CN113462051A - 一种超支化聚乙烯基多孔液体及其制备方法 - Google Patents

一种超支化聚乙烯基多孔液体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113462051A
CN113462051A CN202110557038.9A CN202110557038A CN113462051A CN 113462051 A CN113462051 A CN 113462051A CN 202110557038 A CN202110557038 A CN 202110557038A CN 113462051 A CN113462051 A CN 113462051A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hyperbranched polyethylene
porous liquid
organic framework
prepared
framework material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110557038.9A
Other languages
English (en)
Inventor
俞豪杰
邢煜生
王立
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN202110557038.9A priority Critical patent/CN113462051A/zh
Publication of CN113462051A publication Critical patent/CN113462051A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/205—Other organic compounds not covered by B01D2252/00 - B01D2252/20494

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

本发明公开了一种超支化聚乙烯基多孔液体及其制备方法。超支化聚乙烯基多孔液体由超支化聚乙烯和金属有机骨架材料制备得到，具体以乙烯为聚合单体，用α‑二亚胺镍催化剂和四(3,5‑二(三氟甲基)苯基)硼酸钠NaBArF助催化剂并以配位聚合的方法制备得到低分子量，高支化度且具有良好流动性的超支化聚乙烯作为位阻溶剂，以由四氯化锆、二茂铁二甲酸与有机酸混合制备得到二维片层金属有机框架材料作为空腔载体，通过四氢呋喃溶剂充分混合制备得到多孔液体材料。本发明制备多孔液体材料过程较为简易，通过气体吸脱附测试验证了其空腔载体未被超支化聚乙烯分子占据。本发明制备的多孔液体材料在保证具有良好的气体存储性能的同时，还具有良好的液体流动性。

Description

一种超支化聚乙烯基多孔液体及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料的一种多孔液体材料，具体涉及了一种超支化聚乙烯基多孔液体及其制备方法。
背景技术
化石燃料的大量使用使得温室气体二氧化碳的排放不可避免，如何进行有效地回收和利用则一直是重要的研究课题之一。而多孔材料则在气体存储和分离过程中扮演着举足轻重的作用。提及多孔材料，人们通常关注于具有永久性孔结构的固体，例如分子筛，金属有机骨架(MOFs)或是共价有机框架(COFs) 材料等。大比表面积，可修饰和化学稳定等特点使其得以广泛应用于气体吸脱附，分离和催化等领域，但受限于材料特性，其仅能用于间歇操作过程，大大限制了单元操作过程效率。多孔液体的出现则有望使得这一问题得以改观，良好的流动性不仅在高效存储二氧化碳气体领域具有良好应用价值，而且通过多孔材料的筛分作用，未来在气体分离方面也具有一定的研究价值。
2007年，O’Reilly首次提出了“多孔液体材料”这一概念，即拥有永久性空腔结构的液体材料。2014年后，陆续有多种不同类型的多孔液体材料不断的印证了这一概念的合理性。Gavin Melaugh等合成了外部修饰有长烷基链的笼状结构液体材料，Zhang等合成了一种外层包裹有离子液体的中空有机硅材料，Nicola Giri等则合成了以15-冠醚-5等为溶剂及功能化空腔结构为孔载体的多孔液体。研究者亦对这种空腔结构进一步功能化尝试开发出更多具有可行性的多孔材料。以期能够在维持其液体流动性的同时，尽可能地提升多孔液体的孔隙率。
