AT397249B - Verfahren zur herstellung von n-sulfonyl-harnstoffen - Google Patents

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Description

AT 397 249 B
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von N-Sulfonyl-hamstoffen der allgemeinen Formel I.
Zahlreiche N-Sulfonyl-harnstoffderivate besitzen biologische Aktivität, insbesondere herbizide, pflanzenwachstumsregulierende und pharmazeutische Wirkung.
Bekannte Verfahren zu deren Herstellung sind die folgenden:
Die Synthese von Arylsulfonyl-hamstoffen durch Umsetzung von Arylsulfonyl-isocyanaten mit Aminotriazinen oder Aminopyrimidinen ist in der EP-PS 01514, US-PS 4,190.432 und DE-PS 2,715.786 beschrieben. Die Umsetzung wird in inertem Lösungsmittel (CH2CI2, THF, Acetonitril) im allgemeinen bei Zimmertemperatur unter intensiver Rührung durchgeführt. Die Reaktion läßt sich durch folgendes Schema darstellen:
Ar1S02NC0 + AR2NH2—> AR1S02NHC(0)NHAr2 (1)
Arylsulfonyl-hamstoffe können auch hergestellt werden, wenn man stickstoffhaltige heterocyciische Verbindung, substituiert durch Isocyanat, mit N-Arylsulfonamiden umsetzt (siehe z. B. EP-PS 51.465, EP-PS 30.140 und EP-PS 44.808). Die Reaktion läßt sich durch folgendes Schema darstellen:
Ar1S02NH2 + Ar2NCO—> Ar1S02NHC(0)NHAr2 (2)
Arylsulfonyl-hamstoffe können weiterhin auch hergestellt werden, wenn man N-Sulfonylcarbaminsäureester mit Aminotriazin oder Aminopyrimidin oder, wenn man N-triazinyl-, bzw. Pyrimidinylcarbaminsäureester mit Sulfonamiden umsetzt. Diese Methode hat sich sehr verbreitet (z. B. EP-PS 44.809, EP-PS 178.101 und US-PS 4,662.933). Die Umsetzung wird im allgemeinen in Gegenwart von starken Basen (l,4-Diazabicyclo[2.2.2]-octan (DABCO), l,8-Diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-en (DBU), MegAl) durchgeführt und läßt sich durch folgende Schemata darstellen:
Ar1S02NHC(0)0R + Ar2NH2 —> Ar1S02NHC(0)NHAr2 + ROH (3) AR!S02NH2 + R’0(0)CNHAr2 —> AR1S02NHC(0)NHAr2 + fe’OH (4)
Die Umsetzung von N-Methylsulfonyl-carbamoylchloriden mit Aminotriazinen oder Aminopyrimidinen führt ebenfalls zur Bildung von Sulfonyl-hamstoffen. Diese Methode ist z. B. in der EP-PS 01514, EP-PS 30.138 und EP-PS 13.480 beschrieben und läßt sich durch folgendes Schema darstellen:
Ar1S02NC(0)Cl + Ar2NH2 —> Ar1S02NC(0)NHAr2 + HCl (5)
I I
Me Me
Ein gemeinsames Merkmal der bekannten Methoden ist, daß eine der Ausgangsverbindungen unter direkter oder undirekter Verwendung von Phosgen hergestellt werden soll. Die hohe Toxizität von Phosgen ist bekannt, seine Handhabung, Transportierung und Lagerung ist kompliziert, seine Anwendung bedeutet eine ständige Gefahrenquelle. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Herstellung der meistverwendeten Arylsulfonyl-isocyanaten mit Phosgen nur bei hohen Temperaturen (110-160 °C) durchführbar ist, die Umsetzung ist also von hohem Energiebedarf. Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, daß die in Reaktionen ¢1)-(4) als Ausgangsstoff verwendeten Isocyanate und Carbamate nur durch mehrstufige Synthesen herstellbar sind, wobei zu der Kupplung feuergefährliche Katalysatoren (Me^Al) mitverwendet werden sollen.
