.05g(0.5mol)。
(2)反应结束后，恢复体系压力至常压状态(1个大气压)，卸料，收集1-MCP/β-CD-MOF包合物混浊液，通过布氏漏斗进行抽滤，分离出1-MCP/β-CD-MOF包合物沉淀，在35℃真空干燥24h，得到的白色晶体于研磨罐中研磨至50目，即得到制备的1-MCP/β-CD-MOF包合物。
实施例2
本实施例的1-甲基环丙烯包结物的制备方法，利用以上包结反应装置，包括以下步骤：
(1)对包结反应釜抽真空至真空度为0.27kPa，向包结反应釜内包结材料水溶液中通入1-MCP气体至包结反应釜内气体压力为0.04MPa，在15℃下进行搅拌包结，转速1000rpm；搅拌包结时通过在液面附近的搅拌阻止液面形成结晶层，包结反应8h，得到包合物的乳白色混浊液。包结材料水溶液为β-CD-MOF溶液，由600gβ-CD-MOF和2400g去离子水配置而成，通入的1-MCP气体的质量为27.00g。
(2)反应结束后，恢复体系压力至常压状态(1个大气压)，卸料，收集1-MCP/β-CD-MOF包合物混浊液，通过布氏漏斗进行抽滤，分离出1-MCP/β-CD-MOF包合物沉淀，在35℃真空干燥24h，得到的白色晶体于研磨罐中研磨至50目，即得到制备的1-MCP/β-CD-MOF包合物。
实施例3
本实施例的1-甲基环丙烯包结物的制备方法，利用以上包结反应装置，包括以下步骤：
(1)对包结反应釜抽真空至真空度为0.27kPa，向包结反应釜内包结材料水溶液中通入1-MCP气体至包结反应釜内气体压力为0.08MPa，在25℃下进行搅拌包结，转速1600rpm；搅拌包结时通过在液面附近的搅拌阻止液面形成结晶层，包结反应14h，得到包合物的乳白色混浊液。包结材料水溶液为β-CD-MOF溶液，由600gβ-CD-MOF和2400g去离子水配置而成，通入的1-MCP气体的质量为29.37g。
(2)反应结束后，恢复体系压力至常压状态(1个大气压)，卸料，收集1-MCP/β-CD-MOF包合物混浊液，通过布氏漏斗进行抽滤，分离出1-MCP/β-CD-MOF包合物沉淀，在35℃真空干燥24h，得到的白色晶体于研磨罐中研磨至50目，即得到制备的1-MCP/β-CD-MOF包合物。
实施例4
本实施例的1-甲基环丙烯包结物的制备方法，利用以上包结反应装置，包括以下步骤：
(1)对包结反应釜抽真空至真空度为0.27kPa，向包结反应釜内包结材料水溶液中通入1-MCP气体至包结反应釜内气体压力为0.06MPa，在25℃下进行搅拌包结，转速1400rpm；搅拌包结时通过在液面附近的搅拌阻止液面形成结晶层，包结反应12h，得到包合物的乳白色混浊液。包结材料水溶液为β-CD-MOF溶液，由600gβ-CD-MOF和2400g去离子水配置而成，通入的1-MCP气体的质量为30.00g。
(2)反应结束后，恢复体系压力至常压状态(1个大气压)，卸料，收集1-MCP/β-CD-MOF包合物混浊液，通过布氏漏斗进行抽滤，分离出1-MCP/β-CD-MOF包合物沉淀，在35℃真空干燥24h，得到的白色晶体于研磨罐中研磨至50目，即得到制备的1-MCP/β-CD-MOF包合物。
实施例5
本实施例的1-甲基环丙烯包结物的制备方法，以α-CD-MOF作为包结材料，利用以上包结反应装置，包括以下步骤：
(1)对包结反应釜抽真空至真空度为0.27kPa，向包结反应釜内包结材料水溶液中通入1-MCP气体至包结反应釜内气体压力为0.05MPa，在20℃下进行搅拌包结，转速1200rpm；搅拌包结时通过在液面附近的搅拌阻止液面形成结晶层，包结反应10h，得到包合物的乳白色混浊液。包结材料水溶液为α-CD-MOF溶液，由600gα-CD-MOF和2400g去离子水配置而成，通入的1-MCP气体的质量为27.05g(0.5mol)。
(2)反应结束后，恢复体系压力至常压状态(1个大气压)，卸料，收集1-MCP/α-CD-MOF包合物混浊液，通过布氏漏斗进行抽滤，分离出1-MCP/α-CD-MOF包合物沉淀，在35℃真空干燥24h，得到的白色晶体于研磨罐中研磨至50目，即得到制备的1-MCP/α-CD-MOF包合物。
二、对比例
对比例1
本对比例的1-甲基环丙烯包结物的制备方法，与实施例1的区别之处在于，不开动搅拌器，转速为0rpm。
对比例2
本对比例的1-甲基环丙烯包结物的制备方法，与实施例1的区别之处在于，包结材料水溶液为淀粉溶液，具体投料量详见后续实验例部分。
对比例3
