JP2003238464A

JP2003238464A - アダマンタノールの製造方法

Info

Publication number: JP2003238464A
Application number: JP2002041324A
Authority: JP
Inventors: Tetsutaka Mizuno; 哲孝水野
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2002-02-19
Filing date: 2002-02-19
Publication date: 2003-08-27

Abstract

(57)【要約】【課題】アタマンタンを酸素酸化する方法において、
アダマンタノールを高い収率で効率的に製造すること。【解決手段】一般式（１）Ｈ_ｙ＋ｎＹＺ_ｎＭ_１２−ｎＯ_ｍ（１）（ただし、Ｙはりん原子またはけい素原子を示し、Ｚは
バナジウム原子またはルテニウム原子を示し、Ｍはモリ
ブデン原子またはタングステン原子を示し、ｙはＹがり
ん原子のときは３であり、Ｙがけい素原子のときは４で
あり、ｍはＺがバナジウム原子のときは４０であり、Ｚ
がルテニウム原子のときは４０−ｎであり、ｎは１〜６
の整数である。）で示されるヘテロポリ酸若しくはその
塩、またはリン酸バナジウムの存在下であって、且つＮ
−ヒドロキシフタルイミド等のイミド化合物の不存在下
において、アダマンタン類を酸素酸化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医農薬中間体や電
子材料原料等として有用なアダマンタノールの製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】１−アダマンタノール等のアダマンタン
骨格に１個の水酸基が結合してなるアダマンタノール類
は、医薬中間体、フォトレジスト用モノマーの原料、フ
ォトクロミック化合物の原料、塗料、接着剤、粘着剤、
膜、吸着材などの材料の原料など広く用途があり、工業
上重要な化合物である。

【０００３】従来、アダマンタノールを得る方法として
は、アタマンタンを、トリフルオロ酢酸無水物及び濃硫
酸と反応させた後加水分解する方法（Ｋｏｖａｌｅｖ，
Ｖ．Ｖ．ｅｔａｌ．Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．２３
（２），４５１（１９８７），ｉｄｅｍ．ｉｂｉ
ｄ．２３（９），１８８２（１９８７））、アタマンタ
ンを、硫酸中で、ｔ−ブタノール及びアセトニトリルと
反応させた後加水分解する方法（特開平１−２８３２３
６号公報、Ｇａｒｎｉ，Ｍ．ｅｔａｌ．Ｏｒｇ．
Ｐｒｅｐ．Ｐｒｏｃｅｅｄ．Ｉｎｔ．２４（６），６６
１（１９９２））、アダマンタンを、硫酸中で塩素と反
応させた後加水分解する方法（ＣＳ２７５１７８）、ア
ダマンタンを、発煙硫酸と反応させた後加水分解する方
法（特開２０００−２７３０５９）等が知られている。
しかし、これらの方法では多量の廃硫酸が発生するた
め、その処理費用が多くかかる問題があった。

【０００４】また、このように反応に硫酸を使用しない
方法として、アダマンタンを酸素酸化する方法も提案さ
れている。例えば、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等の特
定のイミド化合物からなる触媒と、水酸化物、酸化物、
ハロゲン化物、錯体、ヘテロポリ酸等の種々の遷移金属
化合物から選ばれる共酸化剤との存在下で、アダマンタ
ンを酸素酸化する方法（特開平８−３８９０９号公報、
特開平９−３２７６２６号公報、Ｉｓｈｉｉ，Ｙ．ｅ
ｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６０（１３），３
９３４（１９９５））が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする方法】ところが、上記酸素酸
化による方法は、前記特定のイミド化合物を多量に使用
しなくてはならず、該化合物は比較的高価である他、反
応中に分解も生じるため回収して再使用するのにも煩雑
な処理が必要になり、コストや操作性の面から今一歩十
分な方法とはいえなかった。そして、該特定のイミド化
合物を使用せず、前記遷移金属化合物を単独で使用して
上記反応を実施しようとすると、ほとんどの場合におい
て反応性は大きく低下し、満足のできる収率でアダマン
タノールを得ることはできなかった。さらに、上記イミ
ド化合物と遷移金属化合物を併用して反応を実施する場
合においては、逆に、反応性が強すぎて生成したアタマ
ンタノールの多くがさらに酸化されてアダマンタノンに
変化する系もあり、この場合においても、該目的化合物
を高い収率で得ることが困難であった。

【０００６】以上から、アタマンタンを酸素酸化する方
法において、アダマンタノールを高い収率で効率的に製
造できる方法を開発することが望まれていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の問題
を解決するために鋭意検討を行ってきた。その結果、バ
ナジウム原子若しくはルテニウム原子を含む特定のヘテ
ロポリ酸、またはリン酸バナジウムを触媒として用いる
ことにより、上記の課題が解決できることを見出し本発
明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、一般式（１）Ｈ_ｙ＋ｎＹＺ_ｎＭ_１２−ｎＯ_ｍ（１）（ただし、Ｙはりん原子またはけい素原子を示し、Ｚは
バナジウム原子またはルテニウム原子を示し、Ｍはモリ
ブデン原子またはタングステン原子を示し、ｙはＹがり
ん原子のときは３であり、Ｙがけい素原子のときは４で
あり、ｍはＺがバナジウム原子のときは４０であり、Ｚ
がルテニウム原子のときは４０−ｎであり、ｎは１〜６
の整数である。）で示されるヘテロポリ酸またはその塩
の存在下であって、且つ下記式

【０００９】

【化３】

【００１０】（ただし、Ｘは酸素原子またはヒドロキシ
ル基を示す。）で示される基を含有するイミド化合物の
不存在下において、アダマンタン類を酸素酸化すること
を特徴とするアダマンタノールの製造方法である。

【００１１】また、他の発明は、リン酸バナジウムの存
在下であって、且つ下記式

【００１２】

【化４】

【００１３】（ただし、Ｘは酸素原子またはヒドロキシ
ル基を示す。）で示される基を含有するイミド化合物の
不存在下において、アダマンタン類を酸素酸化すること
を特徴とするアダマンタノールの製造方法である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明においてアダマンタン類と
は、アダマンタンの他、アダマンタン骨格上の４個の３
級炭素、すなわち、１位、３位、５位および７位の炭素
原子の少なくとも１個が無置換の化合物をいう。通常
は、下記式（２）で示されるものが使用される。

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ｒ^１は、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル
基、またはハロゲン原子であり、ｐは０〜４の整数であ
り、１位、３位、５位および７位の炭素原子の少なくと
も１個は上記Ｒ^１が無置換である。）上記式（２）においてＲ^１のアルキル基は、特に制限さ
れるものではないが、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のもの
が好ましい。アリール基は、フェニル基等の炭素数が６
〜１０のものが好ましい。アラルキル基は、ベンジル基
等の炭素数が７〜１２のものが好ましい。アミノ基は、
メチルアミノ基、エチルアミノ基等の炭素数１〜４のも
のが好ましい。ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、
フッ素原子等が好ましい。これらＲ ^１がのうちでも、ア
ルキル基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、また
はハロゲン原子が特に好ましい。

【００１７】また、上記Ｒ^１がアダマンタン骨格に対し
て複数個置換している場合、これらは各々同種のもので
あっても良いし、異種のものであっても良い。

【００１８】上記式（２）で示させるアダマンタン類を
具体的に例示すると、アダマンタン：１−メチルアダマ
ンタン、１−エチルアダマンタン、２−メチルアダマン
タン、２−エチルアダマンタン、１，３−ジメチルアダ
マンタン、１，３−ジエチルアダマンタン、１，２−ジ
メチルアダマンタン、１，２−ジエチルアダマンタン等
のアルキルアダマンタン類；１−アダマンタナミン、
１，３−ジアミノアダマンタン、１−アダマンタンメチ
ルアミン等のアミノアダマンタン類；１−シアノアダマ
ンタン、２−シアノアダマンタン等のシアノアダマンタ
ン類；１−アダマンタンカルボン酸、１，３−アダマン
タンジカルボン酸等のカルボキシルアダマンタン類；１
−フルオロアダマンタン、２−フルオロアダマンタン、
１−クロロアダマンタン、２−クロロアダマンタン、１
−ブロモアダマンタン、２−ブロモアダマンタン、１−
ヨードアダマンタン、２−ヨードアダマンタン、１，３
−ジフルオロアダマンタン、１，３−ジクロロアダマン
タン、１，３−ジブロモアダマンタン、１，３−ジヨー
ドアダマンタン等のハロゲン化アダマンタン類などが挙
げられるが、この限りではない。

【００１９】上記式（２）で示させるアダマンタン類の
なかでも、反応性や入手の容易さなど等の理由から、ア
ダマンタン、１−メチルアダマンタン、１−クロロアダ
マンタン、１−ブロモアダマンタン、１，３−ジクロロ
アダマンタン等が特に好ましく、アダマンタンが最も好
ましい。

【００２０】本発明では、上記アダマンタン類を、一般
式（１）Ｈ_ｙ＋ｎＹＺ_ｎＭ_１２−ｎＯ_ｍ（１）（ただし、Ｙはりん原子またはけい素原子を示し、Ｚは
バナジウム原子またはルテニウム原子を示し、Ｍはモリ
ブデン原子またはタングステン原子を示し、ｙはＹがり
ん原子のときは３であり、Ｙがけい素原子のときは４で
あり、ｍはＺがバナジウム原子のときは４０であり、Ｚ
がルテニウム原子のときは４０−ｎであり、ｎは１〜６
の整数である。）で示されるヘテロポリ酸またはその塩
の存在下で酸素酸化し、アダマンタノールを生成させ
る。

【００２１】ここで、本発明で製造されるアダマンタノ
ールとは、アダマンタン骨格に１個の水酸基が結合して
なる化合物であり、通常は、前記一般式（２）で示され
るアダマンタン類において、１位、３位、５位および７
位の３級炭素原子のうち、Ｒ ^１で示される基で置換され
ていない箇所に１個の水酸基が導入された化合物が主に
なる。例えば、最も汎用的な原料であるアタマンタンが
原料であれば、１−アダマンタノールが主に生成し、そ
の他、２−アダマンタノールが少量生成する。なお、水
酸基が二個以上導入されたアダマンタンポリオール類
も、通常、少量生成する。

【００２２】上記一般式（１）で示されるヘテロポリ酸
としては、公知のものが制限なく使用でき、異性体の型
としてもアルファ型、ベータ型、ガンマ型等制限なく用
いることができる。具体的には、Ｈ_４ＰＶＭｏ_１１Ｏ
_４０、Ｈ_５ＰＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４ _０、Ｈ_６ＰＶ_３Ｍｏ_９Ｏ
_４０、Ｈ_７ＰＶ_４Ｍｏ_８Ｏ_４０、等のリンバナドモリブ
デン酸；Ｈ_４ＰＶＷ_１１Ｏ_４０、Ｈ_５ＰＶ_２Ｗ_１０Ｏ
_４０、Ｈ_６ＰＶ_３Ｗ_９Ｏ_４ _０、Ｈ_７ＰＶ_４Ｗ_８Ｏ_４０等
のリンバナドタングステン酸；Ｈ_４ＰＲｕＭｏ_１１Ｏ
_３９、Ｈ_５ＰＲｕ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８、Ｈ_６ＰＲｕ_３Ｍｏ
_９Ｏ_３７、Ｈ_７ＰＲｕ _４Ｍｏ_８Ｏ_３６等のリンルテニウ
ムモリブデン酸；Ｈ_４ＰＲｕＷ_１１Ｏ_３９、Ｈ _５ＰＲｕ
_２Ｗ_１０Ｏ_３８、Ｈ_６ＰＲｕ_３Ｗ_９Ｏ_３７、Ｈ_７ＰＲｕ
_４Ｗ_８Ｏ_３６等のリンルテニウムタングステン酸；Ｈ_５
ＳｉＶＭｏ_１１Ｏ_４０、Ｈ_６ＳｉＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０、
Ｈ_７ＳｉＶ_３Ｍｏ_９Ｏ_４０、Ｈ_８ＳｉＶ_４Ｍｏ_１０Ｏ
_４０等のケイバナドモリブデン酸；Ｈ_５ＳｉＶＷ_１１Ｏ
_４０、Ｈ_６ＳｉＶ_２Ｗ_１０Ｏ_４０、Ｈ_７ＳｉＶ_３Ｗ_９Ｏ
_４０、Ｈ_８ＳｉＶ_４Ｗ_１０Ｏ_４０等のケイバナドタング
ステン酸；Ｈ_５ＳｉＲｕＭｏ_１１Ｏ_３９、Ｈ_６ＳｉＲｕ
_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８、Ｈ_７ＳｉＲｕ_３Ｍｏ_９Ｏ_３７、Ｈ_８
ＳｉＲｕ_４Ｍｏ_８Ｏ_３６等のケイルテニウムモリブデン
酸；Ｈ_５ＳｉＲｕＷ_１１Ｏ_３９、Ｈ_６ＳｉＲｕ_２Ｗ_１０
Ｏ_３８、Ｈ_７ＳｉＲｕ _３Ｗ_９Ｏ_３７、Ｈ_８ＳｉＲｕ_４Ｗ
_８Ｏ_３６等のケイルテニウムタングステン酸等が挙げら
れる。反応性の良好さからは、Ｙがりん原子で、Ｚがバ
ナジウムで、Ｍがモリブデンである化合物（リンバナド
モリブデン酸）、Ｙがけい素原子で、Ｚがバナジウム
で、Ｍがタングステンの化合物（ケイバナドタングステ
ン酸）、およびＹがけい素原子で、Ｚがルテニウムで、
Ｍがタングステンの化合物（ケイルテニウムタングステ
ン酸）が好ましい。また、ｎは１〜４の整数であるのが
より好ましい。

【００２３】上記ヘテロポリ酸の塩としては、ヘテロポ
リ酸から遊離するアニオンと塩基のカチオンから形成さ
れるものが制限なく使用される。具体的には、前記ヘテ
ロポリ酸の、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアル
カリ金属塩などの無機塩；アンモニウム塩；テトラエチ
ルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリ
エチルベンジルアンモニウム塩等の第四アンモニウム塩
などの有機塩が挙げられる。このうち、第四アンモニウ
ム塩が好ましい。ここで、上記第四アンモニウム塩にお
いて、窒素原子に結合する４個の炭化水素基としては、
メチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜１０のア
ルキル基、ベンジル基、３，５−ジターシャリーブチル
ベンジル基等の炭素数７〜１５のアラルキル基が好まし
い。

【００２４】これらのヘテロポリ酸またはその塩は、水
和物、一般には２〜１５水和物として使用しても良い。

【００２５】なお、これらのヘテロポリ酸またはその塩
は、市販されているものについては、そのものが好適に
使用できる。また、常法にしたがって、リンモリブデン
酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタン
グステン酸の各欠損構造部位を有するものについて、該
欠損構造部位にバナジウム原子またはルテニウム原子を
組み込み、得られたヘテロポリ酸について、必要により
塩基で中和して塩にすること等により、各化合物とも容
易に製造することが可能である。

【００２６】次に、本発明では、別の方法としては、前
記アダマンタン類を、リン酸バナジウムの存在下で酸素
酸化して、目的とするアダマンタノールを生成させるこ
ともできる。

【００２７】ここで、リン酸バナジウムは、公知のもの
が制限なく使用でき、これらの無水物も含まれる。具体
的には、（ＶＯ）ＨＰＯ_４、（ＶＯ）_２Ｐ_２Ｏ_７等が好
ましい。本発明において、これらのリン酸バナジウム
は、水野らによってＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔ
ｅｒｉａｌｓ第９巻１２号の２６９７ページ（１９９７
年）に報告されている（００１）面の多い結晶を用いる
のが好適である。

【００２８】本発明において、上記一般式（１）で示さ
れるヘテロポリ酸、またはリン酸バナジウムの使用量
は、特に制限はないが、反応速度とコストの面から、ア
タマンタン類に対して０．０１〜１０モル％の範囲で決
定すればよい。一般的には０．１〜１モル％の範囲で使
用すれば十分である。

【００２９】また、これらヘテロポリ酸、またはリン酸
バナジウムは、それぞれにおいて２種以上を併用しても
良く、さらには、該ヘテロポリ酸とリン酸バナジウムと
を共用しても良い。

【００３０】本発明では、このように一般式（１）で示
されるヘテロポリ酸、またはリン酸バナジウムを使用す
ることにより、従来、こうした遷移金属化合物を用いて
アタマンタン類の酸素酸化反応を行う場合において触媒
として使用されている下記式

【００３１】

【化６】

【００３２】（ただし、Ｘは酸素原子またはヒドロキシ
ル基を示す）で示される基を含有するイミド化合物を使
用せずとも、該反応を非常に良好な反応性で実行でき
る。先行文献において、上記イミド化合物と併用させる
ことができるとして開示されている遷移金属化合物は極
めて多種類あるが、その中に合って、上記特定のヘテロ
ポリ酸およびリン酸バナジウム以外のものは、単独で使
用したのでは、ほとんどが十分な反応性は呈さない。

【００３３】また、上記イミド化合物と遷移金属化合物
とを組合せて反応を実行した際には、反応が激しすぎ
て、前述したように生成したアダマンタノールの大部分
がアダマンタノンまで酸化されてしまう場合もあるが、
本発明では、このような過剰な酸化反応も極力抑えられ
て反応が進行する。かくして、本発明では、上記イミド
化合物の不存在下で反応を実施するにもかかわらず、目
的とするアダマンタノールを極めて高い収率で得ること
が可能になる。

【００３４】ここで、本発明において、反応に使用しな
いイミド化合物とは、前記特有の基を有する化合物が制
限なく対象となり、該化合物の実質的な不存在下で反応
を実施すればよい。一般的には、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミドに代表される、下記式（３）

【００３５】

【化７】

【００３６】（ただし、Ｒ^２およびＲ^３は、同一または
異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基を示し、Ｒ^２およびＲ^３は互いに結合して二重結
合、または芳香族性または非芳香族性の環を形成してい
ても良く、Ｘは酸素原子またはヒドロキシル基を示し、
ｑは１〜３の整数を示す。）で示されるイミド化合物が
挙げられる。これらのイミド化合物の詳細については、
例えば特開平８−３８９０９号公報、特開平９−３２７
６２６号公報等に記載されているとおりである。

【００３７】本発明において、酸化反応の反応温度は、
特に制限されるものではなく一般には０〜２５０℃の広
い範囲から採択可能である。反応速度の面からは、８０
℃以上、より好適には１００〜１５０℃の範囲から採択
するのが好ましい。

【００３８】反応は、通常、有機溶媒中で実施される。
使用される有機溶媒としては、反応を阻害せず、自身が
酸化されないものであれば特に制限はなく使用できる。
具体的には、ジクロロエタン、クロロベンゼン等の塩素
化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステ
ル類；アセトニトリル等のニトリル類、；三級ブタノー
ル等の三級アルコール類；酢酸等の有機酸などが好適に
用いられる。これらのうちでも、高い収率が期待できる
ことから、エステル類を用いるのが好ましい。

【００３９】これらの有機溶媒の使用量は、特に制限は
無いが、あまり量が多いと、一バッチあたりの収量が小
さくなるため経済的ではなく、量が少なすぎてもアダマ
ンタン類を溶解させることができずに反応速度が低下す
るため、通常、反応液全体中のアダマンタン類の量が
０．１〜６０質量％、好ましくは１〜５０質量％となる
ように有機溶媒を使用することが好ましい。

【００４０】反応に使用する酸素は、純酸素でもよい
し、窒素等の不活性ガスで希釈されたものを用いてもよ
い。コスト面からは空気を用いるのが好ましい。

【００４１】これら酸素の使用量は、特に制限はない
が、反応を十分に遂行させる観点からは、アダマンタン
類１モルに対して１モル以上、好ましくは５モル以上で
あるのが好ましい。こうした量の酸素を、反応開始時
に、反応液に溶解させて反応を実施してもよいし、経時
的に徐々に反応液に供給して反応を実施しても良い。通
常は、反応液を空気中に開放下で反応を実施すれば十分
に満足される。

【００４２】反応圧力は、常圧、または加圧下で行うこ
とができ、加圧下で実施する場合は、通常、１〜１０ａ
ｔｍから採択される。さらに、反応時間は、得に制限さ
れるものではなく、通常、１０〜５００時間から採択さ
れる。

【００４３】以上の酸化反応は、回分式、半回分式、連
続式などの慣用の方法により行うことができる。反応後
において、反応液からアダマンタノールを単離精製する
方法としては、特に制限なく公知の方法が採用される。
例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、再結晶、、カラムク
ロマトグラフィーなどの手段や、これらを組合せた方法
により、適宜に実施できる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限される
物ではない。実施例１Ｈ_４ＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０の２μモルを酢酸イソブチル３
ｍＬに溶解し、アダマンタン１ミリモルを加え、酸素雰
囲気下１００℃で９６時間反応させた。

【００４５】この時のアダマンタンの転化率は７７％で
あり、１−アダマンタノールの選択率は５２％であっ
た。また、この時のアダマンタノンの選択率は３１％、
１，３−アダマンタンジオールの選択率は１４％であっ
た。実施例２〜８実施例１においてＨ_４ＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０に代えて、表
１に示す化合物を用いた以外は実施例１と同様にして反
応させた。結果は表１に示す通りであった。

【００４６】

【表１】

【００４７】実施例９実施例１においてＨ_４ＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０に代えて、
（Ｂｕ_４Ｎ）_４ＨＳｉＲｕＷ_１１Ｏ_３９を０．５μモル
用いたほかは実施例１と同様に反応させた。

【００４８】この時の転化率は８２％であり、１−アダ
マンタノールの選択率は５６％であった。また、この時
のアダマンタノンの選択率は１４％、１，３−アダマン
タンジオールの選択率は２８％であった。比較例１実施例１においてＨ_４ＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０に代えて、Ｈ
_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０を用いた以外は実施例１と同様に反
応させた。この時の転化率は１１％であった。比較例２（Ｂｕ_４Ｎ）_６Ｓｉ｛Ｆｅ（ＯＨ_２）｝_２Ｏ_３８を１１
μモル用い、溶媒として１，２−ジクロロエタン８ｍＬ
とベンゼン２ｍＬを用いて８３℃で１００時間、酸素雰
囲気下でアダマンタン１．２４ミリモルと反応させたと
ころ、アダマンタンの転化率は４％であった。比較例３実施例１においてＨ_４ＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０に代えて、酸
化バナジウムのアセチルアセトナート錯体（ＶＯ（ａｃ
ａｃ）_２）を１２０μモル用いたほかは実施例１と同様
に反応させたが、アダマンタンは全く反応しなかった。比較例４実施例１においてＨ_４ＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０に代えてＨ_２
ＭｏＯ_４を１２０μモル用いた以外は実施例１と同様に
反応させた。この時の転化率は２％であった。比較例５実施例１において、反応系にさらに、Ｎ−ヒドロキシフ
タルイミド１００μモルを加えて反応を行う以外は、実
施例１と同様にして反応させた。

【００４９】この時のアダマンタンの転化率は６６％で
あり、１−アダマンタノールの選択率は２３％であっ
た。また、この時のアダマンタノンの選択率は４７％、
１，３−アダマンタンジオールの選択率は５％であっ
た。比較例６実施例８において（Ｂｕ_４Ｎ）_４ＨＳｉＲｕＷ_１１Ｏ
_３９に代えて、塩化ルテニウムを１．４μモル用い、８
３℃で反応させたほかは実施例８と同様に反応させた
が、アダマンタンは全く反応しなかった。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、アタマンタンを酸素酸
化する方法において、アダマンタノールを高い収率で効
率的に製造することが可能である。したがって、本発明
の製造方法を採用することにより、医農薬中間体や電子
材料原料等として有用なアダマンタノールを容易に得る
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA21B BB07A BB07B BC54A BC54B BC59A BC59B BC60A BC60B BC70A BD05A BD05B BD07A BD07B BE13B BE32B CB07 DA02 FC08 4H006 AA02 AC41 BA12 BA14 BA30 BA51 BA53 BA75 BB17 BE30 FC36 FE12 4H039 CA60 CC30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）Ｈ_ｙ＋ｎＹＺ_ｎＭ_１２−ｎＯ_ｍ（１）（ただし、Ｙはりん原子またはけい素原子を示し、Ｚは
バナジウム原子またはルテニウム原子を示し、Ｍはモリ
ブデン原子またはタングステン原子を示し、ｙはＹがり
ん原子のときは３であり、Ｙがけい素原子のときは４で
あり、ｍはＺがバナジウム原子のときは４０であり、Ｚ
がルテニウム原子のときは４０−ｎであり、ｎは１〜６
の整数である。）で示されるヘテロポリ酸またはその塩
の存在下であって、且つ下記式【化１】（ただし、Ｘは酸素原子またはヒドロキシル基を示
す。）で示される基を含有するイミド化合物の不存在下
において、アダマンタン類を酸素酸化することを特徴と
するアダマンタノールの製造方法。
【請求項２】リン酸バナジウムの存在下であって、且
つ下記式【化２】（ただし、Ｘは酸素原子またはヒドロキシル基を示
す。）で示される基を含有するイミド化合物の不存在下
において、アダマンタン類を酸素酸化することを特徴と
するアダマンタノールの製造方法。
【請求項３】アダマンタン類の酸素酸化を８０℃以上
の温度で行なうことを特徴とする請求項１または請求項
２に記載のアダマンタノールの製造方法。