KR910004358B1 - 비스(아민-함유)벤젠디올의 제조방법 - Google Patents
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Description
본 발명은 변조퀴논 화합물의 수소와 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 본 발명의 비스(아민-함유)디할로 벤조퀴논을 수소화시켜 비스(아민-함유)벤젠디올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
비스(아민-함유)벤젠디올은 폴리벤즈옥사졸(PBO)의 제조에 있어 단량체로서 유용하다. 폴리벤즈옥사졸은 아민-함유 벤젠디올을 비스산, 비스산 할라이드, 비스에스테르 또는 비스니트릴과 반응시켜 제조될 수 있다. 폴리벤즈옥사졸 섬유는 높은 인장 강도 및 열 안정정을 가지며, 군수용, 항공우주산업용 및 기타의 경질 재료가 요구되는 분야에 적합하다.
벤젠디올 단량체를 제조함에 있어서 대표적인 공지 방법에는 값비싼 반응물이 요구되고, 총 수율이 불량한 다단 합성이 있다. 예를들면, 과산화 수소를 함유하는 하이드로퀴논과 알칼리를 산화 비스하이드록실화시켜 2,5-디하이드록시-P-벤조퀴논을 제조하는 방법 있다. 염화 수소와 메탄올을 디하이드록시벤조퀴논과 반응시켜 2,5-디메톡시-P-벤조퀴논을 수득하는데, 이것을 암모니아로 아민화시킨후 진한 염산중에서 염화 주석으로 환원시켜 약 20%의 총 수율을 갖는 2,5-디아미노-1,4-벤젠디올 수득한다. [참조 : R. Wolf, M. Okada and C. S. Marvel, J. Polymer Science, Part A, 6, 1503(1968)]. 다른 방법으로는 디할로디아미노벤조퀴논을 할로겐 치환체를 제거하지 않고 상응하는 디할로아미노하이드로퀴논으로 환원시키는 방법이 있다[참조 : 미합중국 특허 제4,337,196호, 영국 특허 제1,130,275호 및 프랑스공화국 특허 제1,544,504호].
적절하게 처리하기에 위험하고 난해한 부산물을 제조하지 않고 벤조퀴논을 환원시키고 할로겐 치환제를 제거하며 고수율을 제공하는 간단하고 경제적인 방법이 요구된다. 이러한 방법은 극히 바람직한 폴리벤즈옥사졸을 제조할때에 사용되는 비스(아민-함유)벤젠디올 단량체를 효율적으로 제조하게 한다.
본 발명은 고수율의 비스(아민-함유)벤젠디올을 제공하는 상기의 간단하고 값싼 일단계 방법에 관한 것이다. 이 방법은 비스(아민-함유)벤젠디올을 제조하기에 충분한 조건하의 촉매를 함유하는 귀금속의 존재하에서 비스(아민-함유)디할로벤조퀴논과 포름산, 포르메이트 염 또는 이의 혼합물을 접촉시킴을 특징으로 한다. 여기에서, "아민-함유"라는 용어는 -NH2,-NHR, 또는 -NR2치환체(여기에서, R은 각각의 경우에 독립적으로 수소 C1-10알킬, 아릴알킬 또는 아릴알킬이다)를 갖는 화합물을 의미한다. 본 발명에 이르러 놀라웁게도 고수율을 가지며 단일 공정에서 벤조퀴논을 환원시키고 할로겐 치환체를 제거하는 방법을 밝혀내었다.
이렇게 제조된 비스(아민-함유)벤젠디올은 비스산, 할라이드, 비스에스테르 또는 비스니트릴과 축합하여 폴리벤즈옥사졸을 제조할 수 있다. 상기와 같은 폴리벤즈옥사졸 섬유는 다양한 산업분야에 극히 유용하다.
본 발명의 방법에 따라서 벤조퀴논 출발 물질을 용매 및 촉매의 존재하에서 포름산, 포르메이트 염 또는 이의 혼합물과 접촉시킨다. 본 발명에서 출발 물질로 사용하기에 바람직한 벤조퀴논 화합물은 하기 일반식에 상응한다 : (X-)2B-(NR1R2)2
상기식에서, B는 1,4-벤조퀴논이고, X는 각각 독립적으로 클로로, 브로모, 플루오로 또는 요도이며, R2는 독립적으로 수소, C1-10알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴이다. 바람직하게는, X는 클로로이고, R1및 R2는 각각 수소이다.
