DE3406805A1 - Verfahren zur synthese eines nitrons sowie von dessen additionsprodukten - Google Patents

Verfahren zur synthese eines nitrons sowie von dessen additionsprodukten

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DE3406805A1 DE19843406805 DE3406805A DE3406805A1 DE 3406805 A1 DE3406805 A1 DE 3406805A1 DE 19843406805 DE19843406805 DE 19843406805 DE 3406805 A DE3406805 A DE 3406805A DE 3406805 A1 DE3406805 A1 DE 3406805A1
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Description

■ Ψ.
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nitron-Synthese, ausgehend von einem sekundären Amin«.
Bisher gab es kein Verfahren zur Synthese eines Nitrons in einem einzigen Schritt durch Oxidation eines sekundären
Es ist bekannt, daß die Oxidation eines sekundären Amins in Gegenwart eines MetallkataXysators ein N,N-disubstituiertes Hydroxylamin liefert, das eine Vorstufe eines Nitrons darstellt. Ein derartiges herkömmliches Verfahren ist jedoch mit Nachteilen behaftet. So ist die Ausbeute an dem gewünschten Produkt niedrig, und es werden viele Nebenprodukte gebildet.
Es ist nunmehr Aufgabe der Erfindung, ein geeignetes Vorfahren bereitzustellen, um in einem einzigen Schritt und mit guter Ausbeute aus einem sekundären Amin in Gegenwart einer Mctallverbinclung als Katalysator ein Nitron zu erhalten, das ein wertvolles Zwischenprodukt auf dem Gebiet der organischen Synthese ist»
Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Nitron-Synthese, ausgehend von einem sekundären Amin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
R <w ο
CH-N-R
R2 H
1 2
in der R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-
oder Arylgruppe darstellen und R eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, mit einem Peroxid in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe von Wolfram-Verbindungen, Molybdän-Verbindungen, Vanadium-Verbindungen, Titan-Verbindungen, Palladium-Verbindungen, Rhodium-Verbindungen, Ruthenium-Verbindungen und Nickel-Verbindungen, umgesetzt wird.
Polglich erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren, unmittelbar aus dem sekundären Amin ein Nitron zu synthetisieren, das eine wertvolle Verbindung auf dem Gebiet der organischen Synthese darstellt. Darüber hinaus kann ein dipolares Cycloadditionsprodukt eines solchen Nitrons, welches als Additionsprodukt Vorstufe einer physiologisch-aktiven Substanz wie etwa eines Alkaloids oder dergleichen ist, in einem einzigen Schritt erhalten worden, vorausgesetzt, daß die Oxidation des sekundären Amins bei gleichzeitiger Anwesenheit einer Alken- oder Alkeny!verbindung durchgeführt wird. Vom Standpunkt der Industrie ist daher das erfindungsgemäße Verfahren eine äußerst nützliche Umsetzung.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben:
·) In der vorstehenden allgemeinen Formel können alle Reste R ,
2 3
R und R Alkylgruppen sein. Solche Alkylgruppen können gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen sein, Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppen oder Alkylgruppen, die einen oder mehrere heterocyclische Reste oder Substituentengruppen enthalten.
12 3
R , R und R können auch miteinander zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, über ein oder mehrere Heteroatome gekoppelt sein, um einen gesättigten oder ungesättigten Ring zu bilden. Der derart gebildete gesättigte oder ungesättigte Ring kann eine oder mehrere Substituenten gebunden enthalten.
■ b-
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Umsetzung mit oder ohne Lösungsmittel ausgeführt werden. Es kann ein polares oder unpolares Lösungsmittel verwendet werden. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von -10 C bis +1500C liegen..Es ist möglich, eine Verbindung zuzufügen, die eine Additionsreaktion mit dem Nitron, das gleichzeitig in dem Reaktionssystem gegenwärtig ist, eingeht. Ein Additionsprodukt des Nitrons kann mit besonders guter Wirksamkeit erhalten werden, wenn ein Olefin oder eine olefinische Verbindung zur gleichen Zeit vorhanden ist.
In den unten beschriebenen Beispielen werden die Umsetzungen unter Stickstoff ausgeführt. Dennoch ist eine Stickstoffatmosphäre nicht wesentlich.
e von NiLronen, welclie in Uberein-Stimmung mit diesem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, sind Vorstufen von physiologisch aktiven Substanzen wie Alkaloiden und sind somit nützliche Materialien.
Additionsprodukte von Nitronen können unmittelbar hergestellt werden, wenn ihre entsprechenden sekundären Amine bei gleichzeitiger Anwesenheit der entsprechenden Olefine einer Oxidation unterworfen werden. Demnach ist damit zu rechnen, daß das erfindungsgemäße Verfahren in der industriellen Anwendung sehr erfolgreich sein wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird durch Reaktion eines entsprechenden sekundären Amins mit einem Peroxid in Gegenwart einer Metallverbindung als Katalysator ein Nitron erhalten.
Als Oxidationsmittel werden Peroxide wie Wasserstoffperoxid, m-Chlorperbenzoesäure oder t-Butyl-Hydroperoxid bevorzugt.
Es ist möglich, als Katalysator Palladiumschwarz, Palladiumchlorid, Vanadiumpentoxid, Acetylacetonato-Vanadiumoxid,
•f.
Acetylacetonato-Molybdänoxid, monomeres Titantetrabutoxid, Wolframsäure-anhydrid, Natriumwolframat oder dergleichen zu verwenden. Die besten Ergebnisse liefert ein Wasserstoffperoxid/Natrium-Wolframat-System. Als Lösungsmittel kann ein polares Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid verwendet werden. Aber auch Wasser, Methanol, gemischte Wasser-Alkohol-Lösungsmittel und dergleichen als Lösungsmittel geben gute Resultate.
Versuche
Einige Versuche wurden mit Methanol oder Wasser als Lösungsmittel und Wasserstoffperoxid in einer dreifachen Menge des chemischen Äquiralents, bezogen auf die jeweiligen sekundären Amine, in Gegenwart von Natriumwolframat ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
-5—-
Tabelle
Sekundäres
Amin		 Lösungs
mittel		 Reaktionsprodukt isolierte
Ausbeute (%)
(C4H»)KNH CH3OH CIhN(OT)-CHCHi 89
U-CHr)XNH CH3OH i-GHiNtor>C(C&)i 74
(CeHiCHOaNH CH3OH CH»CH»lJ(on)»CHC«H· 83
CHiCHiNHCHi CHsOH CsHjCH=N(O )-CHj
CHiCH-N-OH		 34
33
Q ■'
Ii
0
H		 HjO 1—
Q 		37
40
9s,
HsO
CH9OH
*N5
U "CHs 0
CH3OH
CHjOH
Die Versuche wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Sekundäres Amin: 5 mMol
Natriumwolframat: 0,2 mMol
Wasserstoffperoxid: 15 mMol
Lösungsmittel Methanol: 10 ml
oder
Wasser: 2 ml
Reaktionstemperatur: 00C
Reaktionszeit: 3 h
Der allgemeine Versuchsablauf war der gleiche wie im nachfolgenden Beispiel 1 beschrieben:
Beispieli
Synthese von 2-Methyl-3,4,5,6-tetrahydropyridino-isoxazol
Ein Magnetrührer wurde in einen Rundkolben mit einem inneren Volumen von 20 ml gebracht und anschließend Natriumwolframat zugegeben (66 mg, 0,2 mMol). Die Luft im Innenraum des Kolbens wurde durch Stickstoff ersetzt. Dann wurden nacheinander Wasser (2 ml) und 2-Methyl-piperidin (495 mg, 5,0 mMol) zugegeben, anschließend wurde unter Rühren und unter Eiskühlung bei 0 C eine 30 'i Lösung von Wasserstoffperoxid in Wasser (1,7 g, 15,0 mMol) über 10 min zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die erhaltene Mischung 6 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde zweimal mit Methylenchlorid (50 ml) extrahiert. Die organische Phase wurde zweimal mit gesättigter Salzlösung (20 ml) gewaschen und dann mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abtreiben des Lösungsmittels wurde der Rückstand isoliert und mit Hilfe der Silicagel-Chromatographie unter Bildung von 2-Methyl-3,4,5,6-tetrahydropyridin-1-oxid (429 mg, 76 %) gereinigt.
Beispiel 2
Synthese von 3,4-Dihydroisochinolin~2-oxid
Ein Magnetrührer wurde in einen 300 ml-Rundhalskolben gebracht und anschließend Natriumwolframat (0,33 g, 1,0 mMol) zugegeben. Die Atmosphäre im Flascheninnern wurde durch Stickstoff ersetzt. Danach wurden Methanol (200 ml) und 1,2,3,4-Tetrahydroisochiholin (6,65 g, 50,0 mMol) nacheinander zugefügt. Zu der entstandenen gemischten Lösung wurde unter Rühren bei 0 C tropfenweise eine 30 %ige Lösung von Wasserstoffperoxid in Wasser (17,0 g, 150,0 mMol) über 30 min zugegeben. Nach 3stündigem Rühren der Mischung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Methylenchlorid (100 ml) aufgenommen und zweimal mit gesättigter Salzlösung (30 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und so ein gelbliches öliges Produkt erhalten. Das ölige Produkt wurde der Säulenchromatographie mit Silicagel unterworfen. Die Säule wurde mit Aceton eluiert unter Bildung von 3,4-Dihydro-isochinolin-2-oxid als Nitron (6,54 g, 89 %) .
U c i a ρ i α ! 3
2-Butoxy-1,2,4,5,6-1Ob-hexahydro-isochinolino-isoxazol
(Allgemeine Vorschrift für die Oxidation eines sekundären Amins in Gegenwart eines Alkens)
Ein Magnetrührer wurde in einen 20 ml-Kolben mit einen seitlichen Arm, in dem ein Kühler befestigt war, gebracht. Dann wurde Natriumwolframat (66 mg, 0,2 mMol) zugegeben und die Atmosphäre im Kolbeninneren durch Stickstoff ersetzt. Dann
wurden Wasser (3 ml), Butylvinylether (1,0 g, 10,0 mMol) und Tetrahydroisochinolin (665 mg, 5,0 mMol) nacheinander zugegeben. Die entstandene Mischung wurde auf 90 C erhitzt. Dann wurde eine 30 %ige Lösung von Wasserstoffperoxid in Wasser (1,2 g, 10,6 mMol) tropfenweise über einen Zeitraum von 30 min zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 1h bei der gleichen Temperatur gerührt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Chloroform (100 ml) versetzt. Die organische Phase wurde mit gesättigter Salzlösung (10 ml) gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abtreiben des Lösungsmittels wurde ein gelbliches öliges Produkt erhalten. Dieses ölige Produkt wurde der Dünnschicht-Chromatographie (Silicagel, Hexan/Ethylacetat = 3/1) unter Bildung von 2-Butoxy-1 ,2,4,5,6,10b-hexahydroisochinolino-isoxazol (950 mg, 77 %) unterworfen.
Beispiele 4-7
Einige Additionsprodukte von Nitronen wurden unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 3 hergestellt.
Die Ergebnisse werden in Tabelle II angegeben, zusammen mit den Ergebnissen, die in Beispiel Nr. 3 erhalten wurden.
Beispiele
Die Addition von Dibutylamin wurde mit verschiedenen Oxidationsmitteln und Metallverbindungen als Katalysator, die in Tabelle III angegeben sind, ausgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle III zusammengefaßt.
■η-
Tabelle II
Sekundäres Alken oder Reaktions-Amin Alken- produkt Verbindung
Isolierte Ausbeute (%)
OBu
5 4
OBu
N' H
Ph
1 5
ph
2 4
■νΛ ο—k. 3 0
OBu
till
7 7
v/3
Tabelle III
Katalysator Oxidations- Molver- Lösungs- Umwand- Ausbeute mittel hältnis mittel lung (%) (%)
1 Pd- schwarz HiO, 1.0 CHjOH 0 ™
2 PdCOAc)i HjOj 1.0 CHiOH 0 95
3 PdCU 1.0 CH1OH 5
4 Pd- schwarz t-C4Hi00H 1.0 C«H. 0
5 Pd(OAo)1 t-C4H»OOH 1.0 CiH. 0 00
<s Pd- schwarz mc PQA 1.0 C«H. 15 75
7 Pd— schwarz mcPBA 1.0 C«H. 15 50
8 ViOi Η,Ο» 3.0 CH3OH 20 95
9 VO(acac)» HiO1 3.0 CHjOH 10 95 ■
10 MoOa(acac)t H2Ot 3.0 CHjOH 30 96
Π Ti(OC4HOi HjOi 3.0 CHjOH 30 00
12 WOi HiOi 3.0 CHjOH 10 95
13 HiWOi HiO1 3.0 CHjOH 25 98
14 Na1WOi* 211,0 IhO, 1.0 CIIjOH 35 98
15 N»sWO*«2HiO H*0» 2.0 CHiOH 45 98(89)
16 Na1WO4 · 2HaO lUO» · 3.0 CHjOH 100 98(CO)
17 Na !WO4'2HzO IhOa 3.0 IUO 80 —
18 Na1Wa* 2IhO 1-C4IKOOII :i. Q Cr,H. 0

Claims (1)

  1. Verfahren zur Synthese eines Nitrons sowie von dessen
    Additionsprodukten
    Patentansprüche
    ( 1.)Verfahren zur Synthese eines Nitrons aus einem sekundären Amin dadurch gekennzeichnet daß eine Verbindung der folyenden allgemeinen Formel
    R1 P
    CH - N - R ,
    1 2
    in der R und R jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe ist und R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, mit einem Peroxid in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe von Wolfram-Verbindungen, Molybdän-Verbindungen, Vanadium-Verbindungen, Titan-Verbindungen, lJa 11 ad i um-Verbindungen, Rhodium-Verbindungen, Ruthenium-Verbindungen und Nickel-Verbindungen, umgesetzt wird.
    2, Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid Wasserstoffperoxid, m-Chlorperbenzoesäure oder t-Buty!hydroperoxid ist, 35
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2? dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator, PaXladiuinschwarz, Palladium-Chlorid, Vanadiumpentoxid, Acetylacetonato-
    g Vanadiumoxid, AcetylacetonatQ-Molybdänoxidy monomeres Titantetrabutoxid, Wolframsäureanhydrid oder Natriumwolframat ist.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch g e -,Q kennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von -100C bis + 1500C durchgeführt wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, einem oder mehreren der
    je übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung in einer N2 -Atmosphäre ausgeführt wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, einem oder mehreren der
    übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die umsetzung in einem Lösungsmittel bzw. Reaktionslösungsmittel erfolgt.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e n.n -
    2c zeichnet, daß das Lösungsmittel Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Wasser, Methanol oder ein gemischtes Wasser-Alkohol-Lösungsmittel ist.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, einem oder mehreren der on übrigen vorhergehenden Ansprüche,, dadurch g e -
    kennzeichnet, daß die Verbindung Dibutylamin, . Diisopropylamin, Dibenzylainin, Bensylmethylamin, Pyrrolidin," Piperidin, 2-Methylpiperdin, 1,2,3,4-tetrahydroisochinolin, l~(3-benzyloxy-4-H»ethoxy) benzyl-7-orbenzyloxy-6-methoxy-2, 3, 4-trihydrochinolin,
    l-(3-hydroxy-4-methoxy) benzyl-7-hydroxy-6-methoK-y-2, 3, 4-trihydrochinolin oder y^
    9. Verfahren zur Synthese eines Additionsproduktes eines Nitrons ausgehend von einem sekundären Arnin, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel,
    ,CH-N-R0
    2/ I
    IT H
    1 2
    in der R und R jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe ist und R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, mit einem Peroxid in Gegenwart eines Katalysators ausgewählt aus der Gruppe von Wolfram-Verbindungen, Molybdän-Verbindungen, Vanadium-Verbindungen, Ti Lan-Vorbindungen, Palladium-Verbindungen, Rhodium-Verbindungen, Ruthenium-Verbindungen und Nickel-Verbindungen, sowie mit einer Verbindung, die ein Additionsprodukt mit dem Nitron bilden kann, umgesetzt wird.
    10. Verfahren, nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eine Alken- oder Alkenyl-Verbindung ist.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η - •i e i c Ii η e L , daß die Alken- oder Alkenyl-Verbindung Butylvinylether, Styrol oder l-(2-tetrahydropyranyloxy)-3-buten ist.
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