“链行走”Ni/Pd催化剂的诞生与不断发展催生出了一大批具有高支化度，低熔点的聚乙烯高分子。这其中，有潜力作为多孔液体位阻溶剂的超支化聚乙烯不容忽视，其高支化度不仅带来了低熔点，流动性等特点。极好的热稳定性及极低的蒸汽压也为其作为位阻溶剂提供了必要物性支撑。更重要的是，超支化的体型结构使其空间位阻相较于线性分子大大增加，分子结构更趋近于球体，这也使得其烷基支链在与多孔物质共存时能够在很大程度上避免插入孔道，引起孔道的堵塞。
另一方面，通过金属与有机桥联骨架的配位作用而形成的纳米片层MOFs材料是近些年来研究者关注的重点。稳定的多孔结构，较大的比表面积和功能化修饰的外部结构，使其得以应用于气体吸脱附、气体分离和金属催化等领域。因此，通过长链烷基酸调控而制备的片状MOF作为多孔载体在兼具固有空腔结构的同时还因其片层表面大量存在的长烷基链而与充当位阻溶剂的超支化聚乙烯能够具有良好的界面相容性。
发明内容
固体多孔材料受限于其材料特性，只能通过间歇操作的方式实现吸脱附过程甚至于气体分离过程。在工业化过程中，这成为提升工业效率的一大障碍。为了解决背景技术中的问题，本发明提供了一种通过不同链长烷基酸(乙酸、己酸、癸酸)调控而制备的呈二维纳米片层结构的Zr-Fc MOF-2/6/10金属有机骨架材料分散于低分子量的超支化聚乙烯中以制备出一种新型的第三类多孔液体材料，通过氮气，甲烷和二氧化碳等气体的吸脱附过程验证其作为多孔液体的气体吸脱附或存储性能，并利用其制备混合基质膜以探究其在气体分离领域的潜在应用
本发明聚合过程简易，超支化聚乙烯制备过程简易。且空腔载体Zr-Fc MOF-2/6/10制备过程亦采用常见的溶剂热法。最终制备出的多孔液体样品中超支化聚乙烯与片层MOF具有良好的相容性。其对不同气体同样具有良好的吸附性能。
本发明所采用的技术方案是：
一、一种超支化聚乙烯基多孔液体
本发明的超支化聚乙烯基多孔液体主要由超支化聚乙烯和金属有机骨架材料制备得到。
所述的超支化聚乙烯以乙烯作为聚合单体，使用α-二亚胺镍催化剂和四(3,5- 二(三氟甲基)苯基)硼酸钠NaBArF助催化剂以配位聚合的方法制备得到。
所述的金属有机骨架材料主要由四氯化锆、二茂铁二甲酸与有机酸混合制备得到。
所述的有机酸为乙酸、己酸和癸酸中的一种或几种。
所述的超支化聚乙烯的分子量为2000-2500，超支化聚乙烯的支化度为102 支/1000碳，超支化聚乙烯具有良好的液体流动性，其分子更趋近于球体而非线性分子，具有更大的空间位阻。
二、一种超支化聚乙烯基多孔液体的制备方法
具体包括以下过程：
先将金属有机骨架材料用N,N-二甲基甲酰胺DMF和无水乙醇离心洗涤纯化得到润湿状态的金属有机骨架材料，然后将润湿状态的金属有机骨架材料分散于四氢呋喃溶剂THF中得到分散液，然后计算分散液中金属有机骨架材料的质量浓度，接着将超支化聚乙烯溶于四氢呋喃中得到超支化聚乙烯的四氢呋喃溶液，再将超支化聚乙烯的四氢呋喃溶液加入到分散液中，置于超声仪中分散 20-30min后，放入40℃常压烘箱中将四氢呋喃去除得到超支化聚乙烯基多孔液体。
所述的超支化聚乙烯与润湿状态的金属有机骨架材料的质量比为：(99.5： 0.5)-(90：10)。
所述的超支化聚乙烯采用以下方法制备得到，具体步骤如下：
1)聚合反应装置经无水无氧处理后，在常压乙烯气氛下，将四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠NaBArF助催化剂和α-二亚胺钯催化剂分别溶于二氯甲烷溶剂后得到四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠二氯甲烷溶液和α-二亚胺钯催化剂二氯甲烷溶液，然后将四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠二氯甲烷溶液依次加入到聚合反应装置中，在600r/min的转速下搅拌；
2)将α-二亚胺钯催化剂二氯甲烷溶液注射到步骤1)的聚合反应装置中，引发聚合反应并计时10h；聚合反应的温度为30℃；