대표적인 벤조퀴논 화합물에는 2,5-디클로로-3,6-디아미노-1,4-벤조퀴논, 2,5-디브로모-3,6-디아미노-1,4-벤조퀴논, 2,5-디클로로-3,6-비스(벤질아미노)-1,4-벤조퀴논, 2,5-디클로로-3,6-비스(메틸아미노)-1,4-벤조퀴논, 2,5-디클로로-3,6-비스(디메틸아미노)-1,4-벤조퀴논, 2,5-디클로로-3,6-비스(에틸아미노)-1,4-벤조퀴논이 있는데 이중에서 2,5-디클로로-3,6-디아미노-1,4-벤조퀴논, 2,5-디클로로-3,6-비스(메틸아미노)-1,4-벤조퀴논 및 2,5-디클로로-3,6-비스(벤질아미노)-1,4-벤조퀴논이 바람직하다. 가장 바람직한 벤조퀴논 출발 물질은 2,5-디클로로-3,6-디아미노-1,4-벤조퀴논이다. 이들 벤조퀴논 출발 물질은 당해분야에 널리 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있다. 대표적인 제법은 통상적으로 과량의 암모니아 또는 수산화 암모늄을 테트라할로퀴논과 반응시킨다.(참조 : 미합중국 특허 제4,337,196).
본 발명의 실무에서 바람직하게는 촉매가 사용된다. 촉매는 귀금속을 함유하고, 포름산, 포르메이트 염 또는 이의 혼합물의 존재하에서 벤조퀴논 출발 물질을 목적하는 벤젠디올로 전환시킴을 촉진시킬 수 있는 특정의 물질일 수 있다. 촉매는 예를들면, 알루미나, 실리카, 제올라이트, 티타니아, 알칼리 토금속 탄산염 또는 탄소와 같이 당해 분야에 널리 알려진 지지체로 지지되거나 지지되지 않을 수 있다. 본 발명의 방법에서 유용한 촉매의 예에는 탄소, 귀금속 산화물상의 귀금속, 및 알칼리 토 탄산염에 지지된 귀금속이 있다. 여기에서 사용되는 "귀금속"이라는 용어는 금, 은, 플라티늄, 팔라듐, 이라듐, 로듐, 수은, 루데늄 및 오스뮴을 의미한다. 바람직한 촉매에는 탄소상의 팔라듐, 탄소상의 플라티늄 및 산화 플라티늄이 있다. 가장 바람직한 촉매는 탄소상의 팔라듐이다.
포름산, 포르메이트 염 또는 이의 혼합물의 존재하에서 출발 물질을 상응하는 벤젠디올로 전환시킴을 촉진시키기에 충분한 양의 촉매가 사용된다. 바람직하게는 벤조퀴논 출발 물질의 당량당 약 0.005 내지 약 0.1몰 당량의 촉매가 존재한다. 더욱 바람직하게는 반응의 전체를 통하여 약 0.02 내지 약 0.06당량의 촉매가 존재한다. 불활성 대기하에서 촉매를 반응 혼합물에 가하는 것이 바람직하다. 불활성 대기의 예로는 아르곤, 헬륨 및 질소가 있는데, 이중에서 질소가 바람직하다.
본 발명의 방법에 바람직하게는 용매가 사용된다. 본 발명의 방법에 사용되는 용매는 벤젠디올 생성물이 가용성인 극성 용매이다. 바람직한 용매에는 물 및 저분자량 유기 극성 화합물이 있다. 바람직한 용매의 구체적인 예에는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디메틸포름아미드 및 디옥산이 있다. 물은 가장 바람직한 용매이다. 바람직하게는 벤조퀴논 출발 물질의 용적당 약 1내지 약 50용적의 용매가 사용된다. 더욱 바람직하게는 벤조퀴논 출발 물질의 용적당 약 5 내지 약 10용적의 용매가 사용된다.
포름산, 포르메이트 염 또는 이의 혼합물이 본 발명의 방법에 수소 전달제로서 사용된다. 포름산이 사용될 경우 포름산이 수성 포름산인 것이 바람직하다. 수성 포름산의 농도가 바람직하게는 중량기준으로 약 5% 내지 약 90%미만이다. 중량기준으로 약 20% 내지 약 60%인 것이 더욱 바람직하다. 포름산의 농도가 중량기준하여 약 30%인 것이 바람직하다.
