JPH0753697B2 - ｍーアミノフェノールの精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ｍ−アミノフェノールの精製方法に関し、さ
らに詳しくは不純物としてｍ−フェニレンジアミンを含
むｍ−アミノフェノールから、ｍ−フェニレンジアミン
を除去して高純度のｍ−アミノフェノールを得ることを
ができるような、ｍ−アミノフェノールの精製方法に関
する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 ｍ−アミノフェノールの製造方法として、たとえば特公
昭60-13026号公報、特公昭60-16929号公報、あるいは特
開昭62-215358号公報などに開示されているように、レ
ゾルシンとアンモニアとを反応させ、レゾルシンの水酸
基の１つをアミノ基に変換させる方法が知られている。
しかし、レゾルシンとアンモニアとを反応させてｍ−ア
ミノフェノールを得ようとすると、反応過程で必ずｍ−
フェニレンジアミンそして3,3′−ジヒドロキシジフェ
ニルアミンなどの高沸点不純物が同時に副生してしま
う。

このため純度の高いｍ−アミノフェノールを得ようとす
れば、レゾルシンとアンモニアとの反応によって得られ
た反応生成物から、不純物としてのｍ−フェニレンジア
ミンなどを除去しなければならない。しかしながら、ｍ
−アミノフェノールとｍ−フェニレンジアミンとは、互
いに沸点が近接しており、またｍ−アミノフェノールと
ｍ−フェニレンジアミンとの混合物は最高共沸混合物を
形成するため、ｍ−アミノフェノールとｍ−フェニレン
ジアミンとを、通常の蒸留法によって分離することはで
きない。

しかも、ｍ−アミノフェノールとｍ−フェニレンジアミ
ンとは、いずれも芳香族第１級アミンで化学的性質も類
似しているため、ｍ−アミノフェノールとｍ−フェニレ
ンジアミンとを、抽出あるいは酸化分解などの通常の物
理的化学的方法によって分離することは困難である。

このためｍ−アミノフェノールとｍ−フェニレンジアミ
ンとの分離方法として、たとえば特開昭61-7239号公報
には、不純物としてｍ−フェニレンジアミンを含むｍ−
アミノフェノールを水に溶解し、溶解度の差を利用して
ｍ−アミノフェノールだけを再結晶して分離する晶析法
が開示されている。また特開昭61-5059号公報には、不
純物としてｍ−フェニレンジアミンを含むｍ−アミノフ
ェノールを水−エーテル系混合溶媒に溶解し、同じよう
に溶解度の差を利用してｍ−アミノフェノールだけを再
結晶して分離する晶析法が開示されている。

しかしながら、上記のような晶析法によってｍ−アミノ
フェノールとｍ−フェニレンジアミンとを分離しようと
すると、ｍ−アミノフェノールの一部は母液中に溶存す
るため、ｍ−アミノフェノールの損失が大きくなるとい
う問題点があった。さらに水を用いてｍ−アミノフェノ
ールを晶析すれば、ｍ−アミノフェノールとｍ−フェニ
レンジアミンとを含む廃水が生じてしまうという問題点
があった。また、晶析法を工業的に実施すれば、一般に
は複雑な装置、操作を必要とするという問題点もあっ
た。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、不純物としてｍ−フェニレン
ジアミンを含むｍ−アミノフェノールから、高収率でか
つｍ−フェニレンジアミンの除かれた高純度のｍ−アミ
ノフェノールを分離することができ、しかもｍ−アミノ
フェノールあるいはｍ−フェニレンジアミンを含む廃水
が生じることがなく、さらに実際に際して複雑な装置、
操作を必要としないで工業的に容易に実施することがで
きるような、ｍ−アミノフェノールの精製方法を提供す
ることを目的としている。

発明の概要 本発明に係るｍ−アミノフェノールの精製方法は、不純
物としてのｍ−フェニレンジアミンを含むｍ−アミノフ
ェノールと、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、トリオキサンからなる群から選択される少なくとも
１種以上のホルムアルデヒド類とを溶媒中で接触させ
て、ｍ−フェニレンジアミンとホルムアルデヒド類とを
反応させ、ｍ−アミノフェノール中から不純物としての
ｍ−フェニレンジアミンを選択的に除去し、ｍ−アミノ
フェノールを分離することを特徴としている。

本発明に係るｍ−アミノフェノールの精製方法では、不
純物としてのｍ−フェニレンジアミンを含むｍ−アミノ
フェノールと、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、トリオキサンからなる群から選択される少なくとも
１種以上のホルムアルデヒド類とを溶媒中で接触させ
て、ｍ−フェニレンジアミンとホルムアルデヒド類とを
反応させ、ｍ−アミノフェノール中から不純物としての
ｍ−フェニレンジアミンを選択的に除去し、ｍ−アミノ
フェノールを分離しているため、ｍ−フェニレンジアミ
ンを含むｍ−アミノフェノールから、高収率でかつｍ−
フェニレンジアミンの除かれた高純度のｍ−アミノフェ
ノールを分離することができ、しかもｍ−アミノフェノ
ールおよびｍ−フェニレンジアミンなどを含む廃水が生
じることがなく、その上実施に際して複雑な装置、操作
を必要としないで工業的にも容易に実施することができ
る。

発明の具体的説明 以下、本発明に係るｍ−アミノフェノールの精製方法に
ついて具体的に説明する。

一般に、レゾルシンとアンモニアとを反応させてｍ−ア
ミノフェノールを製造しようとすると、ｍ−アミノフェ
ノールに加えて、ｍ−フェニレンジアミンが副生し、場
合によっては3,3′−ジヒドロキシジフェニルアミンな
どの高沸点不純物なども副生する。

本発明では、このような不純物としてのｍ−フェニレン
ジアミン、そして場合によっては、3,3′−ジヒドロキ
シジフェニルアミンなどの高沸点不純物を含むｍ−アミ
ノフェノールと、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、トリオキサンからなる群から選択される少なくと
も１種以上のホルムアルデヒド類とを溶媒中で接触させ
て、ｍ−フェニレンジアミンとホルムアルデヒド類とを
反応させ、ｍ−アミノフェノール中から不純物としての
ｍ−フェニレンジアミンを選択的に除去し、ｍ−アミノ
フェノールを分離する。

本発明で精製を必要とするｍ−アミノフェノール中に
は、ｍ−フェニレンジアミンがｍ−アミノフェノールに
対して１〜50重量％の量で含まれており、その他上述し
たように3,3′−ジヒドロキシジフェニルアミンなどの
高沸点不純物、少量の未反応レゾルシン、アミノ化反応
に用いられた触媒などが含まれていてもよい。

なお、本発明で用いられる不純物としてｍ−フェニレン
ジアミンを含むｍ−アミノフェノールは、どのような方
法によって得られたものであってもよく、たとえばレゾ
ルシンとアンモニアとを反応させて得られたものであっ
てもよく、また他の方法によって得られたものであって
もよい。

本発明では、不純物としてのｍ−フェニレンジアミンを
選択的に除去する際に、ホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒドおよびトリオキサンからなる群から選択され
るホルムアルデヒド類が単独であるいは組合されて用い
られる。このうちホルムアルデヒドを水に溶解させたホ
ルマリンが好ましい。

不純物としてのｍ−フェニレンジアミンを含むｍ−アミ
ノフェノールとホルムアルデヒド類との接触時に用いら
れる溶媒としては、具体的にはアルコール類、ケトン
類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、
ジメチルホルムアミドのような低級脂肪酸のアミド類、
ジメチルスルホキシド、水などが１種または２種以上組
み合わされて用いられる。アルコール類としては、具体
的には、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール
などが用いられる。ケトン類としては、具体的には、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
などの脂肪族ケトン類が用いられる。エステル類として
は、具体的には、酢酸エチルなどが用いられる。エーテ
ル類としては、具体的には、ジイソプロピルエーテル、
ジブチルエーテルなどが用いられる。ハロゲン化炭化水
素類としては、塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジ
クロルエタン、トリクロルエタン、トリクレン、パーク
レン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどが用
いられる。このうち低級脂肪族ケトン類、低級脂肪族ア
ルコール類、塩素化炭化水素類、低級脂肪酸エステル
類、水が好ましい。

本反応を行なう際、触媒としてたとえば硫酸、ｐ−トル
エンスルホン酸のような酸類、苛性ソーダのようなアル
カリ類、酢酸ニッケル、モリブデン酸アンモニウム、リ
ン酸鉄のようなニッケル、モリブデン、鉄等の化合物を
存在させてもよい。特に、ニッケル、モリブデン、鉄等
の化合物を存在させるとｍ−フェニレンジアミンとホル
ムアルデヒド類との反応がより選択的に起こるようにな
るため好ましい。

本発明に係るｍ−アミノフェノールの精製方法において
は、不純物としてｍ−フェニレンジアミンを含むｍ−ア
ミノフェノールと、ホルムアルデヒド類とを溶媒中で接
触させる。

このようにして不純物としてｍ−フェニレンジアミンと
ホルムアルデヒド類とを溶媒中で接触させると、不純物
としてのｍ−フェニレンジアミンとホルムアルデヒド類
とが反応して、ｍ−フェニレンジアミンは不溶物などの
高沸点生成物となり、容易にｍ−アミノフェノールと分
離することができる。

具体的には、不純物としてｍ−フェニレンジアミンを含
むｍ−アミノフェノールを上記溶媒に溶解または懸濁
し、得られた溶液または懸濁液にホルムアルデヒド類を
添加して、ｍ−フェニレンジアミンとホルムアルデヒド
類とを反応させることが好ましい。

上記のようなホルムアルデヒド類は、ホルムアルデヒド
類［Ｉ］とｍ−フェニレンジアミン［II］とのモル比
［Ｉ］／［II］が0.5〜3.5、好ましくは0.8〜3.0の範囲
内になるような量で用いられることが望ましい。ホルム
アルデヒド類が、上記のモル比で0.5未満の量で用いら
れると、ｍ−フェニレンジアミンを有効に除去すること
が困難であるため好ましくなく、一方3.5を越えると、
ｍ−アミノフェノールの損失が大きくなるため好ましく
ない。

反応温度は、通常、室温以上でかつ沸点以下である。ま
た反応時間は、２分〜３時間程度である。なお反応は、
通常、常圧以下に行なわれるが、必要に応じて加圧下ま
たは減圧下で行なうこともできる。

溶媒としてたとえばメチルイソブチルケトンを用いた場
合には、ｍ−アミノフェノールに含まれている不純物と
してのｍ−フェニレンジアミンは、ホルムアルデヒドと
反応し、反応終了後に不溶物となって沈澱する。このた
め、このようにして得られた沈澱物を必要に応じて濾過
等の手段により除去し、さらに反応液から溶媒を留去し
た後、蒸留を行なうと、高純度のｍ−アミノフェノール
が得られる。

また、溶媒としてたとえばメタノールを用いた場合に
ば、ｍ−フェニレンジアミンとホルムアルデヒド類との
反応生成物は沈澱物としては生成してこないが、この場
合にも反応液を蒸留して、ｍ−アミノフェノールを分離
する際に、反応生成物は塔底に分離してくるため、ｍ−
フェニレンジアミンとｍ−アミノフェノールとを容易に
分離することができる。

発明の効果 本発明に係るｍ−アミノフェノールの精製方法は、不純
物としてのｍ−フェニレンジアミンを含むｍ−アミノフ
ェノールと、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、トリオキサンからなる群から選択される少なくとも
１種以上のホルムアルデヒド類とを溶媒中で接触させ
て、ｍ−フェニレンジアミンとホルムアルデヒド類とを
反応させ、ｍ−アミノフェノール中から不純物としての
ｍ−フェニレンジアミンを選択的に除去し、ｍ−アミノ
フェノールを分離しているため、ｍ−フェニレンジアミ
ンを含むｍ−アミノフェノールから高収率でかつｍ−フ
ェニレンジアミンの除かれた高純度のｍ−アミノフェノ
ールを分離することができ、しかもｍ−アミノフェノー
ルおよびｍ−フェニレンジアミンなどを含む廃水が生じ
ることがなく、さらに実施に際して複雑な装置、操作を
必要としないで工業的にも容易に実施することができ
る。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ ｍ−アミノフェノール4.82gとｍ−フェニレンジアミン
1.09g（10.1ミリモル）とを含むメチルイソブチルケト
ン溶液30gを40℃で攪拌しながら、これに37％ホルマリ
ン水溶液1.04g（HCHO12.8ミリモル、HCH0/m−フェニレ
ンジアミン（モル比）＝1.27）を添加した。さらに添加
終了後もひき続き40℃で20分間攪拌し、ｍ−フェニレン
ジアミンとホルムアルデヒドとを反応させた。

次にこのようにして得られた反応液中のｍ−アミノフェ
ノールおよびｍ−フェニレンジアミンの濃度を、液体ク
ロマトグラフィーで測定したところ、反応液中のｍ−ア
ミノフェノールの濃度は15.37重量％であり、ｍ−フェ
ニレンジアミンの濃度は0.702重量％であった。

この結果から、不純物としてのｍ−フェニレンジアミン
は、80％がホルマリンとｍ−フェニレンジアミンとの反
応により消失し、一方ｍ−アミノフェノールの消失は１
％とわずかであることがわかる。

実施例２〜５ ｍ−アミノフェノール4.82gとｍ−フェニレンドアミン
1.09gを含む溶液60gを40℃で攪拌しながら、これに一定
量の37％ホルマリン水溶液を添加した。さらに添加終了
後もひき続き40℃で20分間攪拌を続け、ｍ−フェニレン
ジアミンとホルムアルデヒドを反応させた。この際、使
用した溶媒、添加した38％ホルマリン水溶液の量、HCHO
とｍ−フェニレンジアミンとのモル比を表１に示す。