本对比例的1-甲基环丙烯包结物的制备方法，与实施例1的区别之处在于，搅拌采用仅有深搅拌但无浅搅拌(将包结反应装置的81-上搅拌桨拆卸下来)，搅拌包结时液面形成的结晶层未能完全破坏。
三、实验例
本实验测试1-MCP/β-CD-MOF包合物收率和1-MCP包合率。
1-MCP/β-CD-MOF包合物中1-MCP含量测定：
1-MCP气相色谱条件：以5μg/mL异丁烯为标准气；气相色谱仪，安捷伦7820A；毛细管色谱柱，Agilent HP-5 30m×0.25mm×0.25μm；柱温(℃)：柱温100℃；进样口130℃；检测器150℃；气体流速(mL/min):载气氮气1.5，尾吹气氮气25，氢气30，空气300；室温要求：24.0±2.0℃；进样体积：100μL；保留时间(min)：标准气异丁烯约1.950min，1-MCP约1.995min。
具体测定步骤如下：
(1)准确称取一定质量(记为M，准确至0.0001g)的1-MCP/β-CD-MOF包合物试样置于150mL顶空瓶中，用移液管移入20mL15％NaOH溶液，密封，摇匀，放置60min,平衡顶空瓶与外部环境的大气压，待测。
(2)在上述气相色谱条件下，待仪器基线稳定后，连续注入数针标样气体，直至相邻两针异丁烯标样的峰面积相对变化小于1.5％后，按照标样气体、试样气体、试样气体、标样气体的顺序进行测定。
(3)试样中1-MCP的质量分数X1(％)＝C·A2·V×10-6×100/(A1·M)；式中A1为两针标样气体中异丁烯峰面积的平均值；A2为两针试样气体中1-MCP峰面积的平均值；C为异丁烯标样气体的浓度，即5μg/mL；V为顶空瓶的体积读数，单位为mL；M为试样的质量，单位为g。
1-MCP/β-CD-MOF包合物收率和1-MCP包合率的计算方式如下：
(a)1-MCP/β-CD-MOF包合物收率的计算
Figure BDA0003777768790000111
包合物质量：抽滤、干燥后，得到的1-MCP/β-CD-MOF包合物质量m1；
加入的β-CD-MOF的质量：600g；
通入的1-MCP的质量：气体合成反应生成的摩尔数×1-MCP摩尔质量(54.09g/mol)
(2)1-MCP包合率的计算
Figure BDA0003777768790000112
包合物中1-MCP质量＝1-MCP/β-CD-MOF包合物质量m1×1-MCP的质量分数X1；
1-MCP包合率是考察包合效果的指标之一，具有质量意义；同时包合物收率在工业生产上具有经济意义。
实施例1中主要物料的投料量如下表1所示：
表1实施例1中主要物料的投料量
加入的β-CD-MOF质量，g 600
加入的去离子水质量，g 2400
通入的1-MCP的摩尔数，mol 0.5
通入的1-MCP的质量，g 27.05
实施例1的1-MCP/β-CD-MOF包合物收率和1-MCP包合率如下表2所示。
表2实施例1的1-MCP/β-CD-MOF包合物收率和1-MCP包合率
干燥后得到的1-MCP/β-CD-MOF包合物质量m<sub>1</sub>，g 595.70
计算得1-MCP/β-CD-MOF包合物收率，％ 95
GC检测得到的包合物中1-MCP的质量分数X<sub>1</sub>，％ 4.09
计算得包合物中1-MCP的质量，g 24.36
计算得1-MCP包合率，％ 90.06
实施例2中主要物料的投料量如下表所示：
表3实施例2中主要物料的投料量
加入的β-CD-MOF质量，g 600
加入的去离子水质量，g 2400
通入的1-MCP的摩尔数，mol 0.499
通入的1-MCP的质量，g 27.00
实施例2的1-MCP/β-CD-MOF包合物收率和1-MCP包合率如下表所示。
表4实施例2的1-MCP/β-CD-MOF包合物收率和1-MCP包合率
干燥后得到的1-MCP/β-CD-MOF包合物质量m<sub>1</sub>，g 590.78
计算得1-MCP/β-CD-MOF包合物收率，％ 94.22
GC检测得到的包合物中1-MCP的质量分数X<sub>1</sub>，％ 3.88
计算得包合物中1-MCP的质量，g 22.92
计算得1-MCP包合率，％ 84.89
实施例3中主要物料的投料量如下表所示：
表5实施例3中主要物料的投料量
Figure BDA0003777768790000121
Figure BDA0003777768790000131
实施例3的1-MCP/β-CD-MOF包合物收率和1-MCP包合率如下表所示。
表6实施例3的1-MCP/β-CD-MOF包合物收率和1-MCP包合率