3)聚合反应完成后，向聚合反应装置中通入氩气将聚合反应淬灭后得到产物A，并利用硅胶柱通过柱层析的方式纯化产物A，最后放入40℃常压烘箱和负压烘箱除溶剂，恒重后得到超支化聚乙烯产物。
所述的金属有机骨架材料采用以下方法制备得到，具体步骤如下：
1)按下述摩尔份数取以下物质：
Figure 100002_1
2)水热反应釜彻底清洗后，将四氯化锆、二茂铁二甲酸和有机酸依次加入并溶解于N,N-二甲基甲酰胺DMF中，然后超声使反应物充分溶解在溶剂中后转移至水热反应釜中，接着将反应釜经密封后放入120℃常压烘箱中通过程序控温反应12h，反应结束后经离心后得到金属有机骨架材料。
本发明以乙烯为聚合单体。使用α-二亚胺钯催化剂及四(3,5-二(三氟甲基) 苯基)硼酸钠(NaBArF)为助催化剂，制备出低分子量，高支化度且具有良好流动性的超支化聚乙烯作为位阻溶剂，并制备二维片层金属有机框架材料作为空腔载体。通过四氢呋喃溶剂充分混合制备出多孔液体材料。本发明制备多孔液体材料过程较为简易，通过气体吸脱附测试验证了其空腔载体未被超支化聚乙烯分子占据，制备的多孔液体材料在保证具有良好的气体存储性能的同时，还具有良好的液体流动性。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的超支化聚乙烯具有低分子量，高支化度和良好的液体流动性等特点，此外，由于其自身为高分子，还具有极低的饱和蒸气压和良好的热稳定性。
2、本发明中制备得到的Zr-Fc MOF-2/6/10片状金属有机骨架材料MOF是通过长链烷基酸调控而制备，片状MOF作为多孔载体在兼具固有空腔结构的同时还因其片层表面大量存在的长烷基链而与充当位阻溶剂的超支化聚乙烯能够具有良好的界面相容性。
3、本发明中制备得到的多孔液体材料在具有良好的液体流动性的同时还对不同的气体具有良好的气体吸附性。
附图说明
图1为本发明中所使用的α-二亚胺钯催化剂(C44H49N2PdCl)的结构示意图。
图2为超支化聚乙烯样品HBPE的1H NMR谱图。
图3为金属有机骨架材料的扫描电子显微镜SEM图，图3(a)、图3(b)和图 3(c)分别为Zr-Fc MOF-2、Zr-Fc MOF-6、和Zr-Fc MOF-10金属有机骨架材料的扫描电子显微镜SEM图。
图4为金属有机骨架材料的透射电子显微镜TEM图，图4(a)、图4(b)和图 4(c)分别为Zr-Fc MOF-2、Zr-Fc MOF-6、和Zr-Fc MOF-10金属有机骨架材料的透射电子显微镜TEM图。
图5为金属有机骨架材料的原子力显微镜AFM图，图5(a)、图5(b)和图5(c) 分别为Zr-Fc MOF-2、Zr-Fc MOF-6、和Zr-Fc MOF-10金属有机骨架材料的原子力显微镜AFM图。
图6为金属有机骨架材料的X射线衍射XRD谱图及对应晶体模拟X射线衍射XRD谱图，图中分别为Zr-Fc MOF-2、Zr-Fc MOF-6、和Zr-Fc MOF-10金属有机骨架材料的XRD谱图及对应晶体模拟XRD谱图。
图7为所制备的超支化聚乙烯及三种具有不同金属有机骨架材料Zr-Fc MOF负载量的多孔液体样品图((a)HBPE；(b)PL-10-0.45％；(c)PL-10-1.24％；(d)PL-10-2.44％；(e)PL-10-4.74％；(f)Zr-Fc MOF-10)。
图8超支化聚乙烯，多孔液体样品和对应金属有机骨架材料Zr-Fc MOF-2/6/10样品的氩气气体吸附性能图(1bar,12h)。
图9超支化聚乙烯，多孔液体样品与对应癸酸调控金属有机骨架材料Zr-Fc MOF-10的气体吸附性能图(1bar，12h)。
图10超支化聚乙烯，多孔液体样品与对应癸酸调控金属有机骨架材料Zr-Fc MOF-10的气体吸附性能图(0-10bar)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做更详尽的说明，但本发明不局限于此，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
本发明实施例如下
实施例1：
1)制备超支化聚乙烯
将经过105℃烘箱烘干的100mL三口烧瓶连接双排管系统后做进一步烘干处理，在常压乙烯气氛下，先将二氯甲烷溶液经75℃回流除水处理，然后将 27.4mg四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(NaBArF)溶解于48mL经75℃回流除水处理的二氯甲烷中得到四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠二氯甲烷溶液，接着将四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠二氯甲烷溶液加入常压聚合反应烧瓶中，在 600r/min的转速下搅拌；然后再向常压聚合反应烧瓶中注射2mL浓度为0.005 mol/L的α-二亚胺钯催化剂二氯甲烷溶液以引发聚合反应。聚合反应的反应温度设定为30℃，转速设定为600r/min，持续反应10h后通入氩气以终止反应。聚合反应产物经旋蒸和硅胶柱分离至近乎无色后转移至40℃常压烘箱和负压烘箱除溶剂，得到最终无色透明产物即超支化聚乙烯512mg。所得产物数均分子量Mn＝2038g/mol，将所制备的超支化聚乙烯样品命名为HBPE。具体实施的α-二亚胺钯催化剂的结构示意图如图1所示。
2)制备Zr-Fc MOF-2金属有机骨架材料
将1.5mmol四氯化锆(ZrCl4)、1.5mmol二茂铁二甲酸(Fc(COOH)2)和37.5 mmol乙酸依次加入并溶解于45mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，利用超声仪超声20min并充分搅拌将反应物充分溶解后转移至100mL聚四氟乙烯水热反应釜中，将聚四氟乙烯内胆加盖密封，在120℃烘箱中程序控温加热12h。反应结束后以8000r/min的转速离心分离30min去除上清液，留取底部粗产物。离心后应注意MOF的封存，防止MOF处于干燥状态。
实施例2：
1)制备超支化聚乙烯
将经过105℃烘箱烘干的100mL三口烧瓶连接双排管系统后做进一步烘干处理，在常压乙烯气氛下，先将二氯甲烷溶液经75℃回流除水处理，然后将 27.4mg四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(NaBArF)溶解于48mL经75℃回流除水处理的二氯甲烷中得到四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠二氯甲烷溶液，接着将四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠二氯甲烷溶液加入常压聚合反应烧瓶中，在 600r/min的转速下搅拌；然后再向常压聚合反应烧瓶中注射2mL浓度为0.005 mol/L的α-二亚胺钯催化剂二氯甲烷溶液以引发聚合反应。聚合反应的反应温度设定为30℃，转速设定为600r/min，持续反应10h后通入氩气以终止反应。聚合反应产物经旋蒸和硅胶柱分离至近乎无色后转移至40℃常压烘箱和负压烘箱除溶剂，得到最终无色透明产物即超支化聚乙烯512mg。所得产物数均分子量Mn＝2038g/mol，将所制备的超支化聚乙烯样品命名为HBPE。
2)制备Zr-Fc MOF-6金属有机骨架材料
将ZrCl4(356.7mg，1.5mmol)，Fc(COOH)2(419.4mg，1.5mmol)和正己酸(4.44mL，37.5mmol)依次加入并溶解于45mL DMF中，利用超声仪将其充分溶解(20min并充分搅拌)后转移至100mL聚四氟乙烯水热反应釜中。将聚四氟乙烯内胆加盖密封，在120℃烘箱中程序控温加热12h。结束后离心分离30min(8000r/min)去除上清液，留取底部粗产物。离心后应注意MOF 的封存，防止MOF处于干燥状态。
1)制备超支化聚乙烯
将经过105℃烘箱烘干的100mL三口烧瓶连接双排管系统后做进一步烘干处理，在常压乙烯气氛下，先将二氯甲烷溶液经75℃回流除水处理，然后将 27.4mg四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(NaBArF)溶解于48mL经75℃回流除水处理的二氯甲烷中得到四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠二氯甲烷溶液，接着将四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠二氯甲烷溶液加入常压聚合反应烧瓶中，在 600r/min的转速下搅拌；然后再向常压聚合反应烧瓶中注射2mL浓度为0.005 mol/L的α-二亚胺钯催化剂二氯甲烷溶液以引发聚合反应。聚合反应的反应温度设定为30℃，转速设定为600r/min，持续反应10h后通入氩气以终止反应。聚合反应产物经旋蒸和硅胶柱分离至近乎无色后转移至40℃常压烘箱和负压烘箱除溶剂，得到最终无色透明产物即超支化聚乙烯512mg。所得产物数均分子量Mn＝2038g/mol，将所制备的超支化聚乙烯样品命名为HBPE。