次にこのようにして得られた反応液中のｍ−アミノフェ
ノールおよびｍ−フェニレンジアミンの濃度を液体クロ
マトグラフィーで測定した。

上記の反応により消失したと認められたｍ−フェニレン
ジアミンとｍ−アミノフェノールの量を表１に示す。

実施例６ （１）ｍ−アミノフェノール91.3重量％、ｍ−フェニレ
ンジアミン2.8重量％、及び3,3′−ジヒドロキシジフェ
ニルアミン等の高沸点不純物5.9重量％からなる粗ｍ−
アミノフェノールの結晶500gを1200gのメタノールに溶
解し、50℃で攪拌しながら、これに37％ホルマリン水溶
液15.8gを添加した（HCHO/m−フェニレンジアミン、モ
ル比1.50）。さらに添加終了後もひき続き50℃で１時間
攪拌を続け、ホルムアルデヒドとｍ−フェニレンジアミ
ンとを反応させた。

次にこのようにして得られた反応液中のｍ−アミノフェ
ノールとｍ−フェニレンジアミンとの濃度を、液体クロ
マトグラフィーで測定したところ、ｍ−アミノフェノー
ルの濃度は25.51重量％であり、ｍ−フェニレンジアミ
ンの濃度は0.12重量％であった。

この結果から、ｍ−フェニレンジアミンは、85％がホル
マリンとの反応で消失し、一方ｍ−アミノフェノールの
消失は4.1％とわずかであることがわかる。

（２）上記（１）で得られた反応液から単蒸留によって
メタノールを除いたのち、５段シーブトレイ蒸留塔を用
いて塔頂圧11mmHg、還流比２の条件でｍ−アミノフェノ
ールを蒸留した。その結果、塔頂から99.53％の純度を
有するｍ−アミノフェノール43.1gが得られた。

この結果から、原料粗ｍ−アミノフェノール結晶中に含
まれていたｍ−アミノフェノールの94.0％が高純度のｍ
−アミノフェノールとして回収されたことがわかる。

実施例７ （１）実施例６で用いた粗ｍ−アミノフェノールの結晶
500gを水2000gに溶解し、これに酢酸ニッケル((CH₃COO)
₂Ni・4H₂O)20gを加えた。この溶液を60℃で攪拌しなが
ら、これに37％ホルマリン水溶液13.5gを添加した（HCH
O/m−フェニレンジアミン、モル比1.28）。さらに添加
終了後もひき続き60℃で30分間攪拌を続け、ホルムアル
デヒドとｍ−フェニレンジアミンとを反応させた。

次にこのようにして得られた反応液中のｍ−アミノフェ
ノールとｍ−フェニレンジアミンの濃度を、液体クロマ
トグラフィーで測定したところ、ｍ−アミノフェノール
の濃度は16.99重量％であり、ｍ−フェニレンジアミン
の濃度は0.044重量％であった。

この結果から、ｍ−フェニレンジアミンは、92％がホル
マリンとの反応で消失し、一方ｍ−アミノフェノールの
消失は5.7％とわずかであることがわかる。

（２）上記（１）の反応液から濾過で不溶物を除いたの
ち、減圧下に水を留去し、次いで５段シーブトレイ蒸留
塔を用いて塔頂圧11mmHg、還流比２の条件でｍ−アミノ
フェノールを蒸留した。その結果、塔頂から純度99.74
％の純度を有するｍ−アミノフェノール423gが得られ
た。

この結果から、原料粗ｍ−アミノフェノール結晶中に含
まれていたｍ−アミノフェノールの92.4％が高純度のｍ
−アミノフェノールとして回収されたことがわかる。

実施例８ 37％ホルマリン水溶液15.8gの代わりにパラホルムアル
デヒド11.1gを使用した以外は、実施例６の（１）、
（２）と同様の操作を行なった。蒸留塔の塔頂から純度
99.36％のｍ−アミノフェノール433gが得られた。

この結果から、原料粗ｍ−アミノフェノール結晶中に含
まれていたｍ−アミノフェノールの94.2％が高純度のｍ
−アミノフェノールとして回収されたことがわかる。

実施例９ 37％ホルマリン水溶液15.8gの代わりにトリオキサン11.
1gを使用した以外は、実施例６の（１）、（２）と同様
の操作を行なった。蒸留塔の塔頂から純度99.45％のｍ
−アミノフェノール418gが得られた。

この結果から、原料粗ｍ−アミノフェノール結晶中に含
まれていたｍ−アミノフェノールの91.1％が高純度のｍ
−アミノフェノールとして回収されたことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不純物としてｍ−フェニレンジアミンを含
   むｍ−アミノフェノールと、ホルムアルデヒド、パラホ
   ルムアルデヒド、トリオキサンからなる群から選択され
   る少なくとも１種以上のホルムアルデヒド類とを溶媒中
   で接触させて、ｍ−フェニレンジアミンとホルムアルデ
   ヒド類とを反応させ、ｍ−アミノフェノール中からｍ−
   フェニレンジアミンを選択的に除去し、ｍ−アミノフェ
   ノールを分離することを特徴とするｍ−アミノフェノー
   ルの精製方法。