干燥后得到的1-MCP/β-CD-MOF包合物质量m<sub>1</sub>，g 597.64
计算得1-MCP/β-CD-MOF包合物收率，％ 94.96
GC检测得到的包合物中1-MCP的质量分数X<sub>1</sub>，％ 4.52
计算得包合物中1-MCP的质量，g 27.01
计算得1-MCP包合率，％ 91.96
实施例4中主要物料的投料量如下表所示：
表7实施例4中主要物料的投料量
加入的β-CD-MOF质量，g 600
加入的去离子水质量，g 2400
通入的1-MCP的摩尔数，mol 0.555
通入的1-MCP的质量，g 30.00
实施例4的1-MCP/β-CD-MOF包合物收率和1-MCP包合率如下表所示。
表8实施例4的1-MCP/β-CD-MOF包合物收率和1-MCP包合率
干燥后得到的1-MCP/β-CD-MOF包合物质量m<sub>1</sub>，g 598.27
计算得1-MCP/β-CD-MOF包合物收率，％ 94.96
GC检测得到的包合物中1-MCP的质量分数X<sub>1</sub>，％ 4.02
计算得包合物中1-MCP的质量，g 24.05
计算得1-MCP包合率，％ 80.17
实施例5中主要物料的投料量如下表所示：
表9实施例5中主要物料的投料量
Figure BDA0003777768790000132
Figure BDA0003777768790000141
实施例5的1-MCP/α-CD-MOF包合物收率和1-MCP包合率如下表所示。
表10实施例5的1-MCP/α-CD-MOF包合物收率和1-MCP包合率
干燥后得到的1-MCP/α-CD-MOF包合物质量m<sub>1</sub>，g 591.68
计算得1-MCP/α-CD-MOF包合物收率，％ 94.36
GC检测得到的包合物中1-MCP的质量分数X<sub>1</sub>，％ 4.13
计算得包合物中1-MCP的质量，g 24.44
计算得1-MCP包合率，％ 90.35
对比例1中主要物料的投料量如下表所示：
表11对比例1中主要物料的投料量
加入的β-CD-MOF质量，g 600
加入的去离子水质量，g 2400
通入的1-MCP的摩尔数，mol 0.500
通入的1-MCP的质量，g 27.05
对比例1的1-MCP/β-CD-MOF包合物收率和1-MCP包合率如下表所示。
表12对比例1的1-MCP/β-CD-MOF包合物收率和1-MCP包合率
干燥后得到的1-MCP/β-CD-MOF包合物质量m<sub>1</sub>，g 485.96
计算得1-MCP/β-CD-MOF包合物收率，％ 77.50
GC检测得到的包合物中1-MCP的质量分数X<sub>1</sub>，％ 2.79
计算得包合物中1-MCP的质量，g 13.56
计算得1-MCP包合率，％ 50.13
实施例1的1-MCP/β-CD-MOF包合物收率达到95％，对比例1仅有77.50％；实施例1的1-MCP包合率达到90.06％，对比例1仅有50.13％。由此得出：不开动搅拌(不破坏液面形成的结晶层)会阻碍逸出液面1-MCP气体的包合。
对比例2中主要物料的投料量如下表所示：
表13对比例2中主要物料的投料量
加入的淀粉质量，g 600
加入的去离子水质量，g 2400
通入的1-MCP的摩尔数，mol 0.500
通入的1-MCP的质量，g 27.05
对比例2的1-MCP/淀粉包合物收率和1-MCP包合率如下表所示。
表14对比例2的1-MCP/淀粉包合物收率和1-MCP包合率
干燥后得到的1-MCP/淀粉包合物质量m<sub>1</sub>，g 596.83
计算得1-MCP/淀粉包合物收率，％ 95.18
GC检测得到的包合物中1-MCP的质量分数X<sub>1</sub>，％ 1.26
计算得包合物中1-MCP的质量，g 7.52
计算得1-MCP包合率，％ 27.80
实施例1的1-MCP/β-CD-MOF包合物收率达到95％，对比例2中1-MCP/淀粉包合物收率为95.18％；实施例1的1-MCP包合率达到90.06％，对比例2仅有27.80％。可得出β-CD-MOF作为包结材料对1-MCP的包合作用优于淀粉，淀粉作为包结材料的包合物收率为95.18％，而对1-MCP的包合率仅为27.80％，是由于淀粉的水溶性差，故干燥后得到的固体混合物质量较高，但对1-MCP的吸附包合作用较小。
对比例3的主要物料的投料量如下表所示：
表15对比例3中主要物料的投料量
