JPH02279652A

JPH02279652A - ２，３，５―トリメチル―ｐ―ベンゾキノンの製造法

Info

Publication number: JPH02279652A
Application number: JP2064492A
Authority: JP
Inventors: Ulrich Hoercher; ウルリツヒ・ヘルヒアー; Barbara Jessel; バルバラ・イエツセル; Bernhard Dr Bockstiegel; ベルンハルト・ボツクシユテイーゲル; Paul Grafen; パウル・グラーフエン; Harald Dr Laas; ハラルト・ラース
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1989-03-17
Filing date: 1990-03-16
Publication date: 1990-11-15
Also published as: EP0387820A2; US5041572A; DE3908768A1; DE59002140D1; EP0387820B1; EP0387820A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔錘業上の利用分野〕本発明ｕ、２．３．６−ドリメチルーフエノール（以下
ＴＭＰと称する）ｔガス状の酸素を用いてハロゲン化銅
ｔ−含有する触媒の存在下に酸化することに工って、２
，３．５−トリメチル−ｐ−ペンシャノン（以下ＴＭＣ
と称する）ｒ製造するための改善さｔ′した方法に関す
る。

ＴＭＯは、α−トコフェロール（ビタミンＥ）の合成に
とって本質的な前駆生成物であるトリメチル−ヒドロキ
ノンｋｇ造するに！要な中間生成物である。

〔従来の技術〕

この中間生成物のＸ袂性を考慮して、ＴＭｏｔ製造する
ため０％に有利な方法を見い出す試みには事欠かなかっ
た。

こうして既に、酸化剤としての酸素ヲ用いて、ＴＭＰお
よび別の７エノールを相応するベンゾキノンへと酸化す
る数多くの方法は、公知である。

西ドイツ国特許第２　２２１　６２４号明細書に記載の
方法によれは、このために塩化鋼（１１（が触媒として
使用さｎｌかつジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エテ
レングリコールモノメテルモーテルまたはアセトンが場
合によって水との組合せ物で溶剤として使用さｎる。ま
た、ＴＭＯへのＴＭＰの酸化は、引紐き２．３．６−ド
リメチルー２−シクロへ中センー１−オンからのＴＭＰ
の＆！道でワン−ポット反応（ｏｎｅ”ｐｏｔ　ｒｅａ
ｃｔｌｏｎ　）として実施される。欧州特許部９３　８
８０号明細書に記載の方法によれば、このだめに低級ア
ルコール（特にイソプロパツール）が溶剤として使用さ
ｎ１欧州特許第５５　６！１５号明細書の記載によｎば
、ＤＭＦ、アセトニトリル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテルを九はゾエチレングリコールンメテルエ
ーテルが！利である。酸化は、これら２つの方法の場合
には、空気ｔたは酸素を用いて、−・ロゲン化鋼（ＩＩ
）の触媒作用下で行なわれる。

西ドイツ国４！−計第２　８２７　５５２号明細書に記
載の方法によれば、ｐ−ベンゾキノンへのフェノールの
酸化ｖｃ１２、元素状金属ならびにノ・ロデン化アルカ
リ金属ま九はノ・ロゲン化アルカリ土類金属がム加嘔ｎ
ている塩化銅（Ｉ）または塩化銅（ｍｌが、触媒として
使用さｎる。溶剤としては、メタノール、アセトニトリ
ル１７ＣＨＤＭＰ　カ挙げられる。欧州特許部７０　６
６５号明細書および同第１０７　４２７号明細書に記載
の方法によれば、ハロゲン化銅（１）が促進剤としての
アルカリ金属塩基もしくはアルカリ土類金属塩基と一緒
に触媒として使用され、かつアセトニトリルが溶剤とし
て使用さｎる。

西ドイツ国特許第２　４４４　２５４号明０書には、Ｔ
Ｍ：Ｐ’（（酸化するために、５２バールまでの酸素公
比の使用が記載されており、この場合には、ＤＭＦ中の
銅触媒にチオシアン酸塩、シアン酸塩またはシアン化物
が添加される。

これまでの最良の方法は、欧州特許部１２７　８８８号明細書に記載の方法である。

この特許明細書にはトリメチルフェノールｋｏ２を用い
て、水と脂肪族の０４〜Ｃよ。−アルコールとからなる
２相の反応媒体中で、一般式Ｍ１ＣＯｕ（１）、Ｘｎ）
ｐ（式中、Ｍにアルカリ金属またはアンモニウムを表わ
し、Ｘは）・ロデンＤ１子を表わし、１は１〜３の整数
を表わし、ｍおよびｐは１１ｆｔは２の数を表わし、ｎ
は３〜６の整数を表わし、この場合１＋　２ｍｐ、−ｎ
、Ｐに当たる〕の銅−アルカリ金属−ハロダン−釦体の
存在下に酸化することによって、２．３．５−トリメチ
ル−ｐ−ベンゾキノンを製造する方法が記載されている
。この方法によｎば、２．５゜５−トリメチル−ｐ−ベ
ンゾキノンの良好な収量が得られる。更に、欧州特許部
１６７１５３号明細書の記載によシ、トリメチル−ｐ−
ベンゾキノンを製造する方法は、公知であり、この方法
は、前記方法と本質的に一致しており、ただ触媒には付
加的に水酸化鋼（１３ｔ７ｔは塩化銅（１）が添加され
、かつアルコール性ＴＭＩ’溶液ｔｐｆｊｉ媒水溶液に
緩徐に滴加することが本質的なこととして記載されてい
る。

これら２つの方法の利点は、アルコール／水の２相の溶
剤系中で作業することによって、触媒を生成物から容易
に分離することができることにある。これら２つの方法
の欠点は、触媒として使用される鋼−アルカリ金属−ノ
・ロデンー匈体を余分に先に製造しておかなければなら
ないことにある。これら２つの公知方法ならびに別の公
知の方法での欠点は、可燃性溶剤が使用されることにあ
る。通常、ＯＪ慾性沼剤を使用することから生ずる、工
業用装置中での爆発の危険は、操作ｋＩＩｌ素下で実施
することによって回避される。しかし、これは、記載し
九方法の場合には、ガス状のａ、ｔｔｆｃは空気が酸化
剤として必要とされるので、不可能でおる。

従って、工業的に実施する場合の安全のためには、恐ろ
しい爆発が発生する可能性を排除するため、使用される
溶剤の引火点が反応温度をできるだけはるかに上端るこ
゛とがｘａＣ嶽でおる。

引火点は、温度上昇の際に、−時的に反応の進行が制御
されなくても、ま７′Ｃは′ｆ＆宣の中に技術的な支障
がある場合にも、爆発の危険が予想烙ｎない１度に、高
いものであるべきである。このことは、引用した方法の
場合には、当てはまらない。第１表には、引用し九刊行
物の中で舊利に使用される溶剤の引火点が記載さｔてい
る。

良好な収ｋＶ達成するｆｃめに必要とされる有利な反応
温度は、いずれにしろ６０℃かまたに七ｆｔｔ上廻るも
のである。

第１表ＩＭＦエナレンクリコーぶモノメチルエーテルアセトンイングロパノールジエチレングリコールモノメチルエーテルアセトニトリ
ルゾエテレングリコールゾメナルエーテルメタノールヘキサノールヘプタノールオクタノールノナノールデカノール欧州特許第１６７　１５３号明細書および同第１２７　
８８８号明細書に記載の方法によｎは、溶剤として使用
することができる、０７〜０１０−アルカノールである
ヘプタノール、オクタツール、ノナノールおよびデカノ
ールは、専らこの場合に有利な反応＠に６０’ｏｋはん
の少し上廻る引火点を有する。しかし、工業用装置には
、爆発の危険ｔできるだけ僅かに抑えるために、もつと
大きな安全距罷が望ましい。

〔発明が解決する九めの課題〕

したがって本発明の課題は、ＴＭＰ’ｉＴＭＯに接触酸
化する方法を開発することであり、この場合には、高い
引火点を有し、かつ反応温度とり火点の間の差異ができ
るだけ大きい溶剤が使用嘔れ、同時にＴＭＯの良好な収
量が得られ、触媒が簡単に製造さすることができ、反応
混合物から簡単に回収されることができ、かつ史に浴剤
の沸点ができるだけＴＭＯの沸点からにるかに囁ｎてお
り、したがって簡単に蒸協法で分離すること、およびＴ
ＭＯ’に浄化すること、ならびに浴剤を簡単に回収する
ことが保証されるはずである。

〔課題に′ｓ決するための手段〕

意外なことに、本発明の課題は、水と、０原子１２〜１
８個、有利に１２〜１４個ｔ−有する飽和脂肪族アルコ
ールとの混合ａＩＩＪを浴剤系として使用し、殊に活性
を上昇させるためにノ・ロゲン化アルカリ土類金属′！
：たはハロゲン化アルカリ金属が添加されているハロゲ
ン化鋼（１１に触媒として使用することんより十分に解
決することかできることが見い出さｎた。

この結果は、記載しにアル；−ル、例えばドデカノール
、テトラデカノール、へ中サデカノールまたはオクタデ
カノールが疎水性の性質上方するワックス状固体であり
、−この固体が本質的に欧州特許第１２７　８８８号明
細書に記載のＣ６〜ａＺＯ−アルコールよりも少ない水
溶性を有する限りは、予想することができなかった。

したがって、有機相と、触媒水溶液との劣悪な相互作用
、ひいては記載し九２相反応に対する僅かな適応が予想
された。しかし、意外なことに、ＴＭＯへのＴＭＰの酸
化は、記載した条件下で極めて有利に進行し、この場合
の温度は、各溶剤の引火点から十分にはるかに廃ｎてい
ることが判明した。第２表には、本発明により使用され
たいくつかのアルコールｔ１そのアルコールに有利な反
応温度および引火点とともに１とめた。

アルコールドデカノールテトラデカノールヘキサデカノールオクタデカノール第２表引火点　　　沸　点　　有利な反応温度１２７℃　　　
２６１℃　　　　　８０′０１４１℃　　　２８９℃　
　　８０−９０℃１６５℃　１８０℃／１０鵡　　８０
−９０”Ｃ）１９２°０１７０℃／２鵡　　８０−９０
”Ｃ第２表から、全ての場合において、反応温度と引火
点との差が明らかに４０°Ｃｋ上蜘って上端ことが明ら
かになり、その結果ガス屋内での点火火花による爆発が
排除されている。安全距ｙａは、明らかに、欧州特許第
１２７　８８８号明細書および同第ｉ６７　１５３号明
細書に記載のＣ６〜Ｃ１゜−アルコールの場合よりも高
い。これによυ、ガス状酸素を用いての、ＴＭＯへのＴ
ＭＩ’の安全で工業的な接触酸化の冥現が可能になる。

もう１つの利点は、使用されるアルコールの沸点（第２
表参照）とＴＭＯの沸点（１９８℃）との差が大きいこ
とである。これにエフ浴剤からＴＭ（１”Ａ１法により
簡単に分離すること、ならびに簡単にアルコール七回収
することが可能になる。更に、２相糸中で作業すること
によって、融媒水浴液で簡単に分離し、かつ返送する利
点が与えられている。

したがって、本発明の対象は、＊＊１ｆｃは酸素ｋｔｌ
ｉｒｊ、ｂガスを用いて、−ｗｒン（１［（ｎｊｋ含胃
する触媒の存在下に、水と脂肪族アルコールとからなる
２ａの反応媒体中で、高めた温度で、トリメチルフェノ
ールを酸化することによって、２．３．５−トリメチル
−ｐ−ベンゾキノン１−製造する方法であり、この方法
は、水と、０原子１２〜１８個を有し、かつ１２０’Ｏ
ｋ上廻る引火点を有する飽和脂肪族アルコールとの混合
物中で、６０〜１００’Ｏの間の温度で反応を実施する
ことによって特徴づけられている。

１２〜１８個のＯＢ子を有し、１２０’Ｃ七上廻る引火
点を有する飽和脂肪族アルコールとしては、例えば１−
ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカ
ノールまたは１−オクタデカノール、特に１−ドデカノ
ールが挙げられる。

ＴＭＯの良好な収量は、本発明による反応を−・ロゲン
化鋼（１）および塩化アルカリ土類金属または塩化アル
カリ金１ｊ４ｔ−触媒系としての存在下に実施すること
によシ得られる。

適当なハロゲン化銅（息」としてに特にＯｕ％！　２お
よび０ｕＢｒ２が挙げられる。

活性上上昇させるために添加さｎる）・ロゲン化アルカ
リ土類金属は、本寅的にＭｇＯ／２、ＭｇＢｒ２、Ｏａ
Ｏノ２および０ａＢｒ２、殊にＭｇｏ１２および○ａＯ
Ａ’２である。

活性を上昇嘔ぜるハロゲン化アルカリ金属としては、特
にＬｉＯノ、ＬｉＢｒ　％ＮｈＯ１およびＮａＢｒ５殊
にＬ１０！およびＮａＯノが挙げられる。

触媒系の２つの成分であるハロゲン化鋼（ＩＩ）および
ハロゲン化アルカリ土類金ｌＩ４もしくはハロゲン化ア
ルカリ金属は、反応混合物に、これらの水溶液の形で添
加ちれるか、ｌたは双方とも反応混合物の累相中でｌ！
ｌ！Ｍ”ｇれる。したがって触媒ｔＶ水溶液は極めて簡
単な方法で製造することができる。欧州特許第１２７　
８８８号明細書および同第１６７　１５３号明細書に記
載されているような、鋤体触媒の費用のかかる前製造は
不必資である。

水中のハロゲン化鋼の濃度に５〜７Ｃ１ｔ％、倚利に１
０〜５０′Ｍ量−であってよい。ハロゲン化アルカリ金
Ｍまたはハロゲン化アルカリ土類金属は、有利に５〜８
０１１量−の−度で便用される。

ハロゲン化鋼（ＩＪのモルでの１は、使用ちれるＴＭＰ
のモル量の０．１〜１０倍、有利に０．４〜２倍である
。ハロゲン化アルカリ金属ｔ７ｃはハロゲン化アルカリ
土類金属は、ＴＭＰに対して、０．１〜１０倍のモル量
、有利に０．５〜５倍モル量で使用される。

付加的にハロゲン化アルカリ金属１７ｔは）・ロダン化
アルカリ土類す属には、史に他の、公印技術水準で公知
の活性剤、例えば塩化１１４（Ｉｌ−使用してもよい。

反応は非連続的かまたは連続的に実施することができる
。

反応を実施するために、ＴＭＰは溶剤糸のアルコール成
分中に溶解される。このためにアルコールは溶融されな
くてはならない。使用さｎるアルコールの融点およびＴ
ＭＰ　５　溶解することによって惹起さｎる融点降下に
応じて、ＴＭＰ溶液は室温で固体１次は液状であり、場
合によっては高めた温度で取扱わなくてはならない。ア
ルコール溶液中のＴＭＰのａ匿は、一般に５〜８０重量
−の間、有利に１０〜５０１を童チの間にある。水相対
アルコール相の蓋比は、１０：１〜１：１０の範囲内で
変動することができ、有利には３：１〜１：３の範囲に
なる。

酸化剤とじては、純粋な酸素、ｌたはｒ１１素富有ガス
、例えば２気が使用されてよい。

アルコール性ＴＭＰ溶液を触媒水溶液に添加するには、
２つの方法がある。全体蓋が直ちに反応の最初に添加さ
れるか、ｌｆｃは反応の間に緩徐に添２！０δれるかで
ある。

反応温度は原理的に狭い範囲内には限定されない。反応
温度な、装置の安全性の観点から、谷々のフルー−ルの
引火点との差に対してどのような要求をするかに依存す
る。しかしながら、本発明の特に有利な点は、反応＠度
と、使用される溶剤の引火点との間の４０℃を上廻る差
が、従来公昶の方法の場合＝９も著しく高く、辿択葛れ
ることができることである。有利な温度の例は第２表に
記載しである。溶剤としては原理的に、分子ｉ’ｅｆｉ
礎として十分に高い沸点および引火Ａｋ”ｆｆする、そ
れぞれの１！２！和脂肪族アルコールが適当である。大
工業的に種物性脂肪酸ρλら親達され、したがって大量
に提供することのできる、第２表に記載のアルコールが
好ましい・次の例につき、本発明を制限することなく詳説する。

〔実施例〕

例１〜８５００−のガラスフラスコ中で、それぞれ第３表から薗
められる菫のノ〜ロデン化銅（１）お工びハロゲン化ア
ルカリ金属もしくはノＳロｒン化アルカリ土類金属の俗
液ｖＸＩＱＯ＆中に予め装入し、溶液を水浴で用いて第
３我に記載された温度に加熱し、かつ装置のガスＮを２
回臭臣にし、酸素で通気した。引続き、第６表に記載の
アルコール１００９中の各Ｔ）ｊＰ　５４　Ｍ　（０，
２５モルノの浴液ｔ１直ちに完全に加えるか、または６
時間の間にＰＢ媒溶液に論加した。この場合に、記載し
た温度を維持しながら、電磁攪拌機を用いて１１００　
ｒｐｍで灰石混合物を攪拌し、かつガスビメレツトｐ為
ら酸素ｔガラスフラスコのガス見間中へ通し、し丸がっ
て反応の進行が酸累消寅に応することができｆｃ、酸素
供給の終了し′ｆＣ，後に、有機相【水相から分峻した
。有機相を２回６０〜７０℃で、水で洗渉し、ｐ為つ内
部６ｉＢｌｌｋ用いるガスクロマトグラフィー錫塩によ
って、収盆七創定し、た。ＴＭＩ’変換はいずれの場合
も１００チでめった。

Claims

【特許請求の範囲】

１、酸素または酸素含有ガスを用いて、ハロゲン化銅（
II）を含有する触媒の存在下に、水および脂肪族アルコ
ールからなる２相の反応媒体中で、高めた温度でトリメ
チルフェノールを酸化することによつて、２，３，５−
トリメチル−ｐ−ベンゾキノンを製造する方法において
、水と、Ｃ原子を１２〜１８個有しかつ引火点が１２０
℃を上廻る飽和脂肪族アルコールとの混合物中で、６０
〜１００℃の間の温度で、反応を実施することを特徴と
する、２，３，５−トリメチル−ｐ−ベンゾキノンを製
造する方法。