2)制备Zr-Fc MOF-10金属有机骨架材料
将ZrCl4(356.7mg,1.5mmol)，Fc(COOH)2(419.4mg,1.5mmol)和正癸酸(6525.0mg，37.5mmol)依次加入并溶解于45mL DMF中，利用超声仪将其充分溶解(20min并充分搅拌)后转移至100mL聚四氟乙烯水热反应釜中。将聚四氟乙烯内胆加盖密封，在120℃烘箱中程序控温加热12h。结束后离心分离30min(8000r/min)去除上清液，留取底部粗产物。离心后应注意MOF 的封存，防止MOF处于干燥状态。
实施例1-3的最终制备：制备超支化聚乙烯多孔液体
以制备样品PL-10-2.44％为例(PL代表多孔液体Porous liquid，10代表修饰调控片层Zr-Fc MOF-x的烷基酸链的长度，如乙酸为x＝2，己酸为x＝6，癸酸为x＝10。2.44％代表所制备多孔液体样品中多孔载体Zr-Fc MOF负载量)。
用药匙称取一定量经DMF和无水乙醇洗涤纯化的湿癸酸调控Zr-Fc MOF-10样品置于100mL棕色容量瓶中，用四氢呋喃溶剂(THF)分散后超声30 min，并摇晃容量瓶中的分散液至均匀。用移液枪分别吸取1mL分散液至三个不同的样品瓶中。在经80℃常压烘箱干燥至恒重后经计算确定1mL分散液中 Zr-Fc MOF-10的质量浓度约为1.71mg/mL。
用移液枪转移并称取487.5mg超支化聚乙烯(HBPE)，用少量THF将其溶解得到超支化聚乙烯的四氢呋喃溶液。并用移液枪吸取7.30mL经摇晃均匀的质量浓度约为1.71mg/mLZr-Fc MOF样品分散液至样品瓶中，经两次离心-除溶剂操作后，将超支化聚乙烯/四氢呋喃(HBPE/THF)溶液倒入装有Zr-Fc MOF 的样品瓶中。置于超声仪中分散20-30min，同时应尽量震荡样品瓶使得Zr-Fc MOF尽量分散。放入40℃常压烘箱中将四氢呋喃去除得到超支化聚乙烯基多孔液体。实验操作过程中应注意观察各步骤中MOF的分散情况，尽量避免有MOF 粘附于样品瓶壁的情况出现。图7(b)-图7(e)为不同Zr-Fc MOF-10加入量制备成的多孔液体(图7(a)为HBPE、图7(b)为PL-10-0.45％、图7(c)为PL-10-1.24％、图7(d)为PL-10-2.44％、图7(e)为PL-10-4.74％)。图7中多孔液体样品颜色分布均匀，且未发生明显沉降，说明二者体系性质较为稳定。
本发明具体实施不同情况测试：
对制备的Zr-Fc MOF-2金属有机骨架材料、Zr-Fc MOF-6金属有机骨架材料和Zr-Fc MOF-10金属有机骨架材料进行扫描、透射、原子力显微镜和X射线衍射测试时需要进行纯化过程，具体为：将所得粗产物先后分散于30mL DMF与无水乙醇中，静置1h后离心分离(4000r/min，30min)各重复三次以充分去除其中的杂质。最后去除离心后的上清液获得纯净的Zr-Fc MOF-2。随后对所得产品进行干燥，先将其分散于少量无水乙醇中，在冷冻干燥环境中使得MOF薄片尽可能的分散(不致发生正常烘干过程可能发生的大量团聚现象出现)，冷冻干燥12h后，置于120℃的真空烘箱中干燥24h，收集产物备用。
测试结果如下：图3(a)-图3(c)为实施例制备的Zr-Fc MOF-2金属有机骨架材料、Zr-Fc MOF-6金属有机骨架材料和Zr-Fc MOF-10金属有机骨架材料的 SEM图；图4(a)-4(c)分别为实施例制备的Zr-Fc MOF-2金属有机骨架材料、Zr-Fc MOF-6金属有机骨架材料和Zr-Fc MOF-10金属有机骨架材料的TEM图；图5(a)- 图5(c)为实施例制备的Zr-Fc MOF-2金属有机骨架材料、Zr-Fc MOF-6金属有机骨架材料和Zr-Fc MOF-10金属有机骨架材料的AFM图，可见Zr-Fc MOF-2具有规则的二维片层纳米结构，Zr-Fc MOF-6形貌规整，呈现二维片层结构，Zr-Fc MOF-10形貌结构规整，片层厚度随调控剂链长增加略有下降。