Figure BDA0003777768790000151
Figure BDA0003777768790000161
对比例3的1-MCP/β-CD-MOF包合物收率和1-MCP包合率如下表所示。
表16对比例3的1-MCP/β-CD-MOF包合物收率和1-MCP包合率
干燥后得到的1-MCP/β-CD-MOF包合物质量m<sub>1</sub>，g 490.23
计算得1-MCP/β-CD-MOF包合物收率，％ 78.18
GC检测得到的包合物中1-MCP的质量分数X<sub>1</sub>，％ 2.82
计算得包合物中1-MCP的质量，g 13.82
计算得1-MCP包合率，％ 51.09
实施例1的1-MCP/β-CD-MOF包合物收率达到95％，此对比例仅有78.18％；实施例1的1-MCP包合率达到90.06％，此对比例仅有51.09％。由此可知，仅有深搅拌但无浅搅拌(未能完全破坏液面形成的结晶层)会阻碍逸出液面1-MCP气体的包合。
与对比例1相比，包合物收率由77.50％提升为78.18％，1-MCP包合率由50.13％提升为51.09％，表明仅有深搅拌改善1-MCP气体与包结材料水溶液的混合，对包合物收率及1-MCP包合率提高效果不大。
以上实施例及对比例的1-MCP/β-CD-MOF包合物收率和1-MCP包合率汇总结果如下表17所示。
表17各实例的包合物收率和包合率情况
实例编号 1-MCP/β-CD-MOF包合物收率，％ 1-MCP包合率，％
实施例1 95 90.06
实施例2 94.22 84.89
实施例3 94.96 91.96
实施例4 94.96 80.17
实施例5(α-CD-MOF) 94.36 90.35
对比例1 77.50 50.13
对比例2(淀粉) 95.18 27.80
对比例3 78.18 51.09
由以上结果可知，实施例的工艺具有较高的1-MCP/β-CD-MOF包合物收率和1-MCP包合率，其中实施例1的1-MCP/β-CD-MOF包合物收率达到95％；1-MCP包合率达到90.06％，其对1-MCP包合物的工业化生产极为有利。

Claims (10)

1.一种1-甲基环丙烯包结物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在真空条件下，向包结材料水溶液中通入1-甲基环丙烯气体至包结压力为0.04MPa～0.08MPa，然后在温度为15℃～25℃下进行搅拌包结，搅拌包结时扰动液面阻止1-甲基环丙烯气体与包结材料水溶液液面形成结晶层；所述包结材料为β-CD-MOF和/或α-CD-MOF；包结完成后得到1-MCP/CD-MOF包合物混浊液，再经固液分离，得到1-MCP/CD-MOF包合物沉淀。
2.如权利要求1所述的1-甲基环丙烯包结物的制备方法，其特征在于，所述扰动液面通过在液面附近的搅拌实现。
3.如权利要求2所述的1-甲基环丙烯包结物的制备方法，其特征在于，所述搅拌包结包括所述在液面附近的搅拌形成的浅搅拌和搅拌深度大于浅搅拌的深搅拌。
4.如权利要求1所述的1-甲基环丙烯包结物的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为1000rpm～1600rpm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的1-甲基环丙烯包结物的制备方法，其特征在于，所述包结反应在包结反应缸中进行，所述包结反应缸为缸底直径大于高度的扁平缸，包结反应时的工作液面不超过包结反应缸高度的2/3。
6.如权利要求1所述的1-甲基环丙烯包结物的制备方法，其特征在于，所述包结材料水溶液由β-CD-MOF和/或α-CD-MOF与水按质量比1：4配制而成。
7.如权利要求1或6所述的1-甲基环丙烯包结物的制备方法，其特征在于，每600gβ-CD-MOF和/或α-CD-MOF对应1-甲基环丙烯气体的用量27～30g。
8.如权利要求1所述的1-甲基环丙烯包结物的制备方法，其特征在于，向包结材料水溶液中通入1-甲基环丙烯气体后形成气泡，气泡的直径为0.1～0.5mm。
9.如权利要求1所述的1-甲基环丙烯包结物的制备方法，其特征在于，所述搅拌包结的时间为8h～14h。
10.如权利要求1或8或9所述的1-甲基环丙烯包结物的制备方法，其特征在于，所述真空条件的真空度不大于0.3kPa。
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