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Verfahren zur Herstellung von Nitronen bzw. deren Hydraten
Es wurde
gefunden, daß man Nitrone bzw. ihre Hydrate in vorteilhafter Weise tlerstellen kann,
wenn man auf Azomethine in Gegenwart von geringen Mengen von' Ameisensäureestern
wasserhattiges Wasserstoffperoxyd einwirken läßt.
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Die Umsetzung verläuft nach folgendem Reaktionsschema:
Azomethin Nitronhydrat Nitron
Dabei kann R einen Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aralkyl-oder Arylrest, R' Wasserstoff, einen Alkyl- oder Cycloalkyl- und R" einen
Alkylrest bedeuten; R' und R" können auch Glieder eines gemeinsamen cycloaliphatischen
Ringes sein.
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Geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. das N-Cyclohexylidencyclohexylamin,
ferner das N-Äthyliden-, N-Propyliden- oder N-Benzyliden-cyclohexylamin oder -butylamin.
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Man verwendet je C = N-Doppelbindung dieser Azomethine zweckmäßig
etwas mehr als I Molekül Wasserstoftperoxyd in Form einerwäßrigenLösung.
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Die günstigsten Umsetzungstemperaturen liegen bei etwa o bis 600,
doch sind zuweilen auch tiefere oder höhere Temperaturen anwendbar.
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Als Ameisensäureester eignen sich z. B. der Methyl-, Äthyl- oder
Cyclohexylester. Zweckmäßig verwendet man davon etwa 1 bis 40 Gewichtsprozent des
Azomethins; falls die Ausgangsverbindung mehrere C = N-Gruppen enthält, empfiehlt
sich oft dieVerwendung einer größeren MengeAmeisensäureester. Außerdem ist es oft
vorteilhaft, Lösungsvermittler, wie Alkohole, zuzusetzen.
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In manchen Fällen kann man die oben als Zwischenprodukte formulierten
Anlagerungsprodukte von Wasserstoffperoxyd an die Azomethingruppe abtrennen; sie
spalten im allgemeinen leicht Wasser ab, wobei die Nitrone entstehen.
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Man kennt bereits einige Verfahren zur Herstellung von Nitronen;
so erhält man aromatische Nitrone durch Behandeln von p-Arylhydroxylaminen mit Formaldehyd
(Ber. deutsch. chem. Ges., Bd. 33, I900, 5. 941), durch Umsetzen von Arylnitrosoverbindungen
mit Nitrotoluolen (Ber. deutsch. chem. Ges., Bd. 75, I942, S. I287), mit Pbenacylpyridiniumsalzen
(Ber. deutsch. chem.
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Ges., Bd. 80, I947, 5. 298) oder mit Carbeniat-Zwitterionen (Ber.
deutsch. chem. Ges., Bd. 83, I950, 5. 253) oder durch Oxydation von Arylhydroxylaminen
(Liebigs Ann. Chem., Bd. 556, I944, S. 50). Alle diese bekannten Verfahren verwenden
als Ausgangsstoffe aromatische Hydroxylamino- bzw. Nitrosoverbindungen und liefern
demzufolge aromatische Nitrone. Sie lassen sich nicht auf die Herstellung aliphatischer
oder cycloaliphatischer Nitrone übertragen, zumal die entsprechenden Hydroxylamino-
bzw. Nitrosoverbindungen nur schlecht zugänglich sind. Das vorliegende Verfahren
verwendet als Ausgangsstoffe die aus primären Aminen und Aldehyden bzw. Ketonen
leicht zugänglichen Azomethine. Es ist also viel allgemeiner anwendbar und liefert
in einfacher Weise mit sehr guten Ausbeuten Nitrone, die bisher zum Teil überhaupt
nicht herstellbar waren.
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Die Nitrone sind wertvolle Zwischenprodukte z. B. zur Herstellung
von Kunstharzen.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel I Man läßt zu 300 Teilen einer 300/obigen wäßrigen Lösung
von Wasserstoffperoxyd, die mit Eiswasser oder Sole gekühlt ist, unter gutem Rühren
allmählich ein Gemisch aus 450 Teilen N-Cyclohexylidencyclohexylamin und 100 Teilen
Ameisensäureäthylester fließen, wobei man die Zulaufgeschwindigkeit und die Kühlung
so regelt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches etwa 5 bis 100 beträgt.
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Dann ersetzt man unter weiterem, aber langsamerem Rühren das Kühlbad
durch Wasser von etwa 200. Dabei wird die vorher breiige Masse unter schwacher Selbsterwärmung
dünnflüssig. Sobald die Temperatur sinkt, läßt man die Schichten absitzen, trennt
die ölige Schicht ab und trocknet sie.
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Sie besteht aus dem C, C-Pentamethylen-N-cyclohexylnitron vom Kp.4
1150 (unter teilweiser Zersetzung). Die Ausbeute beträgt 450 Teile, entsprechend
920/o der Theorie.
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Beispiel 2 In 200 Teile 500/auges Methanol läßt man unter Kühlen
mit Leitungswasser und gutem Rühren gleichzeitig, aber getrennt, 65 Teile 300/obiges
Wasserstoffperoxyd und ein Gemisch aus go Teilen N - Cyclohexylidencyclohexylamin
und 15 Teilen Ameisensäureäthylester einlaufen, wobei man dafür sorgt, daß sich
das Reaktionsgemisch nicht über 500, zweckmäßig höchstens auf 300, erwärmt. Man
trennt die Schichten und erhält als ölige Schicht das gleiche Nitron wie im Beispiel
I, das hier jedoch nur in einer Ausbeute von etwa 300/0 der Theorie erhalten wird.
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Die wäßrige Schicht wird an Stelle des 500/eigen Methanols für einen
weiteren Ansatz verwendet.
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Man erhält dann Ausbeuten von etwa 65°/o der Theorie an Nitron.
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Beispiel 3 Man läßt ein Gemisch aus I40 Teilen N-n-Propylidencyclohexylamin
und 30 Teilen Ameisensäureäthylester unter gutem Rühren bei o bis 100 in 115 Teile
300/oiges Wasserstoffperoxyd einfließen. Bei wider Aufarbeitung wie im Beispiel
I, wobei man aber die wäßrige Schicht noch ausäthert, erhält man I36 Teile C-Athyl-N-cyclohexylnitron
vom Kp.4 = go0 (unter teilweiser Zersetzung).
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In entsprechender Weise erhältman aus I25 Teilen N-Äthylidencyclohexylamin
I20 Teile C-Methyl-N-cyclohexylnitron vom Kp.4 =650 (unter teilweiser Zersetzung).
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Beispiel 4 Man läßt ein Gemisch aus 100 Teilen N-n-Propyliden-n-propylamin
und 30 Teilen Ameisensäureäthylester unter gutem Rühren bei o bis 10 in II5 Teile
300/obiges Wasserstoffperoxyd einlaufen.
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Bei der Aufarbeitung wie im Beispiel.I, wobei man aber die wäßrige
Schicht noch mit Natriumchlorid sättigt und sie dann ausäthert, erhält man 105 Teile
C-Äthyl-N-n-propylnitron vom Kp.3 =930.
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Beispiel 5 Man läßt ein auf oO gekühltes Gemisch aus I53 Teilen N-Cyclohexyliden
-n-butylamin und 30 Teilen Ameisensäureäthylester unter Rühren und Kühlen derart
in 115 Teile 300/obiges Wasser-
stoffperoxyd einfließen, daß die
Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 300 steigt. Bei der Aufarbeitung wie
im Beispiel 1 erhält man I70 Teile des öligen C, C-Pentamethylen-N-n-butylnitronhydrats
vom Kp.4 = 95°.
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Beispiel 6 Man läßt zu 3250 Teilen einer 30/oigen wäßrigen Lösung
von Wasserstoffperoxyd, die mit Eiswasser oder Sole gekühlt ist, unter gutem Rühren
allmählich ein Gemisch aus 450 Teilen N-Cyclohexylidencyclohexylamin und 100 Teilen
Ameisensäuremethylester fließen, wobei man die Zulaufgeschwindigkeit und die Kühlung
so regelt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches etwa 5 bis 100 beträgt.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie im Beispiel I.
Die Ausbeute an C, C-Pentamethylen - N - cyclohexylnitron beträgt I90 Teile, entsprechend
etwa 40°/o der Theorie. Bei längerem Stehen der wäßrigen Schicht, besonders nach
Salzzusatz, scheiden sich noch 50 bis 100 Teile des gleichen Nitrons ab. Auch eine
Erhöhung der Menge des Ameisensäuremethylesters bewirkt eine leichte Steigerung
der Ausbeute.
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Beispiel 7 Zu einem Gemisch aus 450 Teilen N-Cyclohexylidencyclohexylamin
und 100 Teilen Ameisensäurecyclohexylester, das mit Eiswasser gekühlt ist, läßt
man I55 Teile 600/obiges Wasserstoffperoxyd so langsam zufließen, daß die Temperatur
5 bis 100 nicht übersteigt. Wenn alles Peroxyd zugegