ES2319823T3 - Procedimiento catalitico en un solo reactor para la sintesis de isocianatos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento en un solo reactor para la síntesis de isocianatos, poliisocianatos o sus mezclas que comprende las etapas de: i. preparar una mezcla que comprende una amina, un alcohol, un gas que contiene oxígeno, monóxido de carbono, un catalizador complejo metálico seleccionado del grupo constituido por catalizadores complejos macrocíclicos y catalizadores de base de Shiff de cobalto; y un disolvente seleccionado del grupo constituido por halocarburos alifáticos o aromáticos, alcoholes perhalogenados, éteres halogenados, cetonas halogenadas, hidrocarburos perfluorados, polímeros de clorotrifluoroetileno que tienen la fórmula -(CF 2-CFCl) n en la que n es entre 2 y 10, y sus mezclas; ii. someter la mezcla resultante a un primer calentamiento a presión; iii. enfriar y despresurizar la mezcla resultante de la etapa previa; y iv. someter la mezcla de la etapa previa a un segundo calentamiento para separar el producto isocianato de la mezcla.
Description
Procedimiento catalítico en un solo reactor para
la síntesis de isocianatos.
La presente invención se refiere a la conversión
directa de aminas en isocianatos.
Los isocianatos son importantes productos
químicos. Por ejemplo, la producción mundial de isocianatos superó
las 5 megatoneladas en 2001. Tradicionalmente, los isocianatos se
fabrican a escala comercial mediante la reacción de fosfógeno con
aminas o sales de amina. La reacción, no obstante, tiene varios
inconvenientes serios. El fosfógeno es un reactivo extremadamente
tóxico y se produce una cantidad estequiométrica de HCl en forma de
subproducto. Además, el HCl provoca una corrosión seria, y es
necesaria una cantidad estequiométrica de NaOH para neutralizar el
HCl, con lo que se forma la misma cantidad de NaCl. A medida que las
restricciones sobre el uso de materiales muy tóxicos, tales como el
fosfógeno, se han vuelto más rigurosas de cumplir en la industria
química, ha crecido el interés en desarrollar procedimientos
alternativos al fosfógeno en la síntesis de isocianato.
Como alternativa, el uso de dimetil carbonato o
dimetil sulfato como sustitutos del fosfógeno son relativamente
caros para aplicaciones comerciales (véase M. Selva y col.,
Tetrahedron Letters, 2002, 43 (7),
1217-1219; documentos JP 2004262835; WO 98/56758;
WO 99/47493).
Se han presentado otras muchas estrategias para
rutas sin el uso de fosfógeno, incluyendo carbonilación reductora y
carbonilación oxidativa usando CO como fuente de carbonilo. Una
aproximación alternativa prometedora que ha sido objeto de
investigación en los últimos años implica la carbonilación oxidativa
de aminas a carbamatos en presencia de un alcohol, normalmente
metanol, seguida de la descomposición catalítica de los carbamatos a
isocianatos.
Alper y Hartstock (J. Chem. Soc.,
Chem. Commun. 1141, 1985) describen sistemas
catalíticos que incluyen cloruro de paladio, cloruro de cobre y
ácido clorhídrico para producir carbamatos a partir de aminas. Este
sistema catalítico de tipo Wacker, compuesto de
PdCl_{2}-CuCl_{2}-HCl, se dice
que es eficaz en condiciones suaves (1 atm -101,3 kPa- y
temperatura ambiente) en la carbonilación oxidativa de aminas para
producir rendimientos elevados de carbamato. En este sistema se
burbujea monóxido de carbono (CO) y oxígeno (O_{2}) a través de
un alcohol al cual se le añade PdCl_{2} y, finalmente, la amina.
La mezcla se agita durante toda la noche, a temperatura y presión
ambiente, y se filtra. El filtrado se somete a rotoevaporación. El
aceite resultante se trata con dietiléter o con acetona y se
filtra, y la concentración del filtrado da el éster de carbamato.
Se lleva a cabo una purificación posterior mediante cromatografía de
capa fina o en columna (gel de sílice).
Gupte y Chaudhari, Journal of Catalysis,
114, 246-258, 1988, estudiaron la
carbonilación oxidativa de aminas usando un sistema catalítico de
Pd/C-NaI. Aunque eficaz en la producción de
carbamatos, este sistema catalítico usa una relación molar de
CO/O_{2} de 5/1, que está dentro de los límites de
inflamabilidad.
US 2002/0183541 emplea un catalizador metálico
del Grupo VIII y/o un catalizador basado en cobre con promotores
haluro para producir ésteres de carbamato a través de una
carbonilación oxidativa heterogénea en un procedimiento de
carbonilación gas-sólido. El carbamato producido
permanece sobre la superficie del catalizador y se debe recuperar
mediante caras etapas de extracción y destilación.
T. W. Leung, J. Chem. Soc. Chem.
Comm., 3, 1992, 205-6 y US 5.194.660
describen un procedimiento para la producción de carbamatos, usando
un catalizador homogéneo que comprende la puesta en contacto de un
primer reactivo seleccionado entre un componente amina primaria,
componentes aminas secundarias, componentes urea y sus mezclas;
monóxido de carbono; al menos un agente oxidante que contiene
oxígeno, en presencia de una composición catalizadora que comprende
al menos un complejo macrocíclico metálico, preferentemente en
presencia adicional de un componente yodo. El complejo macrocíclico
se selecciona del grupo constituido por una porfirina metálica o
una ftalocianina metálica que incluyen un metal seleccionado entre
los metales del grupo IIIa al Va y del grupo VIII de la tabla
periódica, y al menos está presente un componente yodo en una
cantidad eficaz para facilitar la formación del carbamato.
A. Bassoli y col., J. Mol. Catal.
1990, 60, 41 enseñan la formación de ureas con buenos
rendimientos, con pequeñas cantidades de carbamatos y azoderivados
a través de la carbonilación oxidativa catalizada por
N,N-bis(saliciliden)etilendiaminocobalto
(II) de aminas primarias aromáticas en metanol.
E. Bolzacchini y col., J. Mol. Catal.
A: Chemical, 111, 1996, 281-287,
describen la carbonilación oxidativa catalizada por
N,N-bis(saliciliden)etilendiaminocobalto
(II) de aminas primarias aromáticas sustituidas en metanol para dar
mezclas de ureas, isocianatos, carbamatos y azoderivados. Dichas
mezclas no son adecuadas para la síntesis de isocianatos
comerciales. Además, los prolongados tiempos de reacción necesarios
(48 horas) impiden la aplicación industrial.
\newpage
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US 03/0162995 describe una síntesis de
isocianatos en un solo reactor mediante la reacción de aminas con
dimetil carbonato y el calentamiento posterior para obtener el
isocianato. Debido a las condiciones de reacción, la separación del
producto isocianato implica un procedimiento de separación
complicado que comprende la adición de agua, calentamiento
adicional, filtración y una serie de destilaciones para obtener el
isocianato, en forma impura, que se debe purificar
posteriormente.
Por lo tanto, hay una extensa bibliografía
respecto a la producción de isocianatos y poliisocianatos. El
procedimiento usado más habitualmente comprende la transformación
de una amina en el carbamato correspondiente en una primera etapa,
seguido de la descomposición térmica de dicho carbamato para obtener
el isocianato o poliisocianato deseado. Un gran número de
publicaciones previas se refieren a una de estas dos etapas.
Por ejemplo, como se ha mencionado
anteriormente, US 5.194.660 describe un procedimiento para la
preparación de carbamatos. No obstante, solamente se sugiere la
síntesis de los isocianatos correspondientes y sólo a partir de los
carbamatos correspondientes después del aislamiento. Además, según
US 5.194.660 es necesario aislar el intermedio carbamato antes de
su conversión en el isocianato deseado.
Sólo unos pocos documentos hacen referencia o
sugieren la posibilidad de la transformación directa de aminas en
los isocianatos correspondientes. No obstante, como en el documento
US 03/0162995 normalmente requieren etapas de separación
complicadas.
En vista de todo lo anterior existe la necesidad
de proporcionar un método alternativo rentable y eficiente para la
síntesis directa de isocianatos y poliisocianatos.
Sorprendentemente ahora se ha encontrado un
procedimiento en un solo reactor rentable, seguro y eficiente para
la síntesis de productos isocianato.
El procedimiento catalítico en un solo reactor
descrito en el presente documento satisface la necesidad existente
en la técnica de un procedimiento de carbonilación oxidativa
industrialmente viable capaz de producir productos isocianato y al
mismo tiempo no requerir el aislamiento de los carbamatos
intermedios.
Además, el procedimiento según la presente
invención no implica etapas de separación complicadas. Los productos
isocianato se separan por medio de destilación de la mezcla de
reacción y, normalmente, el producto isocianato se obtiene en forma
esencialmente pura.
Además, la presente invención supera en gran
parte los peligros asociados a la reacción directa de monóxido de
carbono y oxígeno en presencia de compuestos orgánicos disolviendo
los gases reactivos en un disolvente de reacción (por ejemplo
halocarburos y/o hidrocarburos fluorados oxigenados).
Por lo tanto, según un aspecto la presente
invención se refiere a un procedimiento en un solo reactor para la
síntesis de isocianatos, poliisocianatos o sus mezclas que comprende
las etapas de:
i. preparar una mezcla que comprende una amina,
un alcohol, un gas que contiene oxígeno, monóxido de carbono, un
catalizador complejo metálico seleccionado del grupo constituido por
catalizadores complejos macrocíclicos y catalizadores de base de
Shiff de cobalto y un disolvente seleccionado del grupo constituido
por halocarburos alifáticos o aromáticos, alcoholes perhalogenados,
éteres halogenados, cetonas halogenadas, hidrocarburos
perfluorados, polímeros de clorotrifluoroetileno que tienen la
fórmula -(CF_{2}-CFCl)_{n} en la que n
es entre 2 y 10, y sus mezclas;
ii. someter la mezcla resultante a un primer
calentamiento a presión;
iii. enfriar y despresurizar de la mezcla
resultante de la etapa previa; y
iv. someter la mezcla de la etapa previa a un
segundo calentamiento para separar el producto isocianato de la
mezcla.
Es sabido que las concentraciones explosivas de
monóxido de carbono en oxígeno a 200ºC y presión atmosférica son
entre el 14,2-95,3%, así, el intervalo es
extremadamente amplio. También es sabido que la dilución de la
mezcla gaseosa con un gas inerte como nitrógeno apenas varía la
concentración límite inferior. Además, la variación de la presión
entre 1-200 atm y temperaturas entre
0-200ºC tiene un efecto pequeño sobre el intervalo
explosivo. Adicionalmente, incluso cuando estos reactivos se ponen
en contacto en una relación que, en condiciones homogéneas, estaría
fuera de los límites de inflamabilidad, el establecimiento de la
homogeneidad a partir de los componentes puros implica al menos un
paso temporal a través de los límites de inflamabilidad. Por estas
razones, los riesgos de explosión asociados al contacto directo de
monóxido de carbono y oxígeno no se atenúan fácilmente. Además,
desafortunadamente, el monóxido de carbono y el oxígeno sólo son
ligeramente solubles en los alcoholes usados como disolventes y
reactivos en la técnica anterior, lo que limita la concentración de
estos dos componentes en la mezcla de reacción y dando así como
resultado una menor velocidad de reacción.
\global\parskip1.000000\baselineskip
En la presente invención, el disolvente se
selecciona del grupo de halocarburos alifáticos o aromáticos,
alcoholes perhalogenados, éteres halogenados, cetonas halogenadas,
hidrocarburos perfluorados, polímeros de clorotrifluoroetileno que
tienen la fórmula -(CF_{2}-CFCl)_{n} en
la que n es entre 2 y 10, y sus mezclas. Estos disolventes tienen
alta solubilidad de oxígeno y permiten una concentración de oxígeno
superior en la mezcla de reacción a una presión parcial de oxígeno
dada. Por lo tanto, usando los disolventes de la invención es
posible reducir la presión parcial de oxígeno y todavía mantener
una concentración aceptable de oxígeno en la mezcla de reacción de
modo que puede obtenerse una buena velocidad de reacción y, al mismo
tiempo, se mejora la seguridad del procedimiento trabajando bien
fuera de los límites de inflamabilidad y en condiciones de presiones
y temperaturas inferiores a las usadas en la técnica anterior.
Los halocarburos son preferiblemente
arilhalocarburos tales como clorobenceno, diclorobenceno y
triclorobenceno, fluorocarburos, clorofluorocarburos e
hidroclorofluorocarburos. Disolventes de reacción preferidos son
hidrocarburos C_{5}-C_{10} completamente
fluorosustituidos tales como
perfluoro-n-hexano,
perfluoro-n-heptano,
perfluoro-n-nonano,
perfluorodecalina o
nonafluoro-terc-butanol. Estos
líquidos están disponibles bajo diversos nombres comerciales, tales
como 3M^{TM} Performance Fluids (Minneapolis, Minn). También están
comercialmente disponibles polímeros de clorotrifluoroetileno,
tales como la calidad 0.8 de Halocarbon Product Corporation de
EE.UU. Estos halocarburos pueden añadirse a la mezcla de reacción o
a la salida del reactor para facilitar el tratamiento final de la
mezcla o para facilitar su enfriamiento.
Los halocarburos y particularmente los
hidrocarburos fluorados son especialmente inertes frente a agentes
oxidantes fuertes, incluyendo oxígeno, y disuelven gases fácilmente.
Por ejemplo, es sabido que la solubilidad del oxígeno en
perfluoroalcanos es extremadamente alta (Clark L.C. y col. Pure
Appl. Chem., 1982, 54, 2383-2406 y
Marrucho, I. M., Fluid Phase Equilibria,
222-223, 2004, 325-330). Ésta
es la razón por la cual el presente procedimiento puede usar
presiones inferiores para conseguir las mismas concentraciones de
los gases reactivos en el medio líquido de reacción comparado con
los procedimientos de la técnica anterior que producen carbamatos y
evita fácilmente entornos gaseosos que contienen cualquier mezcla
explosiva de reactivos encima del sistema de reacción líquido.
Según una forma de realización preferida, los
disolventes son hidrocarburos fluorados oxigenados (por ejemplo,
alcoholes fluorados y sus mezclas con éteres y/o cetonas fluorados),
en los que al menos un hidrógeno de alquilo de los homólogos
oxigenados está sustituido por flúor. Hidrocarburos fluorados
oxigenados preferidos son 2,2,2-trifluoroetanol,
2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol,
1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol,
fluorofenoles y sus mezclas, preferiblemente
2,2,2-trifluoroetanol. Un éter fluorado preferido es
nonafluorobutil metil éter. Una cetona fluorada preferida es
hexafluorocetona.
Según una forma de realización más preferida,
los disolventes preferidos pueden definirse en base a su solubilidad
en oxígeno medida en fracción molar de oxígeno en el disolvente.
Por tanto, disolventes preferidos son los que se encuentran dentro
del intervalo de solubilidad en oxígeno de 10^{-5} a 10^{-1}
(limites del intervalo incluidos en este y en los siguientes
casos); disolventes más preferidos son los que se encuentran dentro
del intervalo de 5\cdot10^{-5} a 5\cdot10^{-1}; disolventes
aún más preferidos son los que se encuentran dentro del intervalo
de 10^{-4} a 5\cdot10^{-2}; finalmente, los disolventes más
preferidos son los que se encuentran dentro del intervalo de
4\cdot10^{-4} a 7\cdot10^{-3} como, por ejemplo,
perfluoro-n-hexano,
perfluoro-n-heptano,
perfluoro-n-nonano,
perfluorodecalina,
1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol
o 2,2,2-trifluoroetanol.
Para llevar a cabo la carbonilación oxidativa es
necesaria la presencia de un alcohol puesto que actúa como reactivo
en el procedimiento de la invención. Según una forma de realización
preferida, dicho alcohol es un alcohol perhalogenado. Como se ha
mencionado anteriormente, los alcoholes perhalogenados son buenos
disolventes del oxígeno. Por lo tanto, los alcoholes perhalogenados
pueden estar presentes en la mezcla de la etapa i. en cantidades
superiores a la estequiométrica y al mismo tiempo actuar como
reactivo y (co)disolvente.
La alimentación y el agente oxidante se pueden
disolver en el disolvente de reacción en cualquier orden o se
pueden introducir simultáneamente en el disolvente de reacción en
corrientes separadas. Por ejemplo, es posible disolver el oxígeno
en el disolvente de reacción hasta saturación y posteriormente poner
en contacto el disolvente de reacción saturado con oxígeno
resultante con la amina aromática, el catalizador y el monóxido de
carbono en un mezclador tubular. Usando los disolventes de reacción
descritos anteriormente, la solubilidad del monóxido de carbono
generalmente sólo se ve afectada en menor grado por la presencia de
oxígeno en el disolvente de reacción.
En una forma de realización adicional, también
se puede eliminar el riesgo de puesta en contacto de los reactivos
en fase gaseosa disolviendo independientemente el oxígeno en el
disolvente de reacción y el monóxido de carbono en la amina o
poliamina aromática. En este caso, las etapas de disolución se
pueden llevar a cabo, por ejemplo, en tanques agitados separados
antes de la mezcla de todos los reactivos. Así, no es necesario
disolver todos los reactivos en el mismo vaso de reacción o al
mismo tiempo. Ciertamente es posible que el disolvente de reacción
que contiene los reactivos disueltos previamente se haga pasar a
través de un lecho fijo de catalizador o se haga reaccionar en un
reactor de lecho en suspensión. En este último caso, se puede usar
agitación mecánica (por ejemplo, agitación, movimiento, vibración,
etc.) para conseguir la puesta en contacto entre el catalizador y
los reactivos. También es posible usar un lecho fluidizado de
catalizador líquido, usando una corriente de monóxido de carbono
gaseoso como se describe en "Perry's Chemical Engineers'
Handbook, Sixth edition", 1984, págs.
4-25, 4-26, 20-3 y
20-58 a 20-75.
\newpage
Según una forma de realización, la temperatura
durante el primer calentamiento está comprendida entre 100 y 200ºC,
preferentemente entre 120 y 180ºC, y la presión está comprendida
entre 5 y 100 bares, preferentemente entre 20 y 70 bares. Estas
condiciones aseguran una carbonilación oxidativa eficaz. El tiempo
de reacción, que puede variar, depende del sistema de reacción
empleado, del catalizador y de otras condiciones de reacción
elegidas. Un tiempo de reacción típico está en el intervalo de un
minuto a 3 horas.
Según una forma de realización adicional,
después de que la mezcla de reacción se enfríe, la temperatura
durante dicho segundo calentamiento está comprendida entre 50 y
240ºC para separar el disolvente por destilación y recuperar el
producto isocianato. Entre la etapa iii y iv puede realizarse
opcionalmente una etapa adicional que comprende separar el
catalizador de la mezcla de reacción.
Según una forma de realización adicional, la
separación del disolvente (etapa iv.) se puede realizar a través de
uno, dos o más, preferentemente dos, procedimientos de destilación
consecutivos. Dependiendo de los puntos de ebullición relativos y
de la naturaleza del producto isocianato y del disolvente usado, es
posible obtener directamente el producto isocianato mediante
calentamiento y posterior(es) destilación(es). Una vez
se haya separado el producto isocianato, sin tratamiento adicional,
el disolvente se puede recuperar mediante una segunda
destilación(es) posterior de la mezcla resultante de la
primera destilación(es). Si el punto de ebullición del
disolvente es inferior al punto de ebullición del producto
isocianato, es posible llevar a cabo una primera
destilación(es) para recuperar el disolvente, seguida de la
separación del producto isocianato. Otras combinaciones serán
evidentes para la persona experta dependiendo de los puntos de
ebullición relativos y de la naturaleza del producto isocianato y
del disolvente usado. En cualquier caso, el disolvente recuperado se
puede recircular para su uso en reacciones posteriores.
Según una forma de realización adicional, dicha
primera destilación(es) se lleva a cabo a una temperatura
comprendida entre 50 y 180ºC y a una presión comprendida entre 0,1 y
10 bares, dicha segunda destilación(es) se lleva a cabo a
una temperatura comprendida entre 140 y 240ºC y a una presión
comprendida entre 1 y 900 milibares. El calor de condensación del
disolvente del primer aparato se puede usar para vaporizar
parcialmente el disolvente en el segundo aparato. El disolvente de
reacción recuperado que se genera por esta separación normalmente
se vuelve a introducir de manera más económica a la fase del
disolvente de reacción del reactor para reacciones
posteriores.
posteriores.
Según un aspecto adicional, antes de dicho
segundo calentamiento (etapa iv.), es posible añadir un codisolvente
a la mezcla de reacción, por ejemplo,
1,2-diclorobenceno o
1,2,4-triclorobenceno. La adición del codisolvente
facilita además la disolución del intermedio carbamato y la
separación posterior del producto isocianato con pureza superior.
De este modo, el tratamiento final de la reacción se vuelve más
fácil.
Los isocianatos en bruto obtenidos se pueden
purificar, si se desea, en una columna con una presión superior de
1 a 950 milibares, preferentemente de 5 a 250 milibares, con una
temperatura inferior de 60-250ºC y la corriente de
isocianatos puros se retira en forma líquida o gaseosa,
preferentemente en una toma lateral de la columna.
Se ha encontrado que los productos isocianato
obtenidos siguiendo el procedimiento de la presente invención son
esencialmente puros sin necesidad de purificación adicional. Por lo
tanto, el procedimiento de la presente invención proporciona un
modo simple para la síntesis industrial de productos isocianato sin
la necesidad de aislar y/o purificar productos intermedios para
conseguir buenos rendimientos y pureza de isocianatos.
El procedimiento según la presente invención se
puede llevar a cabo en un proceso de tipo discontinuo o continuo
retirando continuamente la mezcla de reacción del sistema de
reacción mientras se introducen los reactivos continuamente en el
sistema de reacción. Según una forma de realización de la invención,
el procedimiento es un proceso en continuo en el que la velocidad
espacial está comprendida entre 20 y 40.000 h^{-1} y el disolvente
destilado se recicla en la reacción.
Las aminas y poliaminas adecuadas para ser
convertidas en isocianatos según la invención incluyen, arilaminas
sustituidas y no sustituidas, por ejemplo, anilina, toluidina,
3,3'-dimetil-4,4'-difenilamina,
fenilendiaminas, toluendiaminas, 2,4'- y
4,4'-metilendianilina, sulfonildianilinas,
tiodianilinas, diaminodifenilmetanos y poliaminopolifenilmetanos
homólogos superiores, m-fenilendiamina,
1,5-naftilendiamina y similares, y sus mezclas; y
arildiaminas sustituidas y no sustituidas o poliaminas de funciones
superiores como toluendiaminas, diaminodifenilmetanos o
poliaminopolifenilmetanos o cualquiera de sus mezclas.
\newpage
El metal del catalizador según la presente
invención preferentemente es un metal seleccionado entre los metales
del Grupo VIII, y más preferentemente, el metal es cobalto. Según
una forma de realización de la presente invención, el catalizador
complejo metálico se selecciona entre una porfirina de cobalto con
la fórmula I
en la
que
- \quad
- R^{1} y R^{2} cada uno se selecciona independientemente entre hidrógeno, ciano, alquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilo sustituido o no sustituido, alquenilo sustituido o no sustituido, alquinilo sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido, heterociclilo sustituido o no sustituido; o
- \quad
- R^{1} y R^{2} juntos forman un cicloalquilo sustituido o no sustituido, cicloalquenilo sustituido o no sustituido, cicloalquinilo sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido, heterociclilo sustituido o no sustituido;
- \quad
- R^{3} se selecciona entre hidrógeno, ciano, alquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilo sustituido o no sustituido, alquenilo sustituido o no sustituido, alquinilo sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido, heterociclilo sustituido o no sustituido;
\newpage
o una ftalocianina de cobalto con la fórmula
II
en la
que
- \quad
- R^{1} y R^{2} tienen el mismo significado que en la fórmula I;
o un catalizador de base de Shiff de cobalto con
la fórmula III
en la
que
- \quad
- R^{1} y R^{2} tienen el mismo significado que en la fórmula I;
- \quad
- R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} cada uno se selecciona independientemente entre hidrógeno, ciano, alquilo lineal sustituido o no sustituido, alquilo ramificado sustituido o no sustituido, alcoxilo sustituido o no sustituido, -O-Si-R^{10}, en el que R^{10} es un alquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilo sustituido o no sustituido, alquenilo sustituido o no sustituido, alquinilo sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido, heterociclilo sustituido o no sustituido;
- \quad
- R^{9} y R^{8} cada uno se selecciona independientemente entre hidrógeno, ciano, alquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilo sustituido o no sustituido, alquenilo sustituido o no sustituido, alquinilo sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido, heterociclilo sustituido o no sustituido;
o sus mezclas.
Según una forma de realización preferida,
R^{5} y R^{7} cada uno son un grupo alcoxilo
C_{1}-C_{4}.
Según una forma de realización preferida,
R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} cada uno se selecciona
independientemente de un grupo alquilo ramificado sustituido o no
sustituido.
Según una forma de realización preferida, el
catalizador de la invención comprende un soporte sólido. Los
soportes de catalizador pueden proporcionar un área superficial
elevada para dispersar los componentes activos del catalizador e
inmovilizan los componentes activos del catalizador y permiten una
fácil recuperación del catalizador. Cuando el monóxido de carbono,
el oxígeno y la amina reaccionan sobre la superficie del
catalizador, los productos de reacción migran hacia la fase
orgánica, a partir de la cual se pueden recuperar fácilmente los
productos isocianato mediante destilación convencional. Los soportes
útiles son muy conocidos en la materia y pueden incluir, a modo de
ejemplo no limitante, carbón y/o arcilla activados, es decir,
Montmorilonita; soportes poliméricos tales como
poli(estireno-divinilbenceno), poliestireno,
y poliimida; materiales mesoporosos tales como zeolita,
MCM-41, ZSM-5,
HZSM-5, ZSM-5 de amonio y
SBA-15; y óxidos metálicos tales como
gamma-Al_{2}O_{3}, SiO_{2} y TiO_{2}, y
MgO, sílice u óxidos de metales refractarios inorgánicos.
Dichos catalizadores soportados se pueden
preparar mediante procedimientos conocidos. Por ejemplo, la arcilla
de Co se puede preparar fijando el ligando "Salen" en las
interfases de la Montmorilonita y la complejación posterior con
acetato de cobalto mediante el procedimiento descrito por Choudhari
y col. (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987,
1505); la inmovilización de los derivados "Salen" de Co sobre
gel de sílice mesoporoso y MCM-41 usando reacciones
de injerto, por ejemplo, según I. C. Chisem y col., Chem.
Commun. 1998, 1949; P. Sutra y col. Chem. Commun.
1996, p. 2485; X.-G Zhou y col. Chem. Commun.
1999, 1789 o R.J.P. Corriu y col., J. Mater. Chem.,
2002, 12, 1355-1362 o mediante el
procedimiento descrito en el documento US 2005/0131252.
Además, el procedimiento de la presente
invención se puede llevar a cabo en ausencia o en presencia de un
promotor. Según una forma de realización, el promotor haluro se
puede seleccionar entre haluros de metales alcalinos, haluros de
metales alcalino-térreos, haluros de -onio,
compuestos capaces de formar haluros de -onio en las condiciones de
contacto, oxoácidos de átomos de halógeno y sus sales, haluros
orgánicos y moléculas de halógeno. Particularmente se prefieren
aquellos compuestos que contienen yodo. Estos incluyen KI, NaI,
LiI, CsI, yoduro de tetrabutilamonio, yoduro de tetraheptilamonio,
ácido yodoso, yodo y similares.
En la definición anterior del procedimiento y de
los compuestos, y en la descripción y reivindicaciones, los
siguientes términos tienen el significado indicado:
"En un solo reactor" se refiere a
procedimientos que no implican el aislamiento de ningún intermedio
antes de la recuperación del producto final, independientemente del
número de etapas necesarias.
La expresión "a presión" se entiende como
una presión superior a la presión atmosférica, es decir, superior a
1 atmósfera.
"Esencialmente puro" se refiere a
compuestos que no requieren purificación previa para su uso
posterior. Normalmente, un producto que tiene una pureza superior
al 98% en p/p se considera esencialmente puro. No obstante, para
algunas aplicaciones, los productos isocianato que tienen una pureza
superior al 95% en p/p también se consideran esencialmente
puros.
"Perhalogenado" se refiere a moléculas
orgánicas en las que el hidrógeno se ha sustituido en dos o más
posiciones por un grupo halógeno, preferentemente en todas las
posiciones. Por ejemplo, grupos alquilo perhalogenados son aquellos
en los que al menos dos átomos de hidrógeno se han sustituido por un
átomo de halógeno, por ejemplo.
"Halogenado" se refiere a moléculas
orgánicas en las que el hidrógeno se ha sustituido en al menos una
posición por un grupo halógeno. Por lo tanto, las moléculas
perhalogenadas están comprendidas dentro del grupo de moléculas
halogenadas.
"Producto isocianato" se refiere a los
productos obtenidos poniendo en práctica el procedimiento según la
presente invención, incluyendo isocianatos y poliisocianatos.
"Alquilo" se refiere a un radical
hidrocarbonado de cadena lineal o ramificada constituido por átomos
de carbono e hidrógeno, que no contiene insaturaciones, con
1-12, preferentemente de uno a ocho átomos de
carbono, y que está unido al resto de la molécula por un enlace
sencillo, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo,
i-propilo, n-butilo, t-butilo,
n-pentilo, etc. Los radicales alquilo pueden estar
opcionalmente sustituidos por uno o más sustituyentes tales como
halo, hidroxi, alcoxi, OPr, OBn, OBz, carboxi, ciano, carbonilo,
acilo, alcoxicarbonilo, amino, imino, nitro, mercapto y
alquiltio.
"Alcoxi" se refiere a un radical con la
fórmula -ORa en la que Ra es un radical alquilo como se ha definido
anteriormente, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, etc.
"Ariloxi" se refiere a un radical con la
fórmula -ORb en la que Rb es un radical arilo como se ha definido
anteriormente.
"Amino" se refiere a un radical con la
fórmula -NH_{2}, -NHRa, -NRaRb.
"Arilo" se refiere a un radical
hidrocarbonado aromático tal como fenilo, naftilo o antracilo. El
radical arilo puede estar opcionalmente sustituido por uno o más
sustituyentes tales como hidroxi, mercapto, halo, alquilo, fenilo,
alcoxi, haloalquilo, nitro, ciano, dialquilamino, aminoalquilo,
acilo y alcoxicarbonilo, como se ha definido en el presente
documento.
"Aralquilo" se refiere a un grupo arilo
unido a un grupo alquilo tal como bencilo y fenetilo.
"Alcohol" hace referencia a un alquilo que
comprende de 1 a 12 átomos de carbono y sustituido con al menos un
grupo hidroxilo.
"Cicloalquilo" se refiere a un anillo
carbocíclico saturado que tiene entre 3 y 8 átomos de carbono.
"Heterociclilo" se refiere a un anillo
estable de 3 a 15 miembros que consta de átomos de carbono y entre
uno y cinco heteroátomos seleccionados del grupo constituido por
nitrógeno, oxígeno, y azufre, preferentemente un anillo de 4 a 8
miembros con uno o más heteroátomos, más preferentemente un anillo
de 5 ó 6 miembros con uno o más heteroátomos. Para los propósitos
de esta invención, el heterociclo puede ser un sistema anular
monocíclico, bicíclico o tricíclico, que puede incluir sistemas
anulares fusionados; y los átomos de nitrógeno, carbono o azufre en
el radical heterociclilo pueden estar opcionalmente oxidados; el
átomo de nitrógeno puede estar opcionalmente cuaternizado; y el
radical heterociclilo puede estar parcial o completamente saturado
o ser aromático. Los ejemplos de tales heterociclos incluyen, pero
no están limitados a, azepinas, bencimidazol, benzotiazol, furano,
isotiazol, imidazol, indol, piperidina, piperacina, purina,
quinolina, tiadiazol, tetrahidrofurano.
"Halocarburo aromático" en la presente
invención hace referencia a compuestos que comprenden un residuo
aromático sustituido con uno o más átomos de halógeno.
"Complejo" se refiere a una molécula
formada por dos componentes: un donador y un aceptor. El enlace
entre ambos componentes para formar el complejo es posible debido a
que el donador puede donar el par de electrones sin compartir o
electrones de los orbitales \pi, que el aceptor puede acomodar. En
un complejo son posibles más de un donador y/o más de un aceptor.
Además, en el mismo "complejo" un donador puede estar unido a
más de un aceptor y viceversa. Aparte de las interacciones
donador-aceptor descritas anteriormente, entre el
donador y el aceptor pueden existir otros tipos de enlaces
conocidos por los expertos en la materia, tales como enlaces
covalentes.
Las referencias en el presente documento a
grupos sustituidos en los compuestos de la presente invención se
refieren a los restos especificados que se pueden sustituir en una o
más posiciones disponibles por uno o más grupos adecuados, por
ejemplo, halógeno tal como flúor, cloro, bromo y yodo; ciano;
hidroxilo; nitro; azido; alcanoilo tal como un grupo alcanoilo
C_{1-12}, tal como acilo y similares; carboxamido;
grupos alquilo incluyendo aquellos grupos que tienen entre 1 y 12
átomos de carbono o entre 1 y 6 átomos de carbono, y más
preferentemente 1-3 átomos de carbono; los grupos
alquenilo y alquinilo incluyen grupos con uno o más enlaces
insaturados y entre 2 y 12 carbonos o entre 2 y 6 átomos de carbono;
grupos alcoxi con uno o más enlaces de oxígeno y entre 1 y 12
átomos de carbono o de 1 a 6 átomos de carbono; ariloxi tal como
fenoxi; grupos alquiltio incluyendo aquellos restos con uno o más
enlaces tioéter y entre 1 y 12 átomos de carbono o entre 1 y 6
átomos de carbono; grupos alquilsulfinilo incluyendo aquellos
restos con uno o más enlaces sulfinilo y entre 1 y 12 átomos de
carbono o de 1 a 6 átomos de carbono; grupos alquilsulfonilo
incluyendo aquellos restos con uno o más enlaces sulfonilo y entre
1 y 12 átomos de carbono o de 1 a 6 átomos de carbono; grupos
aminoalquilo tales como grupos con uno o más átomos de N y entre 1
y 12 átomos de carbono o de 1 a 6 átomos de carbono; arilos
carbocíclicos con 6 o más carbonos, particularmente fenilo o naftilo
y aralquilo tal como bencilo. A menos que se indique otra cosa, un
grupo opcionalmente sustituido puede tener un sustituyente en cada
posición sustituible del grupo, y cada sustitución es independiente
de las otras.
A menos que se especifique otra cosa, los
compuestos obtenibles mediante el procedimiento de la invención
también se pretende que incluyan compuestos que solamente difieren
por la presencia de uno o más átomos isotópicamente enriquecidos.
Por ejemplo, los compuestos obtenibles mediante el procedimiento de
la invención que tienen las mismas estructuras, excepto por la
sustitución de un hidrógeno por deuterio o tritio, o la sustitución
de un carbono por un carbono enriquecido en ^{13}C o ^{14}C o
nitrógeno enriquecido en ^{15}N están dentro del alcance de esta
invención.
La invención se ilustrará en profundidad por
medio de ejemplos, que no se deben interpretar como una limitación
del alcance de las reivindicaciones.
Se calentó a temperatura de reflujo un aldehído
en presencia de la diamina correspondiente (relación molar 2:1) en
etanol del 95%. La filtración y el lavado posterior con etanol puro
dio el ligando del tipo base de Schiff esencialmente puro.
El ligando del tipo base de Schiff obtenido
anteriormente se calentó a temperatura de reflujo en una disolución
alcohólica junto con una disolución acuosa de
Co(OAc)_{2}\cdot4H_{2}O en atmósfera inerte.
Aunque inmediatamente apareció un precipitado cristalino, se
prosiguió con el calentamiento a temperatura de reflujo durante una
hora. El precipitado obtenido se filtró sobre vacío, se lavó con
agua, etanol y éter y a continuación se secó sobre vacío.
El
N,N'-(bis(3,5-di-terc-butil-saliciliden)etilendiamino)cobalto
(II) [Co-tBu-Salen], 1,9 g,
preparado siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1, se añadió a 125
ml de 2-propanol con agitación, y la mezcla se
calentó a 70ºC. Se añadió sílice pulverizada (5 g, Grace Davison
XPO 2407, área superficial específica 250 m^{2}/g) a la
disolución y se mantuvieron la temperatura y la agitación durante 5
horas más. La suspensión se filtró, el residuo sólido se lavó con
25 ml de diclorometano anhidro, dos veces, y finalmente se secó
sobre vacío durante 5 horas.
Comparativo
Una mezcla de anilina (13,2 mmol), el complejo
de cobalto [Co-tBu-Salen] (0,25
mmol) preparado siguiendo el Ejemplo 1, NaI (2,72 mmol) y
1-butanol (20 ml) se cargó en un autoclave de 100
ml. El autoclave se presurizó con monóxido de carbono y oxígeno en
una relación volumétrica de 19/1 hasta una presión total de 52,7
bares. La temperatura se incrementó hasta 110ºC. La reacción se
mantuvo en agitación constante vigorosa durante tres horas. Después
de 3 horas el reactor se enfrió hasta temperatura ambiente, se
despresurizó y se cargaron 97,8 g de
1,2-diclorobenceno (DCB) en el reactor. A
continuación la temperatura se incrementó hasta 180ºC a presión
atmosférica. No se recuperó 1-butanol de la
condensación de los vapores. El análisis del residuo de reacción
confirma la existencia de derivados de urea, pero no se pudo
encontrar rastros de fenilisocianato.
En un autoclave de 1000 ml agitado a presión
elevada se cargaron 15,5 g de anilina, 7,6 g del catalizador de
[Co-tBu-Salen]/sílice del Ejemplo 2,
1,78 g de NaI y 488 g de 2,2,2-trifluoroetanol
(TFE). El autoclave se presurizó con monóxido de carbono y oxígeno
en una relación volumétrica de 19/1. La temperatura se incrementó
hasta 120ºC y la presión total se mantuvo constante a 40 bares. La
reacción se mantuvo en agitación constante vigorosa durante tres
horas. Después de 3 horas el reactor se enfrió hasta temperatura
ambiente, se despresurizó y se cargaron 97,8 g de
1,2-diclorobenceno (DCB) en el reactor. A
continuación la temperatura se incrementó hasta 180ºC a presión
atmosférica. Los vapores de TFE se separaron, se condensaron, y se
volvieron a usar en el siguiente ejemplo. En el fondo del reactor
se obtuvo una mezcla de DCB y fenilisocianato. De esta mezcla el
fenilisocianato se recuperó por destilación con una pureza del 99%
en p/p. El rendimiento del carbamato intermedio fue del 94% y el
rendimiento del isocianato final fue del 54,6% (rendimiento global
del 51,3%).
En un autoclave de 1000 ml agitado a presión
elevada se cargaron 10 g de 2,4-toluendiamina (TDA),
7,6 g del catalizador de
[Co-tBu-Salen]/sílice del Ejemplo 2,
1,7 g de NaI y 484 g de 2,2,2-trifluoroetanol (TFE).
El autoclave se presurizó con monóxido de carbono y oxígeno en una
relación volumétrica de 19/1. La temperatura se incrementó hasta
120ºC y la presión total se mantuvo constante a 40 bares. La
reacción se mantuvo en agitación constante vigorosa durante tres
horas. Después de 3 horas el reactor se enfrió hasta temperatura
ambiente, se despresurizó y se cargaron 97,8 g de
1,2-diclorobenceno (DCB) en el reactor. A
continuación la temperatura se incrementó hasta 180ºC a presión
atmosférica. Los vapores de TFE se separaron, se condensaron, y se
volvieron a usar en el siguiente ejemplo. En el fondo del reactor
se obtuvo una mezcla de DCB y
2,4-toluendiisocianato. De esta mezcla el
2,4-toluendiisocianato se recuperó por destilación
con una pureza del 99% en p/p. El rendimiento del carbamato
intermedio fue del 84,1% y el rendimiento del isocianato final fue
del 83% (rendimiento global del 69,8%).
En un autoclave de 350 ml agitado a presión
elevada se cargaron 2 g de 2,4-toluendiamina (TDA),
0,37 g de
N,N'-(bis(3,5-di-terc-butil-saliciliden)etilendiamino)cobalto
(II) [Co-tBu-Salen], sintetizado
como se describió en el Ejemplo 1, 0,18 g de NaI y 48,7 g de
2,2,2-trifluoroetanol (TFE). El autoclave se
presurizó con monóxido de carbono y oxígeno en una relación
volumétrica de 19/1. La temperatura se incrementó hasta 120ºC y la
presión total se mantuvo constante a 40 bares. La reacción se
mantuvo en agitación constante vigorosa durante tres horas. Después
de 3 horas el reactor se enfrió hasta temperatura ambiente, se
despresurizó y se cargaron 97,8 g de
1,2-diclorobenceno (DCB) en el reactor. A
continuación la temperatura se incrementó hasta 180ºC a presión
atmosférica. Los vapores de TFE se separaron, se condensaron, y se
volvieron a usar en el siguiente ejemplo. En el fondo del reactor
se obtuvo una mezcla de DCB y
2,4-toluendiisocianato. De esta mezcla el
2,4-toluendiisocianato se recuperó por destilación
con una pureza del 99% en p/p. El rendimiento del carbamato
intermedio fue del 82% y el rendimiento del isocianato final fue
del 78% (rendimiento global del 64%).
En un autoclave de 350 ml agitado a presión
elevada se cargaron 1 g de 2,4-toluendiamina (TDA),
0,2 g de
(\pm)-trans-N,N'-(bis(3,5-di-terc-butil-saliciliden)-1,2-ciclohexanodiamino-cobalto
(II), sintetizado como se describió en el Ejemplo 1, 0,18 g de NaI
y 48,9 g de 2,2,2-trifluoroetanol (TFE). El
autoclave se presurizó con monóxido de carbono y oxígeno en una
relación volumétrica de 19/1. La temperatura se incrementó hasta
120ºC y la presión total se mantuvo constante a 40 bares. La
reacción se mantuvo en agitación constante vigorosa durante tres
horas. Después de 3 horas el reactor se enfrió hasta temperatura
ambiente, se despresurizó y se cargaron 97,8 g de
1,2-diclorobenceno (DCB) en el reactor. A
continuación la temperatura se incrementó hasta 180ºC a presión
atmosférica. Los vapores de TFE se separaron, se condensaron, y se
volvieron a usar en el siguiente ejemplo. En el fondo del reactor
se obtuvo una mezcla de DCB y
2,4-toluendiisocianato. De esta mezcla el
2,4-toluendiisocianato se recuperó por destilación
con una pureza del 99% en p/p. El rendimiento del carbamato
intermedio fue del 88,1% y el rendimiento del isocianato final fue
del 62,4% (rendimiento global del 55%).
Claims (23)
1. Procedimiento en un solo reactor para la
síntesis de isocianatos, poliisocianatos o sus mezclas que comprende
las etapas de:
- i.
- preparar una mezcla que comprende una amina, un alcohol, un gas que contiene oxígeno, monóxido de carbono, un catalizador complejo metálico seleccionado del grupo constituido por catalizadores complejos macrocíclicos y catalizadores de base de Shiff de cobalto; y un disolvente seleccionado del grupo constituido por halocarburos alifáticos o aromáticos, alcoholes perhalogenados, éteres halogenados, cetonas halogenadas, hidrocarburos perfluorados, polímeros de clorotrifluoroetileno que tienen la fórmula -(CF_{2}-CFCl)_{n} en la que n es entre 2 y 10, y sus mezclas;
- ii.
- someter la mezcla resultante a un primer calentamiento a presión;
- iii.
- enfriar y despresurizar la mezcla resultante de la etapa previa; y
- iv.
- someter la mezcla de la etapa previa a un segundo calentamiento para separar el producto isocianato de la mezcla.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque dicho disolvente se selecciona del grupo
constituido por 2,2,2-trifluoroetanol,
2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol,
1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol,
perfluoro-n-hexano,
perfluro-n-heptano,
perfluoro-n-nonano,
perfluorodecalina,
nonafluoro-terc-butanol y sus
mezclas.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque el disolvente es
2,2,2-trifluroretanol.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el alcohol está
presente en cantidades superiores a la estequiométrica para
funcionar tanto de (co)disolvente como de reactivo.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
temperatura en dicho primer calentamiento está comprendida entre
100 y 200ºC, y la presión está comprendida entre 5 y 10 bares.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque la temperatura en dicho primer
calentamiento está comprendida entre 120 y 180ºC, y la presión está
comprendida entre 20 y 70 bares.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
temperatura en dicho segundo calentamiento está comprendida entre
50 y 240ºC.
8. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se añade
un codisolvente antes de dicho segundo calentamiento.
9. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la etapa
iv. comprende al menos una destilación para retirar los disolventes
y al menos una destilación para separar el producto
isocianato.
isocianato.
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque dichas destilaciones se seleccionan
independientemente entre destilaciones a presión, destilaciones a
vacío o destilaciones a presión atmosférica.
11. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 9 ó 10, caracterizado porque dicha primera
destilación se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 50
y 180ºC y a una presión comprendida entre 0,1 y 10 bares, y dicha
segunda destilación se lleva a cabo a una temperatura comprendida
entre 140 y 240ºC y a una presión comprendida entre 1 y 900
milibares.
12. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque los disolventes
destilados se reciclan para reacciones posteriores.
13. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque es un
procedimiento en continuo.
14. Procedimiento según la reivindicación 13,
caracterizado porque la velocidad espacial está comprendida
entre 20 y 40.000 h^{-1}.
15. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 13 ó 14, caracterizado porque el disolvente
destilado se recicla en la reacción.
16. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el metal
del catalizador complejo metálico se selecciona entre metales del
Grupo VIII.
17. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
catalizador complejo metálico se selecciona del grupo constituido
por una porfirina de cobalto con la fórmula I
en la
que
- \quad
- R^{1} y R^{2} cada uno se selecciona independientemente entre hidrógeno, ciano, alquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilo sustituido o no sustituido, alquenilo sustituido o no sustituido, alquinilo sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido, heterociclilo sustituido o no sustituido; o
- \quad
- R^{1} y R^{2} juntos forman un cicloalquilo sustituido o no sustituido, cicloalquenilo sustituido o no sustituido, cicloalquinilo sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido, heterociclilo sustituido o no sustituido;
- \quad
- R^{3} se selecciona entre hidrógeno, ciano, alquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilo sustituido o no sustituido, alquenilo sustituido o no sustituido, alquinilo sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido, heterociclilo sustituido o no sustituido;
\newpage
o una ftalocianina de cobalto con la fórmula
II
en la
que
- \quad
- R^{1} y R^{2} tienen el mismo significado que en la fórmula I; y
un catalizador de base de Shiff de cobalto con
la fórmula III
en la
que
- \quad
- R^{1} y R^{2} tienen el mismo significado que en la fórmula I;
- \quad
- R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} cada uno se selecciona independientemente entre hidrógeno, ciano, alquilo lineal sustituido o no sustituido, alquilo ramificado sustituido o no sustituido, alcoxilo sustituido o no sustituido, -O-Si-R^{10}, en el que R^{10} es un alquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilo sustituido o no sustituido, alquenilo sustituido o no sustituido, alquinilo sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido, heterociclilo sustituido o no sustituido;
- \quad
- R^{9} y R^{8} cada uno se selecciona independientemente entre hidrógeno, ciano, alquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilo sustituido o no sustituido, alquenilo sustituido o no sustituido, alquinilo sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido, heterociclilo sustituido o no sustituido;
o sus mezclas.
18. Procedimiento según la reivindicación 17,
caracterizado porque R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} cada
uno se selecciona independientemente de un grupo alquilo ramificado
sustituido o no sustituido.
19. Procedimiento según la reivindicación 17,
caracterizado porque R^{5} y R^{7} cada uno se selecciona
independientemente de un grupo alcoxilo
C_{1}-C_{4}.
20. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
catalizador comprende un soporte sólido seleccionado del grupo
constituido por sílice, óxidos de metales refractarios inorgánicos,
zeolitas, carbón y polímeros o sus mezclas.
21. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la amina
se selecciona entre arilaminas sustituidas o no sustituidas,
arildiaminas sustituidas o no sustituidas, poliaminopolifenilmetanos
y sus mezclas.
22. Procedimiento según la reivindicación 21,
caracterizado porque la amina se selecciona del grupo
constituido por toluendiaminas, diaminodifenilmetanos y sus
mezclas.
23. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se añade
un promotor haluro seleccionado del grupo constituido por haluros
de metales alcalinos, haluros de metales
alcalino-térreos, haluros de -onio, compuestos
capaces de formar haluros de -onio en las condiciones de contacto,
oxoácidos de átomos de halógeno y sus sales, haluros orgánicos y
moléculas de halógeno y sus mezclas, antes de dicho primer
calentamiento a presión.
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