Es wurde gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt werden können, wenn man N-Halogen-arylsulfonamidate, aromatisches Amin und Kohlenmonoxyd, bzw. aromatisches N-Halogenamin, Sulfonamidate und Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder N-Halogen-sulfonamid nach Carbonisierung mit aromatischem Amin umsetzt. -2- 5
AT 397 249 B
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffen der allgemeinen Formel I,
Ar1-S02-N-C-N-Ar2 I II I HOH in welch» 10 Ari für Phenyl, Naphthyl oder Thienyl, sowie für deren Derivate substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, (Halogen)alkoxycarbonyl, (Halogen)alkyloxy, Nitro, Cyano oder Halogen, und
At2 für Phenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl oder Triazinyl, sowie für deren Derivate substituiert durch (Halogen)alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, (Halogen)alkyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Amino, O-Acyl, ΟΙ 5 Arylsulfonyl, 0-(substituiertes Carbamoyl) oder Halogen stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man a) N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen Formel II,
At1-S02-N-X 20
Y in welcher 25 Aq die oben angegebene Bedeutung hat, X für Chlor oder Brom, und Y für Natrium-, Kalium-, quaternär Ammonium- oder quaternär Phosphoniumion stehen, in Gegenwart eines Carbonisierungskatalysators, Kohlenmonoxyd und eines aromatischen Amines der 30 allgemeinen Formel m,
Ar2-NH2 in welcher Ar2 die oben angegebene Bedeutung hat, und gegebenenfalls in Gegenwart eines 35 Phasentransferkatalysators nach dem Reaktionsschema (A) umsetzt; oder b) N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen Formel II mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Carbonisierungskatalysators und gegebenenfalls eines Phasentransferkatalysators umsetzt und die erhaltene Reaktionsmischung mit einem aromatischen Amin der allgemeinen Formel III nach dem Reaktionsschema (B) 40 umsetzt; oder
c) N-Hatogen-arylamin der allgemeinen Formel IV
Ar2-N-X 45 Y' in welcher 50 Ar2 und X die oben angegebene Bedeutung haben und Y' für Wasserstoff, Natrium- oder Kaliumion steht, -3-
AT 397 249 B in Gegenwart eines Carbonisierungskatalysators, Kohlenmonoxyd und eines Aiylsulfonamides der allgemeinen Formel V,
Ari-S02-NH2 in welcher Arj die oben angegebene Bedeutung hat, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransfeikatalysators nach dem Reaktionsschema (Q umsetzt; oder d) Amin der allgemeinen Formel III mit einem Amin-N,N-dihalogenid der allgemeinen Formel VI,
Ar2-NX2 in welcher Ar2 und X die oben angegebene Bedeutung haben, und mit einem Arylsulfonamid der allgemeinen Formel V in Gegenwart eines Carbonisierungskatalysators und Kohlenmonoxyd nach dem Reaktionsschema (D) umsetzt.
Als Carbonisierungskatalysator verwendet man einen Palladium enthaltenden Komplex, welcher der Reaktionsmischung zugegeben oder auch in situ hergestellt werden kann und in welchem die koordinative Bindung zwischen Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel und/oder Halogen gebunden ist, in Form vom homogenen, heterogenen oder immobilisierten homogenen Katalysator und in einer Menge von 10"·^ bis 10 Gew.%, auf die Menge der N-Halogenverbindung bezogen. Die Umsetzung wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators in einer Menge von 10"! bis 10 Gew.%, auf die Menge da* N-Halogenverbindung bezogen, in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen -20 °C und +130 °C unter Kohlenmonoxydatmosphäre mit einem partiellen CO-Anfangsdruck von 0,3 bis 10 MPa während 0,5 bis 24 Stunden durchgeführt und die Reaktionsmischung wird bekannterweise aufgearbeitet.
Die Verfahrensvariante (a), (b), (c) und (d) können mit den Schemata (A), (B), (C) und (D) dargestellt werden;
Katalysator
(A) Ar1S02NXY + Ar2NH2 + C0-> Ar1S02NHCNHAr2 + XY
II um oi
Ar2NH2
(B) At1S02NXY + CO-> AR1S02NHCNHAr2 + XY
II
Π O I
Katalysator
(Q AriS02NH2 + Ar2NXY' + CO-> Ar1S02NHCNHAr2 + XY
II
V IV O I
Katalysator
(D) 2 AtiS02NH2 + Ar2NX2 + Ar2NH2 + CO-> Ar1S02NHCNHAr2 + 2 HX
II v vi m o i
Es wird bevorzugt, als Ausgangsstoff N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen Formel II zu verwenden, in welcher X für Chlor und Y für Kaliumion stehen.
Es wird weiterhin bevorzugt als Ausgangsstoff N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen Formel II zu verwenden, in welcher X für Chlor und Y für quaternär Ammoniumion stehen. -4-
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Nach einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird (N-Chloramino)-triazin Na- oder K-Salz in Gegenwart eines Arylsulfonamides carbonisiert Eine weitere bevorzugte Variante besteht darin, daß man Kalium-N-2-di-chlor-phenyl-sulfonamidate in Gegenwart von 2-Amino-4-methyl-6-methoxy-triazin oder 2-(N-Chloramino)-4-methyl-6-methoxy-triazin Na-Salz in Gegenwart von 2-Methoxycarbonyl-benzolsulfonamid carbonisierL
Es werden als Phasentransferkatalysator quaternär Ammoniumsalze, quaternär Phosphoniumsalze und Verbindungen der Typ Kronenether bevorzugt.
Die Carbonisierung wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 20 und 100 °C durchgeführt.
Der Palladiumkatalysator wird bevorzugt zusammen mit Carbonylverbindungen von Metallen der Gruppe VI und/oder mit Komplexen von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems verwendet
Der wesentliche Unterschied zu den bekannten Verfahren nach Schemata (1) - (5) besteht darin, daß - die Arylsulfonyl-hamstoffe ohne Mitverwendung von Phosgen erhalten werden, und - das Endprodukt aus den Ausgangsstoffen in einer Stufe gewonnen wird.
Die wichtigsten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens können wie folgt zusammengefaßt werden: - da das erfindungsgemäße Verfahren ohne Mitverwendung von Phosgen durchführbar ist, ist es sowohl aus Sicherheitsgründen, als auch mit Hinsicht auf den Umweltschutz viel günstiger, - die als Ausgangsstoff verwendeten N-Halogenverbindungen sind aus billigen Reagenzien (NaOCl, Ca(OCl)Cl, Cl2,1¾ usw.) mit guter Ausbeute und Reinheit leicht zugänglich, - die Carbonisierung und auch die Kupplung kann bei Zimmertemperatur durchgeführt werden, was zur Ersparung an Energie fuhrt.
Die als Ausgangsstoff verwendeten N-Halogen-sulfonamidate sind bekannt und können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden (Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, Band IX, 642, 1955; M. C. Campbell and G. Johnson: Chem. Rev. 78(1), 1978, 65-79; Bull. Chem. Soc. Jpn. 57, 3341-2, 1984).
Um unerwünschte Nebenreaktionen (Katalysatorvergiftung) zu vermeiden, ist es .vorteilhaft, die N-Halogen-sulfonamidate vorher herzustellen und rein der Reaktionsmischung zuzugeben.
Bezüglich der Aminohalogenide der allgemeinen Formel IV bzw. Amindihalogenide der allgemeinen Formel VI sind bestimmte Literaturen bekannt (DE 2,018,719 J. Chem. Soc. Perkin 1.1977 1746).
Erfindungsgemäß wird die Synthese von Sulfonylharnstoffen in Lösungsmittel durchgeführt. Als Reaktionsmedium dienen alle in Praxis der organischen Chemie verwendete Lösungsmittel. Hierzu gehören Petrolether, Hexan, Octan, Cyclohexan, Benzol und dessen Homologe, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, mono- und polychlorierte Derivate von gesättigten und Doppelbindung enthaltenden Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einfache aliphatische und cycloaliphatische Ketone (wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon), einfache aliphatische Ester (Ethylformiate, Ethylacetate, Butylacetate), Kohlensäureester (Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat), Säureamide (DMF, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid), Nitrile (Acetonitril, Benzonitril), Ether (Diethylether, Diisopropylether).
Zur Beschleunigung der Carbonisierung der n-Monochlorverbindung verwendet man Katalysatoren. Als Katalysator dienen alle Übergangsmetalle, deren Oxyde, Salze, Carbonylverbindungen und deren Komplexe mit Liganden enthaltend Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Sauerstoff, sowie deren Gemische. Der Katalysator kann als homogener, heterogener, bzw. heterogenisierter (immobilisierter) homogener Katalysator verwendet, fertig der Reaktionsmischung zugefügt oder in situ hergestellt werden. Als Trägerstoff von heterogenen und immobilisierten Katalysatoren dienen z. B. Aluminiumoxyd, Kieselgel, Aktivkohle und organische Polymere.
Der Katalysator wird in einer Menge von 10'^ bis 10 Gew.%, auf die Menge der Monochlorverbindung bezogen, verwendet.
Die Rückgewinnung des Katalysators hängt von dem Typ des Katalysators ab. Katalysatoren mit Tiägerstoff und solche, die in der Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur nur schwer löslich sind, können durch einfache Filtrierung isoliert werden. Die gelösten Katalysatoren können bei Aufarbeitung der Reaktionsmischung durch -5-
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Ausfüllung, Abtrennung, Extraktion, Adsorption und andere Methoden, gewählt aufgrund der chemischen und physikalischen Eigenschaften des Katalysators, isoliert werden.
Das Kohlenmonoxyd kann zur Carbonisierung in reinem Zustand oder als Gasgemisch z. B. mit Luft verwendet werden. Bestimmte Katalysatoren und Reagenzien können Reaktivität zu dem Komponent zeigen, mit dem das Kohlenmonoxyd verdünnt wurde, letzteres soll deshalb mit Hinsicht auf die weiteren Bestandteile der Reaktionsmischung gewählt werden. Der partielle CO-Druck wird in dem Reaktor vorzugsweise zwischen 1θ4-1θ”7 pa eingestellt
Die Carbonisierung wird bei Temperaturen von -20 °C bis +130 °C, vorzugsweise von 20-100 eC durchgeführt. Die Temperatur wird durch die Aktivität des Katalysators und durch die thermische Stabilität der Komponente begrenzt N-Halogenderivate von Sulfonamiden lösen sich in organischen Lösungsmitteln meistens schwer. Um eine entsprechende Reaktionsgeschwindigkeit zu sichern, sollen in bestimmten Fällen Phasentransferkatalysatoren verwendet werden. Als solche dienen quaternäre Ammoniumsalze, quaternäre Phosphoniumsalze und Kronenether.
Als Kronenether seien genannt: Dicyclohexyl-18-kronen-6, 18-Kronen-6, (1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecan)-18-kronen-6.
Nach einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen Formel Π, mit aromatischen Aminen in Gegenwart von Carbonisierungskatalysator, Kohlenmonoxyd und gegebenenfalls Phasentransferkatalysator umgesetzt, oder N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen Formel Π katalytisch carbonisiert und das erhaltene Zwischenprodukt mit aromatischen Aminen umgesetzt. Nach einer anderen Variante werden N-Halogen-arylamine der allgemeinen Formel IV mit Sulfonamiden der allgemeinen Formel V in Gegenwart von Katalysator, Kohlenmonoxyd und gegebenenfalls Phasentransferkatalysator umgesetzt.
Die bevorzugte Durchführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Carbonisierung in Gegenwart der Komponenten enthaltend die Aminogruppe durchführt In diesem Falle werden die zwei Reaktionen parallel ablaufen.
Altemativerweise kann man auch so Vorgehen, daß man die Komponente enthaltend die Aminogruppe erst nach Beendigung der Carbonisierung der Reaktionsmischung zufügL Die Kupplung kann in diesem Falle in demselben Lösungsmittel durchgeführt werden, in dem vorher carbonisiert wurde. Es ist jedoch auch möglich, das Lösungsmittel durch milde Erhöhung der Temperatur (gegebenenfalls unter Vakuum) zu entfernen und die Kupplung in einem neuen Lösungsmittel durchzuführen. Das zweistufige Verfahren gewährleistet neben den Vorteilen des Lösungsmitteltausches auch die gute Ausnützung der aufwendigen Druckbehälter.
Die Kuplung der Komponente enthaltend die NH2-Gruppe kann erfindungsgemäß ohne Katalysator oder Hilfestoffe durchgeführt werden.
Nach Beendigung der Kupplung kann das Endprodukt durch Filtrierung oder bei schwer filtrierbaren, bzw. gut löslichen Abfällen durch Ausfüllung oder durch Entfernung des Lösungsmittels unter milden Parametern isoliert werden. Die gewonnenen Sulfonylharnstoffe können bekannterweise gereinigt werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die erhaltenen Produkte wurden durch Mass-Spektrometrie (Fast Atom Bombardment Tecnic) identifiziert und die Ausbeute wird durch HPLC-Analysis (High Performance Liquid Chromatography) bestimmt.
Beispiel 1 2,28 g (0,01 mol) N-Chlor-p-toluolsulfonsäureamid Na-Salz, 0,14 g PdCl2,0,2 cm^ Acetonitril und 10 cmß Dichlormethan werden in einem druckbeständigen Autoklav vorgelegt und nach mehrerer Ausspülung mit CO wird der Kohlenmonoxyddruck auf 5,0 MPa gestellt. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur 5 Stunden unter Rühren carbonisiert. Nach Reagierung der berechneten Menge an CO wird die Gasphase abgeblasen, und die Reaktionsmischung wird in ein Glasgefäß übergetragen. Der Mischung wird 1,4 g (0,01 mol) 2-Amino-4-methyl-6-methoxy-triazin zugefügt und unter Ausschließung von Luft 16 Stunden gerührt Das Lösungsmittel wird unter Vakuum entfernt, und die festen Anteile werden in einer Mischung von 100 ml Wasser und 03 g K2CO3 pro 0,5 g festes Produkt gelöst Die unlösbaren Anteile werden abfiltriert und das Produkt wird aus dem Filtrat durch Ansäuerung bis pH = 3 ausgefallen. Das Produkt kann gewünschtenfalls durch Durchkristallisierung gereinigt werden. -6-
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Ausbeute: 2,45 gN-p-Toluolsulfonyl-N-(4-methyl-6-methoxy-2-triazinyl)-hamstoff (72,5 %).
Beispiel 2
Man geht analog dem Beispiel 1 vor, jedoch verwendet man 2,0 g (9,4 mmol) N-Chlor-benzolsulfonamid Na-Salz als Ausgangsstoff, welches nach Carbonisierung mit 1,31 g (9,4 mmol) 2-Amino-4-methyl-6-methoxy-triazin gekuppelt wird.
Ausbeute: 2,15 g N-Benzolsulfönyl-N-(4-methyl-6-methoxy-2-triazinyl)-harnstoff (70,8 %).
Beispiel 3
Man geht analog dem Beispiel 1 vor, jedoch verwendet man 1,27 g (0,01 mol) 2-Chloranilin als Kupplungsmittel.
Ausbeute: 2,1 g N-p-Toluol-suIfonyI-N'-(2-chlorphenyI)-hamstoff (64,8 %), Fp. 164-6 °C. IR: 3305,9; 3059,5; 1697,1; 1351,8 und 1123,4 cm’1.
Beispiel 4 2,28 g (10 mmol) 4-MePhSC>2NClNa, 46,7 mg PdCl2,10,0 cm^ Dichlormethan und 0,5 cm^ Acetonitril werden in einem druckbeständigen Reaktor vorgelegt und nach mehrerer Ausspülung mit CO wird der Kohlenmonoxyddruck auf 4,1 MPa gestellt. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur 6 Stunden gerührt, und nach Abblasen der Gasphase wird 1,28 (10 mmol) 2-Chloranilin unter N2 Atmosphäre und unter Kühlung zugetropft. Nach 10 Minuten Rühren wird die Mischung enthaltend weißes Präzipitat, bis trocken eingedampft Das Präzipitat zeigt ein Gewicht von 3,56 g und die Ausbeute an N-(4-methyl-phenylsulfonyl)-N’-(2-chlorphenyl)-hamstoff ist nach HPLC 78 %.
Analog dem Beispiel 4 können unter den dort angegebenen Parametern die in der Tabelle 1 angegebenen N-(Ari-sulfonyl)-N'-Ar2-hamstoffe hergestellt werden (bei Herstellung der Aminotriazinverbindung wird die Reaktionsmischung nach Zugabe der Aminotriazinkomponente 14 Stunden gerührt). (Es folgt Tabelle 1) -7-
Tabelle 1
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Ό CO 8 v>
AT 397 249 B
Beispiel 10
Analog dem Beispiel 4 wird N-(4-Methyl-phenyl-sulfonyl)-N'-(2-chlorphenyl)-hamstoff hergestellt, wobei jedoch der Anfangsdruck von CO (Pco) wie in der Tabelle 2 angegeben, variiert wurde. Die weiteren Parameter 5 und die Ausbeute sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2 10
Beispiel Temp. pCO Zeit Katalysator Zusatzstoff Ausbeute (°Q (MPA) (Stunde) (%) 15 10 60 0,8 4,0 PdCl2 PhCN 76 80 mg 2cm3 20 11 25 1,5 9,5 PdCl2 CH3CN 86 52,1 mg 0,5 cm^ 12 25 6,0 5,0 PdCl2 CH3CN 81 25 110 mg 0,5 cm3 13 25 9,0 3,8 PdCl2 ch3cn 68 50 mg 0,5 cm3 30
Beispiel 14
Man geht analog dem Beispiel 1 vor, jedoch mit dem Unterschied, daß Sulfonamidate enthaltend verschiedene 35 Kationen und gegebenenfalls auch Phasentransferkatalysator verwendet wurden. Die erhaltenen Verbindungen der Formel I, die Ausbeute und die Parameter sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt. (Es folgt Tabelle 3) 40 45 -9- 50
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Beispiel 22 3,05 g (10 mmol) Kalium-2-bromphenyl-sulfonamidat, 1,4 g 2-Amino4-methyl-6-methoxy-triazin, 201 mg PdCPhßP^C^,10 cm^ Dichlormethan und 2,0 cm^ Benzonitril werden in einem 45 cm^ druckbeständigen Reaktor vorgelegt und nach mehrerer Ausspülung wird der Kohlenmonoxyddruck auf 4,0 MPa gestellt. Der Reaktor wird unter Rühren auf 60 °C erwärmt und 1,5 Stunden auf dieser Temperatur temperiert. Nach Abkühlen wird die Mischung eingedampft, mit Äther ausgefällt, das Präzipitat wird filtriert, gewaschen und getrocknet Der organische Anteil des isolierten Produktes ist nach HPLC in 77 % N-(2-Brom-phenylsulfonyl)-N,-(4-methyl-6-methoxy-triazinyl)-hamstoff.