图6分别为制备的样品Zr-Fc MOF-2、样品Zr-Fc MOF-6和样品Zr-Fc MOF-10的XRD谱图，对比制备的Zr-Fc MOF-2、Zr-Fc MOF-6和Zr-Fc MOF-10 及其分别对应晶体模拟XRD谱图，可证明制备的Zr-Fc MOF-2、Zr-Fc MOF-6 和Zr-Fc MOF-10的晶体结构完整。
图7(f)为实施例制备的Zr-Fc MOF-10样品的实物图。
吸附性能测试：
对实施例制备的超支化聚乙烯HBPE、Zr-Fc MOF-2/6/10和超支化聚乙烯基多孔液体做常压气体吸附性能测试，具体为：将分别放置有超支化聚乙烯HBPE、 Zr-Fc MOF-2/6/10、超支化聚乙烯基多孔液体的样品瓶的特制广口瓶的两端分别与双排管真空系统和常压气袋相连接。广口瓶抽真空3h后，将样品瓶取出并快速称量其质量后放回。继续抽真空2h后，断开双排管真空系统并将其与常压气袋连接。保持常压静态吸附12h后断开连接，并再次称量样品瓶质量。通过计算得出样品的气体吸附量。
测试结果如下：图8为超支化聚乙烯HBPE、多孔液体和对应Zr-Fc MOF-2/6/10的氩气吸附性能(1bar,12h)。可见多孔液体吸附量要略高于纯超支化聚乙烯。图9为HBPE、多孔液体与Zr-Fc MOF-10的气体吸附性能(1bar， 12h)((a)Ar。(b)CH2＝CH2。(c)H2。(d)N2)。HBPE、PL-10-1.24％/2.44％/4.74％和Zr-Fc MOF-10材料对具有不同动力学直径气体分子的吸附性能不尽相同。随 Zr-Fc MOF-10加入量增加，多孔液体气体吸附量总体上升。图10为HBPE、Zr-Fc MOF-10和PL-0-4.74％样品在0-3bar下CO2吸附性能和0-10bar时PL-10-4.74％样品的气体吸脱附性能。多孔液体吸附量高于对应超支化聚乙烯吸附量，进一步证明其气体吸附性能。

Claims (9)

1.一种超支化聚乙烯基多孔液体，其特征在于：所述的超支化聚乙烯基多孔液体主要由超支化聚乙烯和金属有机骨架材料制备得到。
2.根据权利要求1所述的超支化聚乙烯基多孔液体，其特征在于：所述的超支化聚乙烯以乙烯作为聚合单体，使用α-二亚胺镍催化剂和四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠NaBArF助催化剂以配位聚合的方法制备得到。
3.根据权利要求1所述的超支化聚乙烯基多孔液体，其特征在于：所述的金属有机骨架材料主要由四氯化锆、二茂铁二甲酸与有机酸混合制备得到。
4.根据权利要求3所述的超支化聚乙烯基多孔液体，其特征在于：所述的有机酸为乙酸、己酸和癸酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的超支化聚乙烯基多孔液体，其特征在于：所述的超支化聚乙烯的分子量为2000-2500，超支化聚乙烯的支化度为102支/1000碳。
6.权利要求1所述的超支化聚乙烯基多孔液体的制备方法，其特征在于：具体包括以下过程：
先将金属有机骨架材料用N,N-二甲基甲酰胺DMF和无水乙醇离心洗涤纯化得到润湿状态的金属有机骨架材料，然后将润湿状态的金属有机骨架材料分散于四氢呋喃溶剂THF中得到分散液，接着将超支化聚乙烯溶于四氢呋喃中得到超支化聚乙烯的四氢呋喃溶液，再将超支化聚乙烯的四氢呋喃溶液加入到分散液中，置于超声仪中分散20-30min后，放入40℃常压烘箱中将四氢呋喃去除得到超支化聚乙烯基多孔液体。
7.权利要求6所述的超支化聚乙烯基多孔液体的制备方法，其特征在于：
所述的超支化聚乙烯与润湿状态的金属有机骨架材料的质量比为：(99.5：0.5)-(90：10)。
8.权利要求6所述的超支化聚乙烯基多孔液体的制备方法，其特征在于：
所述的超支化聚乙烯采用以下方法制备得到，具体步骤如下：
1)聚合反应装置经无水无氧处理后，在常压乙烯气氛下，将四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠NaBArF助催化剂和α-二亚胺钯催化剂分别溶于二氯甲烷溶剂后得到四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠二氯甲烷溶液和α-二亚胺钯催化剂二氯甲烷溶液，然后将四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠二氯甲烷溶液依次加入到聚合反应装置中，在600r/min的转速下搅拌；
2)将α-二亚胺钯催化剂二氯甲烷溶液注射到步骤1)的聚合反应装置中，引发聚合反应并计时10h；
3)聚合反应完成后，向聚合反应装置中通入氩气将聚合反应淬灭后得到产物A，并利用硅胶柱通过柱层析的方式纯化产物A，最后放入40℃常压烘箱和负压烘箱除溶剂，恒重后得到超支化聚乙烯产物。
9.权利要求6所述的超支化聚乙烯基多孔液体的制备方法，其特征在于：
所述的金属有机骨架材料采用以下方法制备得到，具体步骤如下：
1)按下述摩尔份数取以下物质：
Figure 1
2)水热反应釜清洗后，将四氯化锆、二茂铁二甲酸和有机酸依次加入并溶解于N,N-二甲基甲酰胺DMF中，然后超声使反应物充分溶解在溶剂中后转移至反应釜中，接着将反应釜经密封后放入120℃常压烘箱中通过程序控温反应12h，反应结束后经离心后得到金属有机骨架材料。
CN202110557038.9A 2021-05-21 2021-05-21 一种超支化聚乙烯基多孔液体及其制备方法 Pending CN113462051A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110557038.9A CN113462051A (zh) 2021-05-21 2021-05-21 一种超支化聚乙烯基多孔液体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110557038.9A CN113462051A (zh) 2021-05-21 2021-05-21 一种超支化聚乙烯基多孔液体及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113462051A true CN113462051A (zh) 2021-10-01

Family

ID=77871199

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110557038.9A Pending CN113462051A (zh) 2021-05-21 2021-05-21 一种超支化聚乙烯基多孔液体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113462051A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113402642A (zh) * 2021-05-21 2021-09-17 浙江大学 一种支化聚烯烃及其制备方法
CN114805912A (zh) * 2022-04-07 2022-07-29 福建师范大学 一种用于k+电化学传感器的mof复合多孔敏感膜的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109111576A (zh) * 2018-07-02 2019-01-01 浙江大学 二茂铁基超薄金属有机框架纳米片及其制备方法
CN109745952A (zh) * 2019-03-18 2019-05-14 上海科技大学 一种多孔液体及其制备方法和用途
CN111410709A (zh) * 2020-05-13 2020-07-14 中国科学技术大学 后过渡金属催化剂催化烯烃均相聚合的气相聚合法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109111576A (zh) * 2018-07-02 2019-01-01 浙江大学 二茂铁基超薄金属有机框架纳米片及其制备方法
CN109745952A (zh) * 2019-03-18 2019-05-14 上海科技大学 一种多孔液体及其制备方法和用途
CN111410709A (zh) * 2020-05-13 2020-07-14 中国科学技术大学 后过渡金属催化剂催化烯烃均相聚合的气相聚合法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SANFENG HE, LIHAN CHEN, JING CUI,ET AL: "General Way To Construct Micro- and Mesoporous Metal-Organic Framework-Based Porous Liquids", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113402642A (zh) * 2021-05-21 2021-09-17 浙江大学 一种支化聚烯烃及其制备方法
CN114805912A (zh) * 2022-04-07 2022-07-29 福建师范大学 一种用于k+电化学传感器的mof复合多孔敏感膜的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113462051A (zh) 一种超支化聚乙烯基多孔液体及其制备方法
CN109745952B (zh) 一种多孔液体及其制备方法和用途
Zhou et al. Grafting of thermo-responsive polymer inside mesoporous silica with large pore size using ATRP and investigation of its use in drug release
CN110684203B (zh) 一种二维含溴共价有机框架化合物及其制备方法
CN111375385B (zh) 一种双金属有机骨架吸附剂的制备方法及其应用
CN108997589A (zh) 一种疏水亲油性共价有机框架材料及其合成方法
CN112898571B (zh) 多孔交联材料及其制备方法与应用
CN113444255B (zh) 亚胺共价有机框架负载的富勒烯c60材料及其制备方法与超级电容器应用
CN104759293A (zh) 一种以纳米碳为载体的负载型钯催化剂及其制备和应用
CN109400903A (zh) 一种笼型聚倍半硅氧烷/金属-2-氨基对苯二甲酸有机框架杂化材料及其制备方法
CN106040204A (zh) 一种磁性微孔有机纳米管杂化材料及其制备和应用
CN113171754B (zh) 一种多级孔金属有机骨架材料zif-8及其制备方法与应用
CN113372525B (zh) 一种具有分子印迹型的共价有机框架材料及其制备方法和应用
CN113354826A (zh) 一种气相辅助沉积制备金属-有机框架薄膜的方法
Liu et al. Polymeric ionic liquid membranes for the absorption-conversion of CO2 and epoxides into cyclic carbonates
CN108117537B (zh) 基于四硫富瓦烯单元的三维共价有机框架材料及合成方法
WO2022247674A1 (zh) 三维羧酸共价有机框架材料及制备方法和应用
Hu et al. Co-immobilization of PPL and GOx on DUT-5/PVDF hybrid membranes and catalytic activity in the cascade oxidation of glucose and styrene
CN114471450B (zh) 一种g-C3N4@SiO2的制备方法
CN115260512A (zh) 直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法
CN112295546B (zh) 一种具有多孔结构的锌配合物及其制备方法
CN109320732B (zh) 一种高比面积金刚烷基多孔聚合物及其制备方法
CN107118352A (zh) 一种稳定剂AcO‑PLLA‑PDMS‑PLLA‑OAc的合成方法
CN113694894A (zh) 一种多孔流体及其制备方法和应用
CN108117513B (zh) 三维联吡啶功能化的有机多孔材料及其合成方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20211001

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication