ES2215934T5 - Procedimiento integrado para la preparacion de oxidos de olefinas. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento integrado para la producción en continuo de epóxidos mediante oxidación directa de una olefina con peróxido de hidrógeno, que comprende: <br /><br />(a) preparar una disolución alcohólica o hidroalcohólica de peróxido de hidrógeno en una concentración de alrededor de 3% en peso, usando una corriente gaseosa que contiene hidrógeno, oxígeno y un gas inerte, en presencia de un catalizador bimetálico a base de paladio y de platino como componentes activos; <br /><br />(b) poner en contacto la disolución alcohólica o hidroalcohólica de peróxido de hidrógeno, obtenida en la etapa (a), con una olefina y un agente tampón, en presencia de un catalizador de la epoxidación suspendido en el disolvente de la reacción, a fin de obtener una mezcla de reacción que contiene el epóxido correspondiente a la olefina, agua y el disolvente alcohólico; <br /><br />(c) tratar la corriente alcohólica que abandona la etapa (b), tras la separación del epóxido, a fin de eliminar los compuestos nitrogenados presentes; y<br /><br />(d) alimentar a la etapa (a) el disolvente alcohólico obtenido en (c).
Description
Procedimiento integrado para la preparación de
óxidos de olefinas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento integrado para la preparación en continuo de epóxidos
mediante la oxidación directa de una olefina con peróxido de
hidrógeno.
Más específicamente, la presente invención se
refiere a un procedimiento integrado para la preparación en
continuo de óxido de propileno, que consiste en producir una
disolución alcohólica o hidroalcohólica de peróxido de hidrógeno
mediante la reacción entre hidrógeno y oxígeno en presencia de un
catalizador bimetálico, a base de paladio o platino como
componentes activos, alimentar dicha disolución a un procedimiento
de epoxidación de propileno, en presencia de un catalizador de la
epoxidación, y alimentar el disolvente alcohólico reciclado, que
abandona la planta de epoxidación, adecuadamente pretratado, a la
planta de producción de peróxido de hidrógeno. El procedimiento
puede comprender una etapa (e) adicional, en la que la mezcla
hidroalcohólica bruta de la parte inferior de la columna de
separación instantánea se usa, cuando sea necesario, para diluir la
disolución alcohólica o hidroalcohólica de peróxido de hidrógeno,
obtenida en la etapa (a), hasta el valor requerido por la planta de
epoxidación.
Los epóxidos, u óxidos de olefinas, son
intermedios que se pueden usar para la preparación de una amplia
variedad de compuestos. Por ejemplo, los epóxidos se pueden usar
para la preparación de glicoles, polímeros de condensación, tales
como poliésteres, o para la preparación de intermedios usados en la
síntesis de espumas de poliuretano, elastómeros, sellantes y
productos similares.
Las tecnologías actuales, adoptadas a escala
industrial para la producción de óxido de propileno (PO), se basan
en procedimientos vía la clorohidrina, y en procedimientos vía la
oxidación indirecta con hidroperóxidos como fuente de oxígeno.
En particular, el procedimiento de clorohidrina
comercializado implica la síntesis de clorohidrina propilénica
(PCH) y la deshidrohalogenación subsiguiente de la PCH a óxido de
propileno (PO).
Sin embargo, este procedimiento tiene las
siguientes desventajas:
- -
- la producción de grandes cantidades de efluentes acuosos (40-60 kg/kg de PO) que contienen cloruros de sodio o de calcio;
- -
- la coproducción de productos orgánicos clorados que, dependiendo de su uso final, deben sufrir un tratamiento adecuado.
Los procedimientos vía la oxidación usan
preferiblemente hidroperóxido de terc-butilo e
hidroperóxido de etilbenceno como hidroperóxidos.
Estos procedimientos provocan la formación de
una mayor cantidad de coproductos de interés comercial con respecto
al PO. Por ejemplo, el procedimiento vía el hidroperóxido de
terc-butilo coproduce 2,5-3,5 kg de
alcohol terc-butílico por kg de PO, mientras que la
vía con hidroperóxido de etilbenceno coproduce
2,2-2,5 kg de estireno por kg de PO.
La presencia de estos coproductos puede ser de
poca ventaja si la necesidad de PO y de los coproductos respectivos
no está adecuadamente equilibrada. Por ejemplo, cuando la demanda de
estireno o MTBE, obtenido a partir de alcohol
terc-butílico, es elevada, la economía de este
procedimiento compite con la del procedimiento vía la clorohidrina;
de otro modo, estos procedimientos no son económicos.
Otras técnicas sintéticas para la oxidación
indirecta de propileno implican el uso de peróxido de hidrógeno, y
constan esencialmente de:
- 1)
- la síntesis de peróxido de hidrógeno; y
- 2)
- su uso en el procedimiento de epoxidación de propileno a óxido de propileno.
Las disoluciones acuosas de H_{2}O_{2} se
obtienen típicamente de forma industrial por medio de un
procedimiento complejo de dos etapas. En este procedimiento, se
hidrogena primeramente una disolución de antraquinona, tal como
butilantraquinona o etilantraquinona, en un medio orgánico
inmiscible con agua, y entonces se oxida con aire para producir
H_{2}O_{2}, que se extrae subsiguientemente en fase acuosa. Este
procedimiento es oneroso debido a los costes elevados que derivan
de la inversión necesaria para instalar la unidad compleja de
producción, de la necesidad de separar y desechar los subproductos
generados durante la fase de oxidación, y de purificar y reintegrar
la disolución de antraquinona antes de su reutilización.
Un segundo método para la producción de peróxido
de hidrógeno comprende el uso de alcoholes secundarios, tales como
isopropanol y alcohol metilbencílico (documentos US 2.871.102,
EP-378.388), o alcoholes secundarios de punto de
ebullición elevado, tales como diarilmetanol (documento US
4.303.632), con oxígeno.
Sin embargo, estos procedimientos conocidos
sufren sustancialmente de desventajas que derivan de la necesidad
de operar a temperaturas elevadas de reacción (que oscilan
generalmente desde 100 hasta 180ºC), de la oxidación parcial de la
cetona que se forma como coproducto principal, de la necesidad de
usar un agente estabilizante del peróxido de hidrógeno (ácido
ortofosfórico o pirofosfato sódico).
Además, estos procedimientos se complican por la
necesidad de separar y recuperar la cetona y los subproductos de la
mezcla de reacción antes de usar la disolución de peróxido de
hidrógeno en un procedimiento de epoxidación subsiguiente.
Otro método para la producción de peróxido de
hidrógeno, que parece atractivo desde un punto de vista técnico y
económico, se basa en la síntesis directa de peróxido de hidrógeno a
partir de H_{2} y O_{2}.
Estos procedimientos generalmente usan un
sistema catalítico que consiste en un metal noble, particularmente
metales del grupo del platino o sus mezclas, en forma de sales o
como metales soportados, haciendo reaccionar los dos gases en un
disolvente que consiste en un medio acuoso o de un medio orgánico
acuoso.
Sin embargo, la realización industrial de estos
procedimientos ha demostrado ser difícil por las siguientes
razones:
- A)
- el uso de mezclas de H_{2} y O_{2} en concentraciones que caen en el intervalo de explosividad, puesto que la mezcla se hace explosiva cuando la concentración de H_{2} supera un valor que, con relación a la presión y a la concentración de O_{2}, varía de 4,5 a 6% en volumen;
- B)
- incluso cuando se opera fuera del intervalo de explosividad de las mezclas de H_{2}-O_{2}, el uso de concentraciones elevadas de O_{2} es arriesgado de manipular y tiene una compatibilidad limitada con la presencia de medios disolventes orgánicos inflamables;
- C)
- el uso en el medio de reacción de concentraciones elevadas de promotores, por ejemplo promotores ácidos, productos halogenados y/u otros aditivos, hace inestable al sistema catalítico o a la disolución de H_{2}O_{2}. Esto hace necesario añadir agentes estabilizantes, con operaciones onerosas de purificación de la disolución de H_{2}O_{2} antes del uso;
- D)
- la baja productividad y selectividad de la reacción, y la producción de disoluciones de H_{2}O_{2} que son demasiado diluidas para la explotación económica industrial;
- E)
- la mala estabilidad del sistema catalítico en las condiciones de reacción.
Por ejemplo, la solicitud de patente
EP-812836 describe un procedimiento para la
preparación de óxido de propileno que consiste en hacer reaccionar
hidrógeno y oxígeno en presencia de un sistema catalítico a base de
paladio soportado, en un medio hidroalcohólico, y usar la mezcla
hidroalcohólica de peróxido de hidrógeno así obtenida en el
procedimiento de epoxidación.
Los ejemplos ilustrativos de este documento
describen la producción de disoluciones hidroalcohólicas que
contienen H_{2}O_{2} en concentraciones que oscilan de 0,15 a
0,39% en peso. Usando estas disoluciones en la reacción de
epoxidación subsiguiente, después de 1 hora, se obtienen
conversiones de peróxido de hidrógeno iguales a 99% y 65%,
respectivamente, con una selectividad por el óxido de propileno que
oscila de 70% a 95%, es decir, con un rendimiento máximo de PO de
70%.
Este procedimiento no parece ser de interés
industrial por las siguientes razones:
- A)
- El uso, en el medio de reacción para la producción de peróxido de hidrógeno, de concentraciones elevadas de promotores, por ejemplo promotores ácidos, productos halogenados y/u otros aditivos, hace necesario añadir cantidades considerables de agentes neutralizantes antes de su uso en el procedimiento de epoxidación subsiguiente;
- B)
- La concentración, productividad y selectividad del procedimiento en conjunto bajas. Esto requiere el uso de volúmenes elevados de reacción en ambas etapas del procedimiento integrado;
- C)
- La producción de una corriente elevada de productos de desecho a desechar en el procedimiento de epoxidación;
- D)
- El uso de disoluciones hidroalcohólicas diluidas de peróxido de hidrógeno implica la producción de una corriente de destilado alcohólico cuya entidad hace al procedimiento bastante antieconómico.
Ahora se ha encontrado que usando un grupo bien
definido de catalizadores metálicos y de condiciones de
funcionamiento en la reacción inicial entre el hidrógeno y el
oxígeno, que tratando adecuadamente el disolvente alcohólico
reciclado que abandona la planta de epoxidación antes de ser
alimentado a la planta de producción de peróxido de hidrógeno, y
que usando la mezcla hidroalcohólica bruta procedente de la parte
inferior de la columna de separación instantánea, cuando sea
necesario, para diluir la disolución hidroalcohólica de peróxido de
hidrógeno obtenida en la etapa (a) hasta el valor requerido por la
planta de epoxidación, se obtiene una eficacia global elevada del
procedimiento, en términos de productividad y de selectividad.
En particular, cuando se opera según el
procedimiento de la presente invención, se obtienen las siguientes
ventajas:
- una reducción de los productos de desecho en
la planta de epoxidación;
- reducción del volumen de disolvente a destilar
en la planta de la reacción de epoxidación;
- una elevada estabilidad de los catalizadores
usados en las dos reacciones;
- una reducción en los volúmenes de la
reacción;
- un grado elevado de pureza de los
epóxidos.
Según lo anterior, el objeto de la presente
invención se refiere a un procedimiento integrado para la
preparación en continuo de epóxidos mediante la oxidación directa
de una olefina con peróxido de hidrógeno según la reivindicación
1.
El procedimiento puede comprender una etapa (e)
adicional, en la que la mezcla hidroalcohólica bruta de la parte
inferior de la columna de separación instantánea se usa, cuando sea
necesario, para diluir la disolución hidroalcohólica de peróxido de
hidrógeno, obtenida en la etapa (a), hasta el valor requerido por la
planta de epoxidación. Esto permite ventajosamente una reducción en
el volumen de disolvente a destilar en la planta de la reacción de
epoxidación.
El procedimiento para la preparación de epóxidos
según la presente invención se puede describir con detalle según lo
siguiente.
En la primera etapa, el procedimiento para la
síntesis de epóxidos comprende:
- (a)
- alimentar a un reactor, que contiene un catalizador a base de paladio y de platino, heterogéneo y mantenido en dispersión en un medio de reacción líquido:
- (i)
- una corriente líquida que consiste en un alcohol, o en una mezcla de alcohol y agua con un contenido alcohólico predominante, que contiene un promotor ácido y un promotor halogenado;
- (ii)
- una corriente gaseosa que contiene hidrógeno, oxígeno y un gas inerte, caracterizada porque la concentración de hidrógeno es menor que 4,5% en volumen, y la concentración de oxígeno es menor que 21% en volumen, siendo el resto hasta 100 gas inerte;
- (b)
- eliminar del reactor:
- (iii)
- una corriente líquida que consiste esencialmente en la corriente (i) y que también contiene el peróxido de hidrógeno y el agua producida por la reacción, caracterizada porque la concentración de peróxido de hidrógeno es mayor que 3% en peso; y
- (iv)
- una corriente gaseosa que consiste esencialmente en hidrógeno sin reaccionar, y en oxígeno y gas inerte.
El reactor usado puede ser cualquier reactor
adecuado para operar en continuo y para llevar a cabo la reacción
en un sistema trifásico, tal como el descrito, obteniendo un
contacto eficaz entre la fase gaseosa, la fase líquida y el
catalizador mantenido en dispersión (denominado sistema en
suspensión). Por ejemplo, para este fin son adecuados los reactores
agitados, reactores de burbujas, reactores de ascenso por gas con
circulación interna o externa, tales como los descritos en el
estado de la técnica.
El reactor se mantiene en condiciones apropiadas
de temperatura y de presión. Según el procedimiento objeto de la
invención, la temperatura normalmente oscila de -10ºC hasta 60ºC,
preferiblemente de 0ºC hasta 40ºC. La presión normalmente oscila de
1 a 300 bares, preferiblemente de 40 a 150 bares.
El tiempo de contacto del medio líquido en el
reactor normalmente oscila de 0,05 a 5 horas, preferiblemente de
0,10 a 2 horas.
El catalizador utilizado para los fines de la
invención es un catalizador heterogéneo que contiene paladio y
platino como componentes activos.
En estos catalizadores, el paladio normalmente
está presente en una cantidad que oscila de 0,1 a 3% en peso, y el
platino está en una cantidad que oscila de 0,01 a 1% en peso, con
una relación atómica entre platino y paladio que oscila de 1/500 a
100/100.
El paladio está presente preferiblemente en una
cantidad que oscila de 0,4 a 2% en peso, y el platino está en una
cantidad que oscila de 0,02 a 0,5% en peso, con una relación atómica
entre platino y paladio que oscila de 1/200 a 20/100.
Además del paladio y del platino, puede haber
otros metales del grupo VIII o IB, tales como, por ejemplo,
rutenio, rodio, iridio y oro, como componentes activos o promotores,
en una concentración generalmente no mayor que la del paladio.
El catalizador se puede preparar dispersando los
componentes activos en un soporte inerte por medio de una
precipitación y/o impregnación, partiendo de precursores que
consisten, por ejemplo, en disoluciones de sus sales o complejos
solubles, y reducidos allí al estado metálico por medio de un
tratamiento térmico y/o químico con sustancias reductoras, tales
como hidrógeno, formiato de sodio, citrato de sodio, por medio de
técnicas preparativas bien conocidas en el estado de la
técnica.
El soporte inerte es carbón activado.
Los carbonos activados que se pueden usar para
la invención se seleccionan de aquellos de origen fósil o natural,
que derivan, por ejemplo, de madera, lignito, turba o coco, y que
tienen una superficie específica mayor que 300 m^{2}/g y que
pueden alcanzar 1400 m^{2}/g, en particular aquellos que tienen
una superficie específica mayor que 600 m^{2}/g.
Los carbonos activados preferidos son aquellos
con un bajo contenido de cenizas.
Para este fin se pueden usar los carbonos
activados sulfonados, descritos en la solicitud de patente italiana
MI 98A01843.
Antes de soportar o impregnar los metales, el
carbón activado se puede someter a tratamiento, tal como lavado con
agua destilada, o a tratamiento con ácidos, bases o con agentes
oxidantes diluidos, por ejemplo ácido acético, ácido clorhídrico,
carbonato de sodio y peróxido de hidrógeno.
El catalizador se suspende normalmente en el
medio de reacción a una concentración que oscila de 0,1 a 10% en
peso, preferiblemente de 0,3 a 3% en peso.
La corriente líquida (i) consiste en un alcohol
o en una mezcla de alcoholes de C_{1}-C_{4}, o
una mezcla de dichos alcoholes con agua con un contenido alcohólico
predominante. Una mezcla con un contenido alcohólico predominante
se refiere a una mezcla que contiene alrededor de 50% en peso de
alcohol o mezcla de alcoholes. Entre los alcoholes de
C_{1}-C_{4}, se prefiere el metanol para los
fines de la invención. Entre las mezclas preferidas se encuentra
una mezcla de metanol y agua que contiene al menos 70% en peso de
metanol.
La corriente líquida también contiene un
promotor ácido y un promotor halogenado.
El promotor ácido puede ser cualquier sustancia
capaz de generar iones hidrógeno, H^{+}, en el medio líquido de
reacción, y generalmente se selecciona de entre ácidos inorgánicos,
tales como ácido sulfúrico, fosfórico, nítrico, o de ácidos
orgánicos, tales como ácidos sulfónicos.
Se prefieren el ácido sulfúrico y el ácido
fosfórico. La concentración del ácido generalmente oscila de 0 a
1.000 mg por kg de medio líquido, y preferiblemente de 10 a 500 mg
por kg de medio líquido.
El promotor halogenado puede ser cualquier
sustancia capaz de generar iones haluro en el medio líquido de
reacción. Se prefieren las sustancias capaces de generar iones
bromuro. Estas sustancias se seleccionan generalmente de ácido
bromhídrico y sus sales solubles en el medio de reacción, por
ejemplo bromuros alcalinos, prefiriéndose el ácido bromhídrico.
La concentración del promotor halogenado oscila
generalmente de 0,1 a 50 mg por kg de medio líquido, y
preferiblemente de 1 a 10 mg por kg de medio líquido.
La corriente gaseosa (ii) contiene en la entrada
una concentración de hidrógeno menor que 4,5% en volumen, y una
concentración de oxígeno menor que 21% en volumen, siendo el resto
hasta 100 un gas inerte, que generalmente se selecciona de entre
nitrógeno, helio, argón. Dicho gas es preferiblemente nitrógeno.
En la corriente gaseosa (ii), la concentración
de hidrógeno oscila preferiblemente de 2% a 4% en volumen, y la
concentración de oxígeno oscila preferiblemente de 6% a 18% en
volumen.
El oxígeno se puede suministrar a dicha
corriente usando oxígeno puro o sustancialmente puro, o aire
enriquecido, como material de partida, que contiene, por ejemplo,
de 21 a 90% de oxígeno o de aire, llevándose después la composición
de la corriente hasta los valores deseados, definidos anteriormente,
por adición de una concentración adecuada de gas inerte.
\newpage
La corriente líquida (iii) que abandona el
reactor normalmente tiene una concentración de peróxido de hidrógeno
de alrededor de 3% en peso y, preferiblemente, de 4% a 10% en peso.
También contiene el promotor ácido y el promotor halogenado en
cantidades iguales a las cargadas con la corriente líquida
alimentada, y agua en una cantidad igual a la cargada con la
corriente líquida alimentada, junto con el agua obtenida como
subproducto de la reacción. Esta última representa habitualmente
una concentración adicional de 0,5% a 2,5% en peso.
La corriente líquida (iii) se separa del
catalizador por medio de técnicas de filtración bien conocidas en
el estado de la técnica, por ejemplo mediante el uso de filtros
situados en el interior del reactor, o en un ciclo especial de
recirculación de la mezcla de reacción, fuera del reactor. En el
último caso, también se puede adoptar convenientemente la técnica
de filtración tangencial.
La corriente líquida (iii) demuestra ser estable
durante el almacenamiento sin requerir la adición de sustancias
estabilizantes.
La corriente gaseosa (iv) que abandona el
reactor, que consta esencialmente de hidrógeno sin reaccionar y de
oxígeno y del gas inerte, contiene generalmente una concentración en
volumen de hidrógeno igual o menor que 2%, oscilando normalmente de
0,5 a 1,5%, y una concentración en volumen de oxígeno generalmente
menor que 18%, oscilando normalmente de 6 a 12%.
En una realización del procedimiento de la
presente invención, la corriente gaseosa que abandona el reactor se
recicla a la alimentación que va al reactor, tras arrastrar del
sistema la fracción necesaria para eliminar la cantidad de gas
inerte cargado en exceso con la alimentación, particularmente cuando
se usa aire como fuente de oxígeno. En este caso, la corriente
gaseosa (ii) alimentada al reactor consta de la fracción reciclada
de la corriente (iv) anterior, que contiene una cantidad de
hidrógeno y de oxígeno (como tal o en forma de aire o de aire
enriquecido) esencialmente igual a la usada por la reacción y a la
usada para el arrastre.
Según otra realización del procedimiento de la
presente invención, la corriente gaseosa (iv) que abandona el
reactor se alimenta a uno o más reactores subsiguientes que funciona
de forma análoga a la descrita anteriormente, tras añadir cada vez
una cantidad de hidrógeno y de oxígeno (como tal o en forma de aire
o de aire enriquecido) esencialmente igual a la usada por la
reacción que tiene lugar en los reactores individuales.
Operando en las condiciones descritas
anteriormente, es posible producir peróxido de hidrógeno en
condiciones seguras, con una productividad de la reacción que
oscila normalmente de 30 hasta 200 g de H_{2}O_{2} (expresado
como H_{2}O_{2} al 100%) por litro de medio de reacción por
hora, y con una selectividad molar con respecto a la formación de
H_{2}O_{2}, referida al hidrógeno usado, generalmente mayor que
70%.
Además, la posibilidad de minimizar las
concentraciones de ácido y de promotores halogenados presentes en
el medio líquido de reacción influye positivamente en la estabilidad
del sistema catalítico; no hay señales de una pérdida sustancial en
la actividad catalítica después de 1.000 horas de reacción en
continuo.
La corriente líquida (iii) filtrada se alimenta
a una unidad de reacción que consta de uno o más reactores que
contienen el catalizador de la epoxidación suspendido en el
disolvente de la reacción junto con la olefina y un agente
tampón.
Cuando la concentración de peróxido de hidrógeno
en la corriente líquida (iii) es mayor que los valores requeridos
por el procedimiento de epoxidación (3,5-4,5%), la
corriente líquida (iii) se diluye con la mezcla bruta
hidroalcohólica de la parte inferior de la columna de separación
instantánea, hasta el valor requerido por la planta de
epoxidación.
El producto líquido filtrado que abandona la
unidad de reacción se alimenta a una unidad de destilación que
consta de una o más columnas de extracción (separación instantánea),
una por cada reactor de la unidad de reacción, para obtener un
producto en la parte superior que consta esencialmente de óxido de
olefina y de olefina sin reaccionar, y un producto en la parte
inferior que consta esencialmente de disolvente, peróxido de
hidrógeno sin reaccionar, agua y subproductos de la reacción. El
producto en la parte inferior de la unidad de destilación se
alimenta, en la contribución no reciclada a la unidad de la reacción
de epoxidación, a una unidad de descomposición R4 que consta de uno
o más reactores que contienen un catalizador de la descomposición
que tiene la función de descomponer el peróxido de hidrógeno
residual en O_{2} y H_{2}O.
La mezcla que abandona la unidad R4 de
descomposición, que consta esencialmente de disolvente, oxígeno y
agua, se alimenta, junto con un gas inerte (preferiblemente
nitrógeno), a un separador V4 de fases para obtener, en la parte
superior, una fase gaseosa que contiene oxígeno, gas inerte y trazas
de disolvente, y, en la parte inferior, una fase líquida que consta
de disolvente, agua y subproductos de la reacción.
La fase gaseosa que abandona V4 se alimenta a un
sistema de condensación que consta de uno o más condensadores en
serie para la recuperación del disolvente residual, mientras que se
desechan los compuestos no condensables (oxígeno y gas inerte con
trazas de disolvente).
El disolvente que abandona el sistema de
condensación, y la fase líquida que abandona R4, se alimentan a la
columna de destilación C6-A junto con una disolución
acuosa o hidroalcohólica diluida que contiene ácido sulfúrico
(alrededor de 10-50 mg/kg de ácido sulfúrico con
respecto a la corriente total) para obtener, en la parte superior,
el disolvente purificado que contiene trazas de productos ligeros, y
un producto, en la parte inferior, que consta esencialmente de agua
de la reacción y del agua cargada con el peróxido de hidrógeno,
subproductos de la reacción, y trazas de disolvente, que se
descarta.
El disolvente que abandona el sistema de
condensación, y la fase líquida que abandona V4, se alimentan
preferiblemente hacia la parte inferior de la columna de
destilación C6-A, mientras que la disolución ácida
se alimenta a una altura igual a alrededor de 2/3 de la columna. La
función de este tratamiento ácido es separar completamente los
productos básicos nitrogenados presentes en la corriente, que
podrían influir en el rendimiento del catalizador usado para la
síntesis de peróxido de hidrógeno. El disolvente que abandona la
parte superior de la columna C6-A se alimenta a una
columna C6-B, a fin de separar los productos ligeros
en la parte superior, mientras que el disolvente purificado se
separa en la parte inferior.
La corriente en la parte superior de la columna
C6-B se envía a una columna de destilación
C6-C para recuperar, en la parte inferior, el
disolvente sin productos ligeros, reciclado a la reacción de
síntesis del peróxido de hidrógeno, y una corriente concentrada de
productos ligeros, en la parte superior.
El tratamiento ácido en la columna descrita
anteriormente se puede sustituir por medio de un tratamiento sobre
el metanol en la parte superior de C6-A con carbón
activado, resinas sulfónicas o carbonos sulfonados (solicitud de
patente italiana MI 98A01843).
El producto en la parte superior de la columna o
columnas de extracción, y los productos de purga de los reactores,
se alimentan a una columna C4 de destilación para obtener un
producto, en la parte superior, que consta de olefinas sin
reaccionar, reciclada a la unidad de reacción, y un producto, en la
parte inferior, que consiste esencialmente en óxido de olefina.
El producto en la parte inferior de la columna
de destilación se alimenta a un sistema C5 de purificación. La
olefina residual, obtenida en la parte superior C5, se recicla a la
unidad de reacción; la fase líquida, en la parte inferior, que
consiste esencialmente en disolvente, se recicla a la columna o
columnas de separación instantánea; y el óxido de olefina se
obtiene con una pureza comercial a partir de un corte lateral en la
parte de arriba de la columna.
Las olefinas que se pueden usar en el
procedimiento de la presente invención son aquellas que tienen la
fórmula general (I):
en la que: R_{1}, R_{2},
R_{3} y R_{4}, iguales o diferentes, pueden ser hidrógeno, un
radical alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, un radical arilo, un
radical alquilarilo con 7 a 20 átomos de carbono, un radical
cicloalquilo con 6 a 10 átomos de carbono, un radical
alquilcicloalquilo con 7 a 20 átomos de
carbono.
Los radicales R_{1}, R_{2}, R_{3} y
R_{4} pueden formar, por parejas, anillos saturados o insaturados.
Además, dichos radicales pueden contener átomos de halógeno, grupos
nitro, nitrilo, sulfónico y éster relativo, grupos carbonilo,
hidroxilo, carboxilo, tiol, amina y éter.
Las olefinas pueden tener los sustituyentes
anteriores tanto en átomos de carbono insaturados y en diferentes
posiciones.
Ejemplos no limitantes de olefinas que tienen la
fórmula (I) son: etileno, propileno, cloruro de alilo, alcohol
alílico, butenos, pentenos, hexenos, heptenos,
1-octeno, 1-trideceno, óxido de
mesitilo, isopreno, cicloocteno, ciclohexeno, o compuestos
bicíclicos tales como norbornenos, pinenos, etc.
La olefina preferida es propileno. Generalmente
se usa propileno con una pureza de alrededor de 70%. El propileno
está preferiblemente disponible como una corriente procedente del
craqueo de vapor de agua, con una pureza mínima de 96%, constando
el porcentaje restante de propano e impurezas de C_{3}
típicas.
La cantidad de peróxido de hidrógeno con
respecto a la olefina no es crítica, pero preferiblemente se usa
una relación molar olefina/H_{2}O_{2} que oscila de 10:1 a 1:10,
preferiblemente de 6:1 a 1:1.
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La reacción de epoxidación se puede llevar a
cabo en uno o más disolventes líquidos a temperaturas de epoxidación
compatibles con el peróxido de hidrógeno y capaces de disolver la
olefina y el óxido de olefina producido.
Típicamente se usan disolventes de naturaleza
polar, que constan de un alcohol o de una mezcla de alcoholes de
C_{1}-C_{4}, o una mezcla de dichos alcoholes
con agua, con un contenido alcohólico predominante. Una mezcla con
un contenido alcohólico predominante se refiere a una mezcla que
contiene alrededor de 50% en peso de alcohol o mezcla de alcoholes.
Entre los alcoholes de C_{1}-C_{4}, se prefiere
el metanol para los fines de la invención. Entre las mezclas, se
prefiere una mezcla de metanol y agua, que contiene al menos 70% en
peso de metanol.
El agente tampón se selecciona de entre
amoníaco, acetato de amonio, formiato de amonio, o de un sistema que
consta de una base nitrogenada y una de sus sales con un ácido
orgánico o inorgánico, como se describe en la solicitud de patente
italiana MI 99A/001658.
El agente tampón se alimenta en continuo con una
de las corrientes de reactivos alimentadas al reactor de la
epoxidación, en una cantidad tal para mantener el pH de la mezcla de
reacción, medido en las condiciones de funcionamiento, a un valor
mayor que 5, preferiblemente que oscila de 5,5 a 8.
El catalizador de la epoxidación utilizado en el
procedimiento de la presente invención, se selecciona de entre los
catalizadores generalmente conocidos con el nombre de silicalitas de
titanio.
Por ejemplo, se pueden usar silicalitas de
titanio, con una estructura MFI, descritas en la patente U.S.
4.410.501, que también describe sus características
estructurales.
También se pueden usar silicalitas de titanio en
las que parte del titanio se sustituye por otros metales, tales
como boro, aluminio, hierro o galio. Estas silicalitas de titanio
sustituidas, y los métodos para su preparación, se describen en las
solicitudes de patentes europeas 226.257, 226.258 y 266.825.
También se pueden usar silicalitas de titanio
con una estructura MEL o MFI/MEL intermedia, descritas en la
patente belga 1.001.038. Otras silicalitas de titanio se pueden
seleccionar de zeolitas beta que contienen titanio y que tienen una
estructura BEA, descritas en la patente española 2.037.596; zeolitas
ZSM-12 que contienen titanio y opcionalmente
aluminio, descritas en "Journal of Chemical Communications",
1992, página 745.
El catalizador preferido según la presente
invención es silicalita de titanio que tiene la fórmula general
(II):
xTiO_{2}\cdot(1-x)SiO_{2}
en la que: x representa un número
que oscila de 0,0001 a 0,04, preferiblemente el valor de x oscila
de 0,01 a 0,025, y se describe, por ejemplo, en las patentes U.S. nº
4.410.501, nº 4.824.976, nº 4.666.692, nº 4.656.016, nº 4.859.785 y
nº
4.937.216.
El catalizador se puede usar en forma de polvo,
peletes, microesferas, extrusados y otras formas físicas
convenientes.
Puede ser ventajoso el uso de un ligando
(co-gel) o un soporte inerte combinado con el
catalizador. Los catalizadores soportados se pueden preparar usando
métodos conocidos.
El soporte inerte puede constar típicamente de
sílice, alúmina, sílice-alúmina, zeolitas, carbón
activado, y otros materiales bien conocidos en el estado de la
técnica.
La cantidad de catalizador usada en el
procedimiento de la presente invención no es crítica; sin embargo,
se selecciona para permitir que se complete la reacción de
epoxidación en el tiempo más corto posible.
La cantidad de catalizador generalmente se
selecciona con relación a los diversos parámetros, tales como la
temperatura de la reacción, la reactividad y la concentración de la
olefina, la concentración de peróxido de hidrógeno, el tipo y la
composición del disolvente, la actividad catalítica y el tipo de
reactor o sistema de reacción usado.
La cantidad de catalizador oscila típicamente de
1 a 15% en peso con respecto a la mezcla de reacción,
preferiblemente de 4 a 10% en peso.
La temperatura usada en el procedimiento de la
presente invención oscila generalmente de 20 a 150ºC,
preferiblemente de 40 a 100ºC, y se prefiere particularmente de 55
a 90ºC.
La presión de funcionamiento es tal que permita
que la olefina se mantenga en fase líquida a la temperatura
preseleccionada de la reacción. En general, la presión de
funcionamiento es mayor que la presión atmosférica cuando se usan
olefinas gaseosas.
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El reactor usado en la reacción de epoxidación
puede ser cualquier reactor adecuado para operar en continuo y
llevar a cabo la reacción en un sistema tal como el descrito,
obteniendo un contacto eficaz entre la olefina, la fase líquida y
el catalizador mantenido en suspensión.
Por ejemplo, para este fin son adecuados los
reactores agitados, los reactores de burbujas, los reactores de
elevación por gas con circulación interna o externa, o los CSTR
(Reactores de Tanque Agitado Continuos) o los PFR (Reactores de
Flujo Pistón), como se describen en el estado de la técnica.
La olefina cargada, refiriéndose este término a
olefina reciente, olefina reciclada o a sus mezclas, se alimenta a
la etapa de reacción bajo un control del caudal, y en exceso, para
maximizar la conversión y selectividad por el óxido de olefina, y
mantener la presión de la reacción. Preferiblemente, se alimenta una
mezcla que consta de olefina reciente, que deriva de la zona de
procesos, y olefina reciclada. Antes de entrar en la unidad de
reacción, la olefina reciente se puede purificar en la columna C4 de
destilación.
Según una realización del procedimiento de la
presente invención, la unidad de reacción está formada por tres
reactores R1-R2-R3 del tipo CSTR e
isotermos.
Los reactores R1 y R2 funcionan en condiciones
sustancialmente idénticas, es decir, a una temperatura de alrededor
de 55-75ºC y a una presión de 13 bares, mientras que
el reactor R3, que actúa como un reactor de terminación, es decir,
con agotamiento del peróxido de hidrógeno alimentado a los reactores
R1 y R2, funciona a una temperatura de 79-90ºC y a
una presión de 8 bares.
La reacción global de oxidación de la olefina se
lleva a cabo de tal forma para que haya una concentración de
H_{2}O_{2} menor que 100 ppm en la corriente que abandona la
unidad R3.
En el primer y segundo reactor, la selectividad
de la reacción con respecto al peróxido de hidrógeno es 98% molar,
con una conversión de 96%; en el tercer reactor hay una selectividad
de 80% molar y una conversión de 95%. Las columnas de separación
instantánea funcionan sustancialmente en las mismas condiciones de
funcionamiento, y descargan, en la parte superior, corrientes en
fase de vapor que constan esencialmente de olefina sin reaccionar,
óxido de olefina, productos inertes, por ejemplo hidrocarburos
alifáticos tales como propano, y vapores de disolvente. En la parte
inferior, las columnas descargan corrientes en fase líquida, con una
composición diferenciada, las cuales, para C1 y C2, se reciclan
parcialmente a los reactores R1 y R2 de síntesis respectivos.
Los vapores en la parte superior de las columnas
C1-C2-C3 se alimentan a una columna
C4 de destilación para recuperar la olefina sin reaccionar, en la
parte superior. Esta última se recicla a la síntesis del óxido de
olefina tras la eliminación parcial de los productos inertes. Los
vapores que provienen de los escapes de los reactores
R1-R2-R3 también se alimentan a la
columna C4.
La temperatura en la parte inferior de la
columna C4 no debe superar los 80ºC, con tiempos de contacto del
orden de 1 minuto; esto es así para evitar la degradación del óxido
de olefina.
Mientras que las corrientes en la parte inferior
de las columnas C1 y C2 de destilación aún contienen cantidades
significativas de peróxido de hidrógeno, y por lo tanto se reciclan
a la síntesis del óxido de olefina, la corriente en la cola de la
columna C3 carece sustancialmente de H_{2}O_{2}, y consta
esencialmente de disolvente, agua y subproductos de la
reacción.
Esta corriente se alimenta a una sección de
descomposición del peróxido de hidrógeno residual R4' que consta de
uno o más reactores tubulares de lecho fijo dispuestos en serie.
La reacción de descomposición del peróxido de
hidrógeno es exotérmica, y tiene lugar en fase líquida a alrededor
de 80-90ºC, con un tiempo de contacto que oscila de
1 a 10 minutos, preferiblemente de 2 a 5 minutos.
Ejemplos de catalizadores usados en la reacción
de descomposición consisten en metales del grupo VIII, o sus
óxidos. Los soportes se seleccionan de los conocidos en la técnica e
indicados anteriormente.
La mezcla que abandona R4 se alimenta a un
separador V4 de fases que separa el oxígeno generado a partir de la
descomposición del peróxido de hidrógeno y el producto inerte de la
dilución, preferiblemente nitrógeno, cargado aguas abajo del
reactor R4 para mantener la mezcla de disolvente/oxígeno, liberada
en la columna de separación instantánea, por debajo del límite
inferior de inflamabilidad.
La mezcla de disolvente/oxígeno/producto inerte,
que abandona V4, se condensa entonces en dos condensadores en serie
para recuperar el disolvente, mientras que los productos no
condensables (oxígeno y producto inerte con trazas de disolvente)
se desechan.
La fase líquida que abandona R4, y la mezcla
líquida que abandona V4, se alimentan a la columna
C6-A de destilación y se tratan como se describe
anteriormente.
\newpage
El calor de condensación recuperado en la parte
superior de la columna C6-A se puede usar para
alimentar a todas las unidades de calentamiento presentes en el
procedimiento. En este caso, para este fin la presión de la columna
se mantiene a un valor adecuado.
Una corriente líquida rica en óxido de olefina
se extrae por la parte inferior de la columna C4 de destilación, y
se envía a una sección C5 de purificación.
Esta última consta de dos columnas en serie
debido al elevado número de platos, y separa, en la parte superior,
vapores residuales aún presentes (olefina sin reaccionar y gases
inertes); en la parte inferior, separa una corriente líquida que
contiene disolvente y óxido de olefina (reciclado a la columna C3 de
destilación); y, lateralmente, separa una corriente líquida que
consta de óxido de olefina con una pureza comercial (>
99,8%).
Los vapores extraídos de la parte superior de la
columna C5 de purificación pueden contener aún cantidades
significativas de óxido de olefina, y se reciclan aguas arriba de la
columna C4 de destilación.
Funcionando con el procedimiento de la presente
invención, el catalizador de la epoxidación, después de 1.000
horas, no muestra ninguna señal de deterioro, y la productividad y
la selectividad de la reacción son elevadas.
El procedimiento para la preparación de óxidos
de olefina se puede comprender mejor haciendo referencia a los
esquemas de bloques de la figura 1, que representa una realización
ilustrativa pero no limitante.
Con referencia a la figura 1, la olefina, por
ejemplo propileno, se alimenta en paralelo a los reactores
R1-R2-R3 con las tuberías
(2)-(11)-(21). El agente tampón se alimenta a los reactores
R1-R2-R3 paralelamente con las
tuberías (T1)-(T2)-(T3), mientras que la mitad del disolvente
reciclado con el peróxido de hidrógeno (4) se alimenta al reactor
R1 (4A), y la otra mitad a R2 (4B). Las posibles pérdidas de
disolvente en el ciclo de producción integrada se reemplazan por
medio de la tubería (3) "de compensación" que entra con la
alimentación de la columna C6-A.
El producto de reacción líquido filtrado, que
abandona el primer reactor R1, se alimenta con la tubería (6) a la
primera columna de destilación C1, de cuya parte superior se
recuperan el óxido de propileno producido y el propileno sin
reaccionar (7), en fase de vapor, y, de la parte inferior, se
recupera una corriente líquida (8) que aún contiene peróxido de
hidrógeno: una parte de (8) se alimenta al reactor R3, y el resto de
la corriente (8A) se recicla al reactor R1 para diluir el peróxido
de hidrógeno hasta la concentración deseada.
El producto de reacción líquido filtrado, que
abandona el segundo reactor R2, se alimenta con la tubería (9) a la
segunda columna C2 de destilación, de cuya parte superior se
recuperan el óxido de propileno producido y el propileno sin
reaccionar (12), en fase de vapor, y, de la parte inferior, se
recupera una corriente líquida (13) que aún contiene peróxido de
hidrógeno: una parte de (13) se alimenta al reactor R3, y el resto
de la corriente (13A) se recicla al reactor R2 para diluir el
peróxido de hidrógeno hasta la concentración deseada.
El producto de reacción líquido filtrado, que
abandona el tercer reactor R3, se alimenta con la tubería (14) a la
tercera columna C3 de destilación, de cuya parte superior se
recuperan el óxido de propileno producido y el propileno sin
reaccionar (16), en fase de vapor, y, de la parte inferior, se
recupera una corriente líquida (15) que aún contiene peróxido de
hidrógeno, alimentada al sistema R4 del reactor (el sistema R4 se
refiere al propio reactor R4, un separador V4 de fases y dos
condensadores en serie E421/E422 en la fase de vapor que abandona
V4).
El producto de reacción líquido, que abandona el
sistema R4, se alimenta a la columna C6-A (18), el
producto gaseoso, purgado a la atmósfera, y que contiene oxígeno,
nitrógeno y trazas de metanol, se representa por la tubería (17).
El nitrógeno diluyente se alimenta al sistema R4 con la tubería
(AZ).
El producto líquido que abandona el sistema R4
del reactor, sin peróxido de hidrógeno y que consta esencialmente
de disolvente, agua y subproductos, se alimenta con la tubería (18)
a la sección de recuperación del disolvente, que consta, en este
caso particular, de una serie de columnas C6
A-B-C de destilación. El agua y los
subproductos de reacción (24) se descargan por la parte inferior de
C6-A. En la parte superior de C6-A,
el disolvente (23) se recupera y se envía a la columna
C6-B. A alrededor de 2/3 de la altura de
C6-A se alimenta una disolución ácida (A1), que
bloquea a los compuestos nitrogenados presentes en la fase de vapor.
La parte superior de la columna C6-B, que consta de
compuestos ligeros (formiato de metilo, dimetoximetano) presentes en
el metanol a la entrada de C6-A, a una
concentración de 1-2% en peso de metanol, se
alimenta a la columna C6-C. Los productos
concentrados ligeros (6-8% en peso) abandonan la
parte superior de la columna C6-C con la corriente
de lavado (31). Los productos del fondo de las columnas
C6-B y C6-C, cuando se juntan (33),
forman el metanol reciclado a la reacción de síntesis de peróxido
de hidrógeno.
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Las corrientes (7), (12) y (16), junto con los
productos purgados de los reactores de síntesis, constan de
propileno sin reaccionar, óxido de propileno y disolvente; se
alimentan, por medio del compresor K1, a la columna C4 de
destilación. El propileno se separa en la parte superior de la
columna C4 juntamente con los productos inertes (27) + (25). Los
productos inertes, tales como propano, se insertan en el ciclo junto
con propileno reciente (5). Para evitar que haya una acumulación de
productos inertes en el ciclo de producción, se lava (25) una parte
de la corriente de propileno reciclada a los reactores.
Una corriente rica en óxido de propileno (28) se
recupera en la parte inferior de la columna C4, y se alimenta a la
sección de purificación del óxido de propileno, que consta, en este
caso particular, de una columna C5 de destilación (en dos
secciones). En la parte superior de la columna C5 se recupera una
corriente en fase de vapor (29) que aún contiene trazas de
propileno sin reaccionar y de óxido de propileno; esta corriente se
recicla por medio del compresor K1 a la columna C4. Una corriente
líquida (26), que contiene óxido de propileno y disolvente, se
extrae por la parte inferior de la columna C5, y se envía nuevamente
a la columna C3.
El óxido de propileno, con una pureza comercial,
se extrae de la columna C5 como un corte lateral (30).
La corriente de metanol destilado (33), que
proviene de la sección de síntesis del óxido de propileno, pasa a
la sección de síntesis del peróxido de hidrógeno.
A la corriente (33) se añade una corriente (35)
de una disolución acuosa de HBr (promotor halogenado) y una
corriente (36) de una disolución acuosa de H_{2}SO_{4} (promotor
ácido); la bomba P1 envía la mezcla obtenida (37) al reactor R5 de
síntesis del peróxido de hidrógeno, a una presión de 100 bares. Las
corrientes (39)-(40)-(41) de hidrógeno, oxígeno y nitrógeno,
respectivamente, se envían por medio del compresor K2 al reactor R5,
a 100 bares. El ventilador K3 recicla los gases sin reaccionar
procedentes de la parte superior del reactor en el medio de
reacción. La corriente (44), que consta de los productos de reacción
peróxido de hidrógeno y agua, del disolvente metanólico y de los
gases de reacción disueltos a 100 bares, se alimenta a la columna
F1 de separación instantánea, a baja presión. La fase de vapor que
abandona F1, tras la condensación (45), alimenta la columna C7 de
separación, alimentada en la parte superior con agua (48). Los gases
en la parte superior de C7 (46) se lavan del ciclo, y la corriente
(47) en la parte inferior de la columna C7, que contiene trazas de
metanol y agua, se envía a un sistema de tratamiento biológico. Los
gases de la parte superior del reactor, eliminados para análisis
con el analizador An en línea, también se envían a la columna F1 de
separación instantánea.
La corriente líquida (4) que abandona F1 consta
de peróxido de hidrógeno (7% en peso), agua y metanol. Dicha
corriente forma la corriente de alimentación a la síntesis del óxido
de propileno.
Comparado con los métodos conocidos, el
procedimiento descrito anteriormente permite obtener epóxidos con
una productividad elevada durante un período de tiempo, y con una
selectividad elevada, usando un método que se puede aplicar
fácilmente a escala industrial y con la posibilidad de funcionar en
continuo.
El siguiente ejemplo operativo se proporciona
con fines ilustrativos y no limita el alcance de la invención.
Ejemplo
1
El procedimiento se adopta según la figura 1,
para producir óxido de propileno partiendo de:
- -
- una corriente que deriva de una planta de craqueo de vapor de agua, que consta de 99,5% en peso de propileno y 0,05% en peso de propano;
- -
- una corriente gaseosa que contiene hidrógeno, oxígeno y nitrógeno, caracterizada porque la concentración de hidrógeno es menor que 4,5% en volumen, y la concentración de oxígeno es menor que 21% en volumen, siendo el resto hasta 100 nitrógeno;
- -
- metanol de relleno;
- -
- un promotor ácido H_{2}SO_{4} (200 mg por kg de medio líquido) y un promotor halogenado HBr (6 mg por kg de medio líquido), alimentados a la corriente de metanol en la entrada de R5;
- -
- un agente tampón, que consta de una disolución acuosa de NH_{4}OH, alimentado a la corriente de metanol en la entrada de los reactores R1-R2-R3 en una cantidad tal para tamponar el pH de la mezcla de reacción hasta un valor de 6,5 (presente en la corriente líquida en la alimentación a R1-R2-R3 en una concentración de 80 ppm); y se usa un pH-metro de vidrio reforzado, insertado en la corriente de reacción;
\newpage
- -
- una disolución diluida que contiene ácido sulfúrico (alrededor de 10-50 mg/kg de ácido sulfúrico con respecto a la corriente total (18)), alimentada a la columna C6-A para obtener una destilación en condiciones ácidas del metanol reciclado a R5.
El catalizador de silicalita de titanio, del
tipo descrito en la patente U.S. 4.937.216, está presente en los
reactores R1, R2 y R3 en una concentración de 6% en peso con
respecto a la suspensión.
El lecho catalítico de la unidad R4 de
descomposición, en peletes con una fase activa de 15%, se carga en
un exceso en volumen para garantizar el agotamiento del peróxido de
hidrógeno.
El catalizador heterogéneo a base de paladio y
de platino se mantiene en dispersión en el medio de reacción
líquido, a 1% en peso, en R5.
La Tabla 1 adjunta (6 páginas) indica los
balances y composición de las corrientes individuales.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (87)
1. Procedimiento integrado para la producción en
continuo de epóxidos mediante oxidación directa de una olefina con
peróxido de hidrógeno, que comprende:
- (a)
- preparar una disolución alcohólica o hidroalcohólica de peróxido de hidrógeno en una concentración de alrededor de 3% en peso, usando una corriente gaseosa que contiene hidrógeno, oxígeno y un gas inerte, en presencia de un catalizador bimetálico a base de paladio y de platino como componentes activos, dispersos sobre un soporte inerte que es carbón activado; en el que dicha etapa (a) para la producción en continuo de soluciones alcohólicas o hidroalcohólicas de peróxido de hidrógeno comprende:
- (a')
- alimentar a un reactor, que contiene un catalizador a base de paladio y de platino, heterogéneo y mantenido en dispersión en un medio de reacción líquido:
- (i)
- una corriente líquida que consta de un alcohol o de una mezcla de alcohol y agua con un contenido alcohólico predominante, que contiene un promotor ácido y un promotor halogenado;
- (ii)
- una corriente gaseosa que contiene hidrógeno, oxígeno y un gas inerte, caracterizada porque la concentración de hidrógeno es menor que 4,5% en volumen, y la concentración de oxígeno es menor que 21% en volumen, siendo el resto hasta 100 gas inerte;
- (b')
- eliminar del reactor:
- (iii)
- una corriente líquida que consta esencialmente de la corriente (i) y que también contiene el peróxido de hidrógeno y el agua producida por la reacción, caracterizada porque la concentración de peróxido de hidrógeno es mayor que 3% en peso; y
- (iv)
- una corriente gaseosa que consta esencialmente de hidrógeno sin reaccionar y oxígeno y el gas inerte.
- (b)
- poner en contacto la disolución alcohólica o hidroalcohólica de peróxido de hidrógeno, obtenida en la etapa (a), con una olefina y un agente tampón, en presencia de un catalizador de la epoxidación suspendido en el disolvente de la reacción, seleccionado de entre silicalitas de titanio, a fin de obtener una mezcla de reacción que contiene el epóxido correspondiente a la olefina, agua y el disolvente alcohólico;
- (c)
- tratar la corriente alcohólica que abandona la etapa (b), tras la separación del epóxido, a fin de eliminar los compuestos nitrogenados presentes;
- (d)
- alimentar a la etapa (a) el disolvente alcohólico obtenido en (c);
en el que el agente tampón se selecciona de
entre amoníaco, acetato de amonio, formiato de amonio o un sistema
constituido por una base nitrogenada y una sal de la misma con un
ácido orgánico o inorgánico y es alimentado en continuo con una de
las corrientes de reactivos alimentadas al reactor de epoxidación,
en una cantidad que mantenga el pH de la mezcla de reacción, medido
en condiciones de funcionamiento, a un valor superior a 5.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que en la etapa (c) el tratamiento de la corriente alcohólica se
efectúa destilando el disolvente junto con una disolución acuosa o
hidroalcohólica diluida que contiene ácido sulfúrico en una
cantidad de alrededor de 10-50 mg/kg de ácido
sulfúrico con respecto a la corriente total, o tratando el
disolvente destilado con carbonos activados, resinas sulfónicas o
carbonos sulfonados.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, que
comprende una etapa (e) adicional, en la que la mezcla
hidroalcohólica bruta de la parte inferior de la columna de
separación instantánea se usa para diluir la disolución alcohólica
o hidroalcohólica de peróxido de hidrógeno que abandona la etapa (a)
hasta el valor requerido por la planta de epoxidación.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el catalizador en la etapa (a') contiene paladio en una
cantidad que oscila de 0,1 a 3% en peso, y platino en una cantidad
que oscila de 0,01 a 1% en peso, con una relación atómica de
platino y paladio que oscila de 1/500 a 100/100.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en
el que el catalizador contiene una cantidad de paladio que oscila
de 0,4 a 2% en peso, y una cantidad de platino que oscila de 0,02 a
0,5% en peso, con una relación atómica de platino y paladio que
oscila de 1/200 a 20/100.
6. Procedimiento según la reivindicación 4, en
el que el catalizador, además de paladio y de platino, contiene
otro metal seleccionado de entre los del grupo VIII o IB.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en
el que el metal es rutenio, rodio, iridio u oro.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el catalizador se prepara dispersando los componentes
activos en un soporte inerte por medio de la precipitación y/o
impregnación.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el soporte es un carbón activado seleccionado de entre los
de origen fósil o natural que derivan de madera, lignito, turba o
coco, y que tienen una superficie específica mayor que 300
m^{2}/g.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en
el que el soporte es un carbón activado que tiene una superficie
específica que puede alcanzar un valor de 1.400 m^{2}/g.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, en
el que el soporte es un carbón activado con una superficie
específica mayor que 600 m^{2}/g.
12. Procedimiento según la reivindicación 9, en
el que el carbón activado tiene un bajo contenido de cenizas.
13. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el catalizador se dispersa en el medio de reacción a una
concentración que oscila de 0,1 a 10% en peso.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, en
el que el catalizador se dispersa en el medio de reacción a una
concentración que oscila de 0,3 a 3% en peso.
15. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la corriente líquida (i) consta de un alcohol o de una
mezcla de alcoholes de C_{1}-C_{4}, o una mezcla
de dichos alcoholes con agua, con un contenido alcohólico mayor que
50%.
16. Procedimiento según la reivindicación 15, en
el que el alcohol es metanol.
17. Procedimiento según la reivindicación 15, en
el que la mezcla es una mezcla de metanol y agua, que contiene al
menos 70% en peso de metanol.
18. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el promotor halogenado es una sustancia capaz de generar
iones halógeno en el medio de reacción líquido.
19. Procedimiento según la reivindicación 18, en
el que el promotor halogenado se selecciona de entre sustancias
capaces de generar iones bromuro, tales como ácido bromhídrico y sus
sales solubles en el medio de reacción, tales como bromuros
alcalinos.
20. Procedimiento según la reivindicación 19, en
el que el promotor es ácido bromhídrico.
21. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la concentración del promotor halogenado oscila de 0,1 a 50
mg por kg de disolución.
22. Procedimiento según la reivindicación 21, en
el que la concentración del promotor halogenado oscila de 1 a 10 mg
por kg de disolución.
23. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el promotor ácido se selecciona de entre sustancias capaces
de generar iones hidrógeno H^{+} en el medio de reacción.
24. Procedimiento según la reivindicación 23, en
el que el promotor ácido se selecciona de entre ácidos inorgánicos,
tales como ácido sulfúrico, fosfórico, nítrico, o ácidos orgánicos,
tales como ácidos sulfónicos.
25. Procedimiento según la reivindicación 24, en
el que el promotor ácido es ácido sulfúrico o ácido fosfórico.
26. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la concentración de promotor ácido oscila de 0 a 1.000 mg
por kg de disolución.
27. Procedimiento según la reivindicación 26, en
el que la concentración de promotor ácido oscila de 10 a 500 mg por
kg de disolución.
28. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que en la corriente gaseosa (ii) la concentración de hidrógeno
oscila de 2 a 4% en volumen, y la concentración de oxígeno oscila de
6% a 18% en volumen, siendo el resto hasta 100 un gas inerte
seleccionado de entre nitrógeno, helio y argón.
29. Procedimiento según la reivindicación 28, en
el que el gas inerte es nitrógeno.
30. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que en la corriente gaseosa (ii) el oxígeno se puede suministrar
usando como materia prima oxígeno puro o sustancialmente puro, aire
enriquecido que contiene de 21 a 90% de oxígeno o aire, llevándose
entonces la composición de la corriente hasta el valor deseado por
adición de una concentración adecuada de gas inerte.
31. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la corriente líquida (iii) que abandona el reactor tiene una
concentración de peróxido de hidrógeno que oscila de 4% a 10% en
peso.
32. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la corriente líquida (iii) se separa del catalizador por
medio de la filtración.
33. Procedimiento según la reivindicación 32, en
el que la filtración se lleva a cabo usando filtros situados dentro
del reactor, o externamente por medio de filtración tangencial.
34. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la corriente gaseosa (iv) que abandona el reactor, que
consta esencialmente de hidrógeno sin reaccionar y oxígeno y el gas
inerte, contiene una concentración en volumen de hidrógeno igual o
menor que 2%, y una concentración en volumen de oxígeno menor que
18%.
35. Procedimiento según la reivindicación 34, en
el que la corriente gaseosa (iv) que abandona el reactor contiene
una concentración en volumen de hidrógeno que oscila de 0,5 a 1,5%
en volumen, y una concentración en volumen de oxígeno que oscila de
6 a 12%.
36. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la corriente gaseosa (iv) que abandona el reactor se recicla
a la alimentación al reactor, tras lavar del sistema la fracción
necesaria para eliminar la cantidad de gas inerte cargado en exceso
con la alimentación y la adición de H_{2} y O_{2} usada en el
procedimiento.
37. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la corriente gaseosa (iv) que abandona el reactor se
alimenta a uno o más reactores subsiguientes que funcionan
análogamente al descrito en la reivindicación 4, tras añadir cada
vez una cantidad de hidrógeno y oxígeno esencialmente igual a la
usada por la reacción que tiene lugar en los reactores
individuales.
38. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la reacción se lleva a cabo a una temperatura que oscila de
-10 hasta 60ºC.
39. Procedimiento según la reivindicación 38, en
el que la temperatura oscila de 0 a 40ºC.
40. Procedimiento según la 1, en el que la
reacción se lleva a cabo a una presión total que oscila de 1 a 300
bares.
41. Procedimiento según la reivindicación 40, en
el que la presión total oscila de 40 a 150 bares.
42. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el reactor es un reactor adecuado para funcionar en continuo
y llevar a cabo la reacción en un sistema trifásico, obteniendo un
contacto eficaz entre la fase gaseosa, la fase líquida y el
catalizador mantenido en suspensión.
43. Procedimiento según la reivindicación 42, en
el que el reactor se selecciona de entre reactores agitados,
reactores de burbujas, o reactores de elevación por gas con
circulación interna o externa.
44. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el tiempo de contacto del medio líquido en el reactor oscila
de 0,05 hasta 5 horas.
45. Procedimiento según la reivindicación 44, en
el que el tiempo de contacto del medio líquido en el reactor oscila
de 0,1 hasta 2 horas.
46. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la etapa (b) para la producción de epóxidos comprende:
(1) alimentar la corriente líquida (iii), que
abandona la etapa (a), a una unidad de reacción que consta de uno o
más reactores que contienen el catalizador de la epoxidación
suspendido en el disolvente de la reacción, junto con la olefina,
peróxido de hidrógeno y un agente tampón;
(2) alimentar el producto líquido filtrado, que
abandona la unidad de reacción, a una unidad de destilación que
consta de una o más columnas de extracción (separación instantánea),
una por cada reactor de la unidad de reacción, para obtener un
producto en la parte superior que consta esencialmente de óxido de
olefina y de olefina sin reaccionar, y un producto en la parte
inferior que consta esencialmente de disolvente, peróxido de
hidrógeno sin reaccionar, agua y subproductos de la reacción;
(3) alimentar el producto en la parte inferior
de la unidad de destilación a una unidad de descomposición R4 que
consta de uno o más reactores situados en serie que contienen un
catalizador de la descomposición soportado, que tiene la función de
descomponer el peróxido de hidrógeno residual en O_{2} y
H_{2}O;
\newpage
(4) alimentar la mezcla que abandona la unidad
R4 de descomposición, que consta esencialmente de disolvente,
oxígeno y agua, junto con un gas inerte, a un separador V4 de fases
para obtener, en la parte superior, una fase gaseosa que contiene
oxígeno, gas inerte y trazas de disolvente, y, en la parte inferior,
una fase líquida que consta de disolvente, agua y subproductos de
la reacción;
(5) alimentar la fase gaseosa que abandona V4 a
un sistema de condensación que consta de uno o más condensadores en
serie para la recuperación del disolvente residual, mientras que los
compuestos no condensables (oxígeno y gas inerte con trazas de
disolvente) se descartan;
(6) alimentar el disolvente que abandona al
sistema de condensación, y la fase líquida que abandona V4, a la
columna C6-A de destilación para obtener, en la
parte superior, el disolvente que se recicla a la unidad (a) de
reacción, y un producto, en la parte inferior, que consta
esencialmente de agua de reacción y la cargada con el peróxido de
hidrógeno, subproductos de la reacción y trazas de disolvente, que
se descarta;
(7) alimentar el producto en la parte superior
de la columna o columnas de extracción, junto con los productos de
escape de los reactores, a una columna C4 de destilación para
obtener un producto, en la parte superior, que consta de olefina
sin reaccionar, reciclada a la unidad de reacción, y un producto, en
la parte inferior, que consta esencialmente de óxido de olefina;
y
(8) alimentar el producto, de la parte inferior
de la columna C4 de destilación, a un sistema C5 de purificación
para recuperar la olefina residual, reciclada a la unidad de
reacción, una fase líquida que consta esencialmente de disolvente,
reciclado a la columna o columnas de separación instantánea, y el
óxido de olefina con una pureza comercial.
47. Procedimiento según la reivindicación 46, en
el que, en la etapa (6), el disolvente que abandona el sistema de
condensación, y la fase líquida que abandona R4, se alimentan a la
columna C6-A de destilación junto con una
disolución acuosa o hidroalcohólica diluida que contiene
10-50 mg/kg de ácido sulfúrico con respecto a la
corriente total.
48. Procedimiento según la reivindicación 47, en
el que el disolvente que abandona el sistema de condensación, y la
fase líquida que abandona V4, se alimentan hacia el fondo de la
columna C6-A de destilación, mientras que la
disolución ácida se alimenta hasta una altura igual a alrededor de
2/3 de la propia columna.
49. Procedimiento según la reivindicación 47, en
el que el disolvente que abandona la parte superior de la columna
C6-A se alimenta a una columna C6-B,
a fin de separar los productos ligeros en la parte superior,
mientras que el disolvente purificado se separa en la parte
inferior.
50. Procedimiento según la reivindicación 49, en
el que la corriente en la parte superior de la columna
C6-B se envía a una columna C6-C de
destilación, para recuperar, en el fondo, el disolvente sin
productos ligeros, reciclados a la reacción de síntesis de peróxido
de hidrógeno, y una corriente concentrada de productos ligeros, en
la parte superior.
51. Procedimiento según la reivindicación 46, en
el que, en la etapa (6), el disolvente en la parte superior de la
columna C6-A se recicla a la reacción de síntesis
del peróxido de hidrógeno después del tratamiento con carbonos
activados, resinas sulfónicas o carbonos sulfonados.
52. Procedimiento según la reivindicación 46, en
el que la unidad de reacción consta de tres reactores R1, R2 y
R3.
53. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que, en la etapa (b), la olefina se selecciona de entre aquellas
que tienen la fórmula general (I):
en la que: R_{1}, R_{2},
R_{3} y R_{4}, iguales o diferentes, pueden ser hidrógeno, un
radical alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, un radical arilo, un
radical alquilarilo con 7 a 20 átomos de carbono, un radical
cicloalquilo con 6 a 10 átomos de carbono, un radical
alquilcicloalquilo con 7 a 20 átomos de
carbono.
54. Procedimiento según la reivindicación 53, en
el que, en los compuestos que tienen la fórmula (I), los radicales
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} pueden formar, por parejas,
anillos saturados o insaturados, y pueden contener átomos de
halógeno, grupos nitro, nitrilo, sulfónicos y ésteres relativos,
grupos carbonilo, hidroxilo, carboxilo, tiol, amina y éter.
55. Procedimiento según la reivindicación 53, en
el que las olefinas que tienen la fórmula (I) son: etileno,
propileno, cloruro de alilo, alcohol alílico, butenos, pentenos,
hexenos, heptenos, 1-octeno,
1-trideceno, óxido de mesitilo, isopreno,
cicloocteno, ciclohexeno o compuestos bicíclicos, tales como
norbornenos, pinenos.
56. Procedimiento según la reivindicación 55, en
el que la olefina preferida es propileno.
57. Procedimiento según la reivindicación 56, en
el que el propileno tiene una pureza de alrededor de 70%.
58. Procedimiento según la reivindicación 57, en
el que el propileno está disponible como una corriente procedente
del craqueo de vapor de agua, con una pureza mínima de 96%,
constando el resto de propano y de impurezas de C_{3}
típicas.
59. Procedimiento según la reivindicación 46, en
el que la olefina alimentada a la unidad de reacción consta de
olefina reciente, olefina reciclada, o sus mezclas.
60. Procedimiento según la reivindicación 59, en
el que, antes de entrar en la unidad de reacción, la olefina
reciente se purifica en la columna C4 de destilación.
61. Procedimiento según la reivindicación 46, en
el que la corriente líquida (iii) se alimenta a la etapa (1) para
obtener una relación molar de olefina/H_{2}O_{2} que oscila de
10:1 a 1:10.
62. Procedimiento según la reivindicación 61, en
el que la relación molar de olefina/H_{2}O_{2} oscila de 6:1 a
1:1.
63. Procedimiento según la reivindicación 46, en
el que el disolvente usado en la reacción de epoxidación consta de
un alcohol, o una mezcla de alcoholes de
C_{1}-C_{4}, o una mezcla de dichos alcoholes
con agua, con un contenido alcohólico mayor que 50%.
64. Procedimiento según la reivindicación 63, en
el que el alcohol es metanol.
65. Procedimiento según la reivindicación 63, en
el que la mezcla es una mezcla de metanol y agua, que contiene al
menos 70% en peso de metanol.
66. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el pH de la mezcla de reacción se mantiene a un valor que
oscila de 5,5 a 8.
67. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el catalizador de la epoxidación, de la etapa (b), se
selecciona de entre silicalitas de titanio con una estructura MFI,
de silicalitas de titanio con una estructura MEL o MFI/MEL
intermedia, o de zeolitas beta que contienen titanio y que tienen
una estructura BEA.
68. Procedimiento según la reivindicación 67, en
el que el catalizador se selecciona de entre silicalitas de titanio
que tienen la fórmula general (II):
xTiO_{2}\cdot(1-x)SiO_{2}
en la que x oscila de 0,0001 a
0,04.
69. Procedimiento según la reivindicación 68, en
el que, en la silicalita de titanio, parte del titanio se sustituye
por metales seleccionados de entre boro, aluminio, hierro o
galio.
70. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el catalizador se puede usar en forma de polvo, peletes,
microesferas, extrusados u otras formas físicas convenientes.
71. Procedimiento según la reivindicación 70, en
el que el catalizador se puede usar en combinación con un ligando
(co-gel) o un soporte seleccionado de entre sílice,
alúmina, sílice-alúmina, zeolitas o carbón
activado.
72. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la cantidad de catalizador usada en la reacción de
epoxidación oscila de 1 a 15% en peso, con respecto a la mezcla de
reacción.
73. Procedimiento según la reivindicación 72, en
el que la cantidad de catalizador oscila de 4 a 10% en peso con
respecto a la mezcla de reacción.
74. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la reacción de epoxidación se lleva a cabo a una temperatura
que oscila de 20 hasta 150ºC.
75. Procedimiento según la reivindicación 74, en
el que la temperatura oscila de 40 a 100ºC.
76. Procedimiento según la reivindicación 75, en
el que la temperatura oscila de 55 a 90ºC.
77. Procedimiento según la reivindicación 52, en
el que los reactores R1 y R2 funcionan a una temperatura de
55-75ºC y a una presión de 13 bares, y el reactor R3
funciona a una temperatura de 70-90ºC y a una
presión de 8 bares.
78. Procedimiento según la reivindicación 46, en
el que la reacción de descomposición de peróxido de hidrógeno
residual se lleva a cabo a una temperatura que oscila de 80 a 90ºC,
con un tiempo de contacto que oscila de 1 a 10 minutos.
79. Procedimiento según la reivindicación 78, en
el que el tiempo de contacto oscila de 2 a 5 minutos.
80. Procedimiento según la reivindicación 46, en
el que los catalizadores usados en la reacción de descomposición
del peróxido de hidrógeno residual consisten en metales del grupo
VIII, o sus óxidos.
81. Procedimiento según la reivindicación 46, en
el que los reactores de la epoxidación se seleccionan de reactores
agitados, reactores de burbujas, reactores de elevación por gas con
circulación interna o externa, o CSTR (Reactores Continuos de
Tanque Agitado) o PFR (Reactores de Flujo Pistón).
82. Procedimiento según la reivindicación 52, en
el que los reactores R1, R2, R3 son del tipo CSTR isotermo.
83. Procedimiento según la reivindicación 46, en
el que el reactor R4 de la descomposición consta de uno o más
reactores tubulares de lecho fijo dispuestos en serie.
84. Procedimiento según la reivindicación 46, en
el que las columnas de extracción funcionan en las mismas
condiciones de operación, y descargan, en la parte superior,
corrientes en fase de vapor que constan esencialmente de olefina
sin reaccionar, óxido de olefina, productos inertes y vapor de
disolvente.
85. Procedimiento según la reivindicación 46, en
el que la temperatura en la parte inferior de la columna C4 de
destilación no supera 80ºC, con tiempos de permanencia del orden de
1 minuto.
86. Procedimiento según la reivindicación 46, en
el que la columna C5 de purificación consta de dos columnas en
serie con un número elevado de platos, y separa, en la parte
superior, vapores residuales aún presentes; en la parte inferior,
separa una corriente líquida que contiene disolvente y óxido de
olefina; y, lateralmente, separa una corriente líquida que consta
de óxido de olefina con una pureza de > 99,8%.
87. Procedimiento según la reivindicación 46, en
el que el calor de condensación recuperado en la parte superior de
la columna C6 se usa para alimentar las unidades de calentamiento
presentes en el procedimiento.
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