Analog eihält man die in der Tabelle 4 angegebenen Verbindungen. (Es folgt Tabelle 4) -11-
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AT 397 249 B
Beispiel 30 2,15 g 2-Me0C(0)PhS02NH2,0,7 g 2-Amino-4-methyl-6-methoxy-triazin, 1,05 g 2-(N,N-Dichloramino)-4-methyl-6-methoxy-triazin, 139 mg PdCl2,10 cm3 Dichlormethan und 0,3 cm^ Acetonitril werden in einem druckbeständigen Reaktor vorgelegt und unter 3,5 MPa Kohlenmonoxyddruck gestellt. Nach 5,5 Stunden Rühren bei Zimmertemperatur wird N-(2-Methoxy-carbonyl-phenylsulfonyl)-N,-(4-methyl-6-methoxy-triazinyl)-hamstoff mit einer Ausbeute von 3 % erhalten.
Beispiel 31
Analog dem Beispiel 4 werden weiters Verbindungen der Formel I hergestellt, wobei jedoch das Zusatzstoff/Katalysator Verhältnis und die Zusammensetzung des Katalysators variiert wurde. Der Anfangsdruck von CO beträgt 4,0-6,0 MPa, Lösungsmittel - wenn nicht anderes bezeichnet - ist CH2CI2, Ar2 bedeutet 2-Chloiphenyl, das Substrat ist 10 mmol N-Chlorsulfonamidat Na- oder K-Salz. Die Angaben sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt. (Es folgt Tabelle 5) -13-
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AT 397 249 B
Beispiel 48
Man geht analog dem Beispiel 4 vor, wobei jedoch Arj und Ar2 variiert werden. Nach Zugabe der Komponente enthaltend die Aminogruppe wird die Reaktionsmischung im Falle von Pyrimidinderivaten 2 Stunden und im Falle von Triazinderivaten 8-14 Stunden gerührt. Die erhaltenen Verbindungen der Formel I und deren Ausbeute sind in der Tabelle 6 angegeben. (Es folgt Tabelle 6) -16- 5 5 40 10 15 20 25 30 35 45 50 AT 397 249 B W 3 00 s P r- <s SO in cs m oo M 00 00 t- 00 os r*· Os 00 _ s < H 3 W5, CO «Ί n Th in •n. SO «Ί n o Tf cn SO o «8 &> - SO 8 <o •Λ •O «n «Λ »o o 1* n CO (S CS CS CS Ό V> 5 H fc | gü 1 P 2% &{ δΐ äs g"s So. 1 g"s So. g| tö Ο o uo Uo u ~ Oes o Oes u <£ i £ >* 60 J= 60 fcE -r» U B 60 ο ε u ρΤβ O «rs _τ*Ξ Uo ο ε -r* U _rg> ο ε δε pst ß« <-i ? o fr· r* 33 ^ ö* m p -9-0< 11 9β &< Γ- 28 p ftl 28 2£ I tS_ 1 2 >> 1 1 Ϊ 5.1 ’S. 5 ? <4| 5i 1 f 1 1 *<* >> II 1L .i >» f! Sfr i i -C | >v 5 fl sfr ü Q. 1 Ö 1 1 11 f«J 41 o CO o cs es s st O. η ε £ 1 » 1 1 1 1 1 & & ►» >. >» jj <Ü £ O Ä c Q> 5 5 δ | % o. ύ 9* 9* •C B* €. 'S, % 1- 5 S S ö mm U ö ü O *** Tfr Tfr 04 es es CS es *3 'S. 00 o *·< cs cn 3 in so f « T* 'fr in w m in m m -17- 55
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Claims (9)

  1. 5 10 AT 397 249 B PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Sulonyl-hamstoffen der allgemeinen Formel I, 15 Ar1-S02-N-C-N-Ar2 I II I HOH in welcher 20 Arj für Phenyl, Naphthyl oder Thienyl, sowie für deren Derivate substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, (Halogen)alkoxycarbonyl, (Halogen)alkyloxy, Nitro, Cyano oder Halogen, und Ar2 für Phenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl oder Triazinyl, sowie für deren Derivate substituiert durch (Halogen)alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, (Halogen)alkyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Amino, O-Acyl, O-25 Arylsulfonyl, 0-(substituiertes Carbamoyl) oder Halogen stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man a) N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen Formel II, 30 Arj-SC^-N-X I Y 35 in welcher Ar} die oben angegebene Bedeutung hat, X für Chlor oder Brom, und Y für Natrium-, Kalium-, quaternär Ammonium- oder quaternär Phosphoniumion stehen, in Gegenwart eines 40 Caibonisierungskatalysators, Kohlenmonoxyd und eines aromatischen Amines der allgemeinen Formel III, Ar2-NH2 in welcher Ar2 die oben angegebene Bedeutung hat, und