수소 전달제로서 작용하여 벤조퀴논을 환원시키고, 이로부터 할로겐을 제거하는 특정의 포르메이트 염이 본 발명의 실무에 사용될 수 있다. 바람직한 포르메이트 염은 하기 일반식에 상응한다 : HCO2M
상기식에서, M은 Na, K, Ce, 또는 (R1)3NH이고, R1은 수소 또는 하이드로카빌이다.
본 발명의 실무에서 유용한 하이드로카빌 치환체의 예에는 C1-6지환족 또는 지방족 치환체가 있다. M이 (R1)3NH이고, R1이 각각의 경우 수소인 것이 더욱 바람직하다. 바람직한 극성 용매로는 포르메이트가 있다. 적절한 극성 용매의 대표적인 예에는 물, 저급 알카놀, 및 아세트산이 있다. 용매로서 아세트산을 포르메이트 염 용으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실무에서 수소 전달제는 벤조퀴논 출발물질을 벤젠디올 생성물로 환원시키고 할로겐 치환체를 벤조퀴논 출발 물질상에서 제거시키기에 충분한 양으로 사용된다. 사용되는 벤조퀴논 출발 물질의 몰량을 기준으로 몰과량으로 환원제를 사용하는 것이 바람직하다. 하이드로퀴논을 기준하여 약 4 내지 100몰 과량을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 약 10내지 약 25의 몰 과량을 사용하는 것이 바람직하다.
반응물은 반응을 진행시킬 양이나 특정의 순서로 가해질 수 있다. 먼저 벤조퀴논 반응물 및 수성 포름산, 포르메이트 염 또는 이의 혼합물을 혼합한후 이어서 촉매를 가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 반응이 진행될 특정의 온도 및 압력에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 본 방법을 약 20℃에서 수행한다. 본 방법을 준대기압이나 초대기압에서 수행할 수 있는데, 대기압이 바람직하다.
반응은 약 50%이상의 출발 물질을 전환시키기에 충분한 특정의 시간동안 진행할 수 있다. 약 10분 내지 약 1시간의 총 반응 시간이 바람직하며, 약 10분 내지 30분이 더욱 바람직하다.
염화 주석과 같은 극소량의 추기의 환원제를 반응 혼합물에 가하여 생성물의 산화를 예방한다. 생성물은 여과와 같은 공지된 회수방법을 사용하여 회수될 수 있다. 생성물은 산화 분해를 예방하기 위하여 하이드로할라이드 염으로서 통상적으로 분리되고 저장된다. 통상적으로는 생성물을 염산, 황산, 질산 또는 인산과 같은 특정의 무기산의 염으로서 분리시킨다.
벤조퀴논 출발 물질의 전환율은 약 70%이상, 바람직하게는 약 80%이상 및 더욱 바람직하게는 약 95%이상이다. 목적하는 벤젠디올에 대한 선택도는 약 70%이상, 바람직하게는 약 80%이상 및 더욱 바람직하게는 약 90%이상이다. 따라서 총괄 수율은 약 50%이상, 바람직하게는 약 75%이상 및 더욱 바람직하게는 약 90%이상이다.
본 발명의 뱃치형이나 연속형으로 수행될 수 있다.
놀라웁게도, 본 발명의 방법에서 벤조퀴논 환 계로부터 할로겐 원자가 제거되고, 벤조퀴논은 단일공정에서 상응하는 벤젠디올 전환된다. 본 방법의 부산물은 이산화탄소 및/또는 암모니아이다.
본 발명에 방법에 의하여 제조된 벤젠디올 화합물은 하기 일반식에 상응한다 :
상기식에서, R1및 R2는 상기한 바와 같다.
대표적인 벤젠디올에는 2,5-디아미노-1,4-벤젠디올, 2,5-비스(벤질아미노)-1,4-벤젠디올, 2,5-비스(메틸아미노)-1,4-벤젠디올, 2,5-비스(에틸아미노)-1,4- 벤젠디올이 있는데, 이중에서 2,5-디아미노-1,4-벤젠디올, 2,5-비스(메틸아미노)-1,4- 벤젠디올및 2,5-비스(벤질아미노)-1,4-벤젠디올이 바람직하다. 가장 바람직한 벤젠디올은 2,5-디아미노-1,4-벤젠디올이다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다. 다른 구체적 지시가 없는한 모든 % 및 비율은 중량을 기준한다.
포름산을 사용하여 2,5-디아미노-1,4-벤젠디올의 제조
10% 탄소-상 팔라듐 촉매 400mg부를 질소 대기하에서 88% 포름산 20ml 및 30ml중에 2,5-디클로로-3,6디아미노-1,4-벤조퀴논 4.14g(20mmol)의 격렬하게 교반한 현탁액을 함유하는 반응 용기에 가한다. 질소를 제거하고, 혼합물을 교반하며, 15분간 약 60℃까지 가열한다. 혼합물을 60℃에서 10분간 유지한다. 염화주석 약 50mg을 가하고, 혼합물을 여과하고 물 약 15ml로 세척한다. 염화수소 가스를 여과액중으로 통과시켜 포화 상태가 되게 한다. 혼합물을 밤새 냉각하고, 비스하이드로클로라이드 염으로서 2,5-디아미노-1,4-벤젠디올의 무색 침상 결정체를 여과하고, 에탄올 및 물로 세척하여 벤조퀴논을 기준하여 약 98% 또는 4.14g을 수득한다. 양성자 자기 공병에 의하여 생성물이 2,5-디아미노-1,4-벤젠디올임을 확인한다.
[실시예 2]
포르메이트 염을 사용하여 2,5-디아미노-1,4-벤젠디올의 제조
10% 탄소-상 팔라듐 촉매 400mg부를 질소대기하에서 2,5-디클로로-3,6-디아미노-1,4-벤조퀴논 1.40g(70mmol), 암모늄 포르메이트 3.15g(50mmol), 물20ml 및 아세트산 5ml의 격렬하게 교반한 현탁액을 함유하는 반응 용기에 가한다. 질소를 제거하고, 혼합물을 주위온도에서 1시간동안 교반한다. 이어서 혼합물을 가열하고 60℃ 내지 80℃에서 2시간동안 교반한다. 염화주석 약 50mg 및 HCl 10ml를 가하고, 촉매를 여과하여 제거한다. 이어서 진한 HCl 20ml를 여과액에 가한다. 여과액을 밤새 냉각하고, 비스하이드로클로라이드 염으로서 2,5-디아미노-1,4-벤젠디올의 무색 침상 결정체를 여과하고, 에탄올 및 물로 세척한다. 벤조퀴논 출발 물질을 기준하여 약 98% 또는1,4g을 수득한다. 원소분석 및 양성자 자기 공명에 의하여 생성물을 측정하니 2,5-디아미노-1,4-벤젠디올이었다.
상기 실시예는 본 발명의 방법이 경기적인 소수율의 비스(아민-함유) 벤젠디올을 제조할 수 있는 간단하고 효율적인 방법임을 입증한다.
Claims (10)
- 비스(아민-함유)디할로벤조퀴논을 상응하는 벤젠디올이 생성될 정도의 반응 조건하에 귀금속-함유 촉매 존재하에서 포름산, 포르메이트 염 및 이의 혼합물중에서 선택된 몰과량의 환원제와 접촉시킴을 특징으로 하여, 비스(아민-함유)벤젠디올을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 벤조퀴논 출발 물질이 하기 일반식에 상응하는 방법.(X-)2B-(NR1R2)2상기식에서, B는 1,4-벤조퀴논이고, X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드이며, R1및 R2는 독립적으로 수소, C1-10알킬, 아릴알킬 또는 알칼아릴이다.
- 제 1 항에 있어서, 몰과량의 환원제가 벤조퀴논 출발 물질을 기준하여 약 4 내지 약 100인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 극성 용매가 사용되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 촉매가 알칼리 토 탄산염상에 지지된 귀금속인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 촉매가 탄소상에 지지된 귀금속인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 촉매가 벤조퀴논 출발물질을 기준하여 약 0.005 내지 약 0.1몰 과량으로 존재하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 용매가 물인 방법.
- 제 6 항에 있어서, 촉매가 탄소- 상 팔라듐인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 출발 비스(아민-함유)디할로벤조퀴논을 기준하여 전환율이 70%이상이고 선택도가 70%이상인 비스(아민-함유)벤젠디올을 제조하는 방법.
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