PT84876B - Processo para a preparacao de diamino-e dialquilamino-benzenodiois - Google Patents

Processo para a preparacao de diamino-e dialquilamino-benzenodiois Download PDF

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Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE DIAMINO- E DIALQUILAMINO-BENZENODIOIS
em que B é 1,4-benzoquinona, cada X é independentemente cloro bromo, flúor ou iodo; e e R2 são independentemente hidrogénio, alquilo cj_c^q ou benzilo.
Este invento diz respeito à hidrogenação de compostos benzoquinona. Mais especificamente, descreve um processo para a hidrogenação de diamino-di-halo- e dialquilamino-di-halo-benzenoquinonas para produzir diaminoe dialquilamino-benzenodiois.
Diamino- e dialquilamino-benzenodiois são úteis como monómeros na preparação de poli-benzoxazóis (PBO). Poli-benzoxazóis podem ser preparados por reacção de certos benzenodióis com bis-ácidos, haletos de bis-ácidos, bis-esteres ou bis-nitrilos. As fibras de poli-benzoxazois têm uma força de tensão e uma estabilidade térmica elevadas e são desejáveis na aplicação em materiais de espaço-aéreo e em outras aplicações que requerem materiais rígidos.
Os métodos conhecidos de preparação de monómeros de benzenodiol tipicamente envolvem uma sintese em vários passos, nos quais reagentes caros são necessários e o rendimento global é fraco. Por exemplo, um método envolve bis-hidroxilação oxidativa da hidroquinona com periodo de hidrogénio e um material alcalino para produzir
2,5-di-hidroxi-p-benzoquinona. A reacção do cloreto de hidrogénio e metanol com o di-hidroxi-benzoquinona origina 2,5-dimetoxi-p-benzoquinona que é amina da com amoniaco e depois reduzida com cloreto estanoso em ácido clorídrico concentrado para dar 2,5-diamino-l,4-benzenodiol com um rendimento global só de cerca de 20 por cento. Ver R. Wolf, M. Okada e C.S. Marvel, J. Polymer Science, Part A, 6, 1503 (1968).
Uma redução directa do 2,5-diamino-l , 4-benzoquinona com cloreto estanoso e HC1 para produzir 2,5-diamino-l,4-benzenodiol é descrito em Beilstein's Handbuch der Organischen Chemie, 4th ed. Main Work, Vol. 13 P:791: Este processo sofre do facto de que o material de partida de diamino-benzoquinona não é facilmente comercialmente
disponivel, mas tem que ser preparado a partir de hidroquinona mais vulgar pelo processo em vários passos mencionado anteriormente.
Outros métodos envolvem a redução do di-halo-diamino-benzoquinona ao di-halo-diamino-hidroquinona correspondente sem a eliminação dos substituiontes halogénio. Ver, por exemplo, a Patente dos E.U.A. 4,337,196, a Patente Britânica 1,130,275 e a Patente Francesa 1,544,504.
È necessário um processo económico e simples que forneça um alto rendimento e que permita tanto a redução da benzoquinona como a eliminação dos substituintes halogénio. Um tal processo permitiria a produção efectiva de monómeros de diamino- e dialquilamino-benzenodiol para serem usados na preparação de poli-benzoxazóis altamente desejáveis.
presente invento fornece um tal processo de um só passo, simples e barato, que produz diamino- e dialquilamino-benzenodióis em alto rendimento. Este processo consiste na reacção sob condições reaccionais adequadas, de diamino-di-halo ou dialquilamino-di-halo-benzoquinona facilmente disponíveis com um agente de hidrogenação na presença dum solvente e dum catalisador que contem um metal nobre, surpreendentemente, descobriu-se que o uso do catalisador contendo um metal nobre no presente processo, resulta num alto rendimento e fornece meios de redução da benzoquinona e eliminação dos substituintes halogénio.
O diamino- e dialquilamino-benzenodióis assim produzidos podem ser condensados com bis-ácidos haletos de bis-ácidos, bis-esteres ou bis-nitrilos para produzir poli-benzoxazóis. As fibras de poli-benzoxazóis têm uma força de tensão e estabilidade térmica elevadas e têm também um potencial elevado em várias aplicações industriais.
De acordo com o processo do presente invento, o material de partida benzoquinona entra em contacto com o agente de hidrogenação na presença dum solvente e dum catalisador. Os compostos benzoquinona preferidos, usados como materiais de partida no presente invento, correspondem à seguinte fórmula geral:
(X)2-B-(NR1R2)2 (I) em que: B é 1,4-benzoquinona; cada X é independentemente átomos de cloro, bromo, fluor ou iodo, mais preferencialmente cloro; e R1 e R2 independentemente são hidrogénio ou um grupo alquilo C^-Ο^θ ou benzilo, mais preferencialmente hidrogénio.
Compostos benzoquinona típicos de fórmula (I) incluem, por exemplo, 2,5-dicloro-3,6-diamino-l,4-benzoquinona, 2,5-dibromo-3,6-diamino-l,4-benzoquinona, 2,5-dicloro-3,6-dibenzilamino-l,4-benzoquinona, 2,5-dicloro-3,6-dimetilamino-1,4-benzoquinona, 2,5-dicloro-3,6-dietilamino-1,4-benzoquinona; preferencialmente 2,5-dicloro-3,6-diamino-1,4-benzoquinona, 2,5-dicloro-3,6-dimetilamino-l,4-benzoquinona e 2,5-dicloro-3,6-dibenzilamino-l,4-benzoquinona. 0 material de partida benzoquinona mais preferido é o 2,5-dicloro-3.6-diamino-l,4-benzoquinona.
Os materiais de partida benzoquinona de fórmula (I) podem ser preparados por métodos bem conhecidos nesta técnica. A preparação tipica usualmente envolve a reacção de amoníaco ou hidróxido de amónio em excesso com tetra-haloquinona. Ver, por exemplo a Patente dos E.U.A. 4,337,196.
Um catalisador de hidrogenação é, vantajosamente empregada na prática do presente processo.
O catalisador pode ser qualquer material que contenha um metal nobre e que catalisará a conversão do material de partida benzoquinona de fórmula (I), na presença do agente de hidrogenação no benzeno diol desejado. Exemplos de catalisadores tipicos incluem, por exemplo, metais nobres sobre carvão, óxidos de metais nobres, e metais nobres suportados sobre carbonatos de metais alcalino-terrosos. Metais nobres aqui incluidos referem-se a ouro, prata platina, paládio, irídrio, ródio, mercúrio, rutério e ósmio. Catalisadores preferidos incluem paládio sobre carvão, platina sobre carvão, e óxido de platina. 0 catalisador de hidrogenação mais preferido é paládio sobre carvão.
catalisador é empregado numa quantidade que é suficiente para catalisar a conversão do material de partida na presença dum agente de hidrogenação no benzenodiol correspondente. Tipicamente, desde 0,0005 a 0,1 equivalentes molares de catalisador estão presentes por equivalente do material de partida benzoquinona. Preferencial mente, desde 0,02 a 0,05 equivalentes de catalisador estão presentes ao longo da reacção.
Um solvente é vantajosamente empregado no presente processo. Tais solventes preferencialmente são compostos com pelo menos um átomo de oxigénio, como por exemplo, água, éteres, ésteres, cetonas, alcoóis, ou ácidos carboxilicos. Exemplos específicos de solventes preferidos incluem água, metanol, etanol, propanol, dimetilformamida ou dioxano. A água é o solvente mais preferido, preferencialmente desde 1 a 50 volumes de solvente são empregues por volume de material de partida benzoquinona de fórmula (I). Mais preferencialmente, desde 5 a 10 volumes de solvente são empregues.
Agentes de hidrogenação são bem conhecidos .
agente de hidrogenação empregado no processo do presente invento pode ser qualquer material que fornecerá hidrogénio à reacção. No presente processo gás hidrogénio ou hidrazina são preferidos. O agente de hidrogenação é usado numa quantidade suficiente para hidrogenar o material de partida benzoquinona de fórmula (I). Quando hidrogénio é empregado, a razão molar entre o gás hidrogénio e o material de partida benzoquinona está entre 3:1 e 30:1, preferencialmente, cerca de 5:1.
Tipicamente, desde 4 a 8 equivalentes molares de hidrazina são empregados por equivalente do material de partida benzoquinona. Preferencialmente, desde a 6 equivalentes molares de hidrazina são empregados.
presente processo é conduzido sob condições reaccionais adequadas de tal modo que o benzenodiol correspondente é produzido. Essas condições adequadas são descritas seguidamente.
O processo do presente invento pode ser realizado a qualquer temperatura, e pressão às quais a reacção se realize. Preferencialmente, o processo é realizado entre 20 e 100QC, mais preferencialmente entre 20 e 50QC.
O processo pode ser realizado a pressões sub- ou super-atmosféricas, sendo a pressão atmosférica preferida por conveniência.
Um tempo de reacção total desde a 72 horas é geralmente adequado para converter o material de partida de fórmula (I) no benzenodiol correspondente.
Surpreendentemente, no processo do presente invento, os átomos de halogénio são removidos do sistema anel de benzoquinona e a benzoquinona é convertida no benzenodiol correspondente. Assim que os átomos de halogénio são removidos, pensa-se que se produz haleto de hidrogénio .
Embora não se pretenda estar ligado a qualquer explicação teórica, é de crer que a única realização teórica, é de crer que a capacidade dos grupos amino capturarem o haleto de hidrogénio assim que é produzido, e por conseguinte evitar o envenenamento ácido do catalisador. A presença dos grupos amino aparentemente elimina a necessidade da adição de uma base externa, assim que a reacção continua e por conseguinte, oferece uma vantagem económica adicional. Além disso o haleto de hidrogénio assim que é capturado pelos grupos amino, aparentemente ajuda a estabilizar o benzenodiol e por isso:; evita decomposição oxidativa do produto. Não só por evitar o envenamento do catalisador mas também por efectivamente estabilizarem o produto final, os grupos amino parecem ajudar a obtenção dum rendimento surpreendentemente alto.
os compostos benzenodiol preparados pelo processo do presente invento, correspondem à fórmula geral seguinte:
OH
em que: R.^ e s^° definidos como na fórmula (I).
Benzenodióis tipicos incluem, por exemplo, 2,5-diamino-l,4-benzenodiol, 2,5-dibenzilamino-l,4-benzenodiol, 2,5-dimetilamino-l,4-benzenodiol, 2,5-dietilamino-1,4-benzenodiol; preferencialmente 2,5-diamino-l,4-benzenodiol, 2,5-dimetilamino-l,4-benzenodiol ou 2,5-dibenzil amino-1,4-benzenodiol. 0 benzenodiol mais preferido é o 2,5-diamino-1,4-benzenodiol.
produto de fórmula (II) pode ser recuperado usando métodos de recuperação conhecidos,como por exemplo, filtração e lavagem. 0 produto é geralmente isolado e armazenado como um sal hidro-haleto de modo a evitar a decomposição oxidativa. É também adequado e de prática comum isolar o produto como um sal de qualquer ácido mineral como ácido sulfúrico, nítrico ou fosfórico. Rendimentos tipicos de benzenodiol de fórmula (II) são pelo menos 50 a 90 por cento, baseados no material de partida benzoquinona de fórmula (I). Preferencialmente, o rendimento será de pelo menos de cerca de 70 por cento. Os rendimentos máximos geralmente são obtidos quando gás hidrogénio é directamente aplicado .
Os exemplos seguintes são dados para ilustrar o invento e não devem ser vistos como limita-10I
dores do seu âmbito.
EXEMPLO 1
A um vaso reaccional adicionou-se
24,6 g de dicloro-3,6-diamino-l,4-benzoquinona, 1,6 g de paládio a 10%, em peso, sobre carbono e 300 ml de água.
A mistura foi vigorosamente agitada e simultaneamente passou-se gás hidrogénio através da mistura durante 48 horas à temperatura ambiente. A mistura foi depois filtrada e lavada com 50 ml de água. Depois, adicionou-se 150 ml de ácido clorídrico concentrado, com arrefecimento, ao filtrado. Após 30 minutos, os cristais brancos foram filtrados, lavados com pequenas quantidades de etanol e éter, e secos por sucção.
O rendimento em bis-hidrocloreto de 2,5-diamino-l,4-benzenodiol foi de 87,3 por cento, em moles (22,10 g), baseado no material de partida benzoquinona.
EXEMPLO 2
A um vaso reaccional, adicionou-se
23,5 g de 2,5-dicloro-3,6-dimetilamino-l,4-benzoquinona, 2,0 g de paládio a 10 por cento, em peso, sobre carbono e 400 ml de água.
A mistura foi vigorosamente agitada e simultaneamente passou-se gás hidrogénio através da mistura durante 72 horas à temperatura ambiente. A mistura foi depois filtrada e lavada com 50 ml de água. Depois, adicionou-se 200 ml de ácido clorídrico concentrado, com arrefecimento, ao filtrado. Após 30 minutos, os cristais brancos foram filtrados, lavados com pequenas quantidades de etanol e éter e secos por sucção.
O rendimento em bis-hidrocloreto de 2,5-dimetilamino-l,4-benzenodiol é de 85,0 por cento, em moles (20,31 g) baseados no material de partida benzoquinona.
Os Exemplos demonstram que o processo do pesente invento é um método simples e capaz de produzir em rendimentos surpreendentemente altos, de diamino- e dialquilamino-benzenodióis.

Claims (16)

  1. REIVINDICÃÇÕES:
    1§. - Processo para a preparação de diamino- e dialquilamino-benzenodióis, caracterizado por compreender a reacção de uma diamino-di-halo- ou dialquilamino-di-halo-benzoquinona, com um agente de hidrogenação na presença dum solvente e dum catalisador contendo um metal nobre sob condições reaccionais adequadas de tal modo que se produza o benzenodiol correspondente.
  2. 2â, - Processo de acordo com a reivindicação 1, caràcterizado por o material de partida benzoquinona corresponder à seguinte fórmula geral:
    (X)2-B-(NR1R2)2 (I) em que: B é 1,4-benzoquinona; cada X é independentemente um átomo de cloro, bromo, fluor ou iodo; e R^ e R2 independentemente são hidrogénio ou um grupo alquilo ou benzilo.
  3. 3â. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o material de partida benzoquinona ser 2,5-dicloro-3,6-diamino-l,4-benzoquinona,
    2,5-dibromo-, 3,6-diamino-l,4-benzoquinona, ou 2,5-dicloro-3,6-dibenzilamino-l,4-benzoquinona,
  4. 4â. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o agente de hidrogenação ser gás hidrogénio.
  5. 5ã. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o agente de hidrogenação ser hidrazina.
  6. 6ã. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o solvente ser um composto contendo oxigénio.
  7. 7a. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o solvente ser água.
  8. 8a. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o catalisador ser metal no bre suportado sobre um carbonato dum metal alcalino-terroso.
  9. 9a. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o catalisador ser um metal nobre suportado sobre carvão.
  10. 10ã. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o catalisador ser paládio sobre carvão.
  11. 11a. - Processo de acordo com a reiivindicação 9, caracterizado por estarem presentes de 0,02 a 0,05 equivalentes de catalisador, por mole de benzoquinona.
  12. 12§. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de 2,5-diamino-l,4-benzenodiol, caracterizado por compreender a reacção do gás
    -14hidrogénio com uma 2,5-di-halo-3,6-diamino-l,4-benzoquinona um catalisador contendo um metal nobre e um solvente sob condições adequadas de tal modo que se produza um 2,5-diamiáo
    -1,4-benzenodiol, com um rendimento superior a 70 por cento baseado na benzoquinona.
  13. 13a. - Processo de acordo com a reiivindicação 12, caracterizado por a 2,5-di-halo-3,6-diamino-1,4-benzoquinona ser 2,5-dicloro-3,6-diamino-l,4-benzoquinona .
  14. 14^. - Processo de acordo com a reiivindicação 12, caracterizado por o solvente ser água.
  15. 15a. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o catalisador ser paládio sobre carvão.
  16. 16a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o benzenodiol ser produzido com um rendimento de 50 a 90 por cento, baseado na benzoquinona.
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