gegebenenfalls in Gegenwart eines 45 Phasentransferkatalysators nach dem Reaktionsschema (A) umsetzt; oder b) N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen Formel II mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Carbonisierungskatalysators und gegebenenfalls eines Phasentransferkatalysators umsetzt und die erhaltene Reaktionsmischung mit einem aromatischen Amin der allgemeinen Formel III nach dem Reaktionsschema (B) 50 umsetzt; oder -19- AT 397 249 B c) N-Halogen-arylamin der allgemeinen Formel IV Ar2-N-X Y' in welcher Ar2 und X die oben angegebene Bedeutung haben und Y' für Wasserstoff, Natrium- oder Kaliumion steht, in Gegenwart eines Carbonisierungskatalysators, Kohlenmonoxyd und eines Arylsulfonamides der allgemeinen Formel V, Ari-S02-NH2 in welcher Arj die oben angegebene Bedeutung hat, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransfeikatalysators nach dem Reaktionsschema (Q umsetzt; oder d) Ein Amin der allgemeinen Formel III mit eines Amin-N,N-dihalogenids der allgemeinen Formel VI, At2-NX2 in welcher Ar2 und X die oben angegebene Bedeutung haben, und mit eines Arylsulfonamides der allgemeinen Formel V in Gegenwart eines Carbonisierungskatalysators und Kohlenmonoxyd und gegebenenfalls in Gegenwan eines Phasentransferkatalysators nach dem Reaktionsschema (D) umsetzt, wobei man als Carbonisierungskatalysator einen Palladium enthaltenen Komplex, welcher der Reaktionsmischung zugegeben oder auch in situ hergestellt werden kann und in welchem die koordinative Bindung zwischen Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel und/oder Halogen gebunden ist, in Form vom homogenen, heterogenen oder immobilisierten homogenen Katalysator und in einer Menge von 10‘^ bis 10 Gew.%, auf die Menge der N-Halogenverbindung bezogen, verwendet und wobei man die Umsetzung gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators in einer Menge von IO"* bis 10 Gew.% auf die Menge der N-Halogenverbindung bezogen, in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen -20° und +130 °C unter Kohlenmonoxydatmosphäre mit einem partiellen Anfangsdruck von 0,3 bis 10 MPa während 0,5 bis 24 Stunden durchführt und die Reaktionsmischung bekannterweise aufarbeitet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen Formel II verwendet, in welcher X für Chlor und Y für Kaliumion stehen.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen Formel Π verwendet, in welcher X für Chlor und Y für quaternäres Ammoniumion stehen.
  4. 4. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (N-Chloramino)-triazin Na- oder K-Salz in Gegenwart eines Arylsulfonamides carbonisiert
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonisierung in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators der Typ quaternär Ammoniumsalz, quaternär Phosphoniumsalz oder Kronenether durchführt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonisierung bei einer Temperatur zwischen 25 bis 100 °C durchführt. -20- AT 397 249 B
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kalium-N-2-dichlor-phenyl-sulfonamidate in Gegenwart von 2-Amino-4-methyl-6-methoxy-triazine carbonisierL
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-(N-Chloramino)-4-methyl-6-methoxy-5 triazine Na-Salz in Gegenwart von 2-Methoxycarbonyl-benzolsulfonamid carbonisiert
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Palladiumkatalysator mit Carbonylverbindungen der Metalle der Gruppe VI. des Periodensystems und/oder Komplexen der Metalle der Gruppe vm. des Periodensystems verwendet 10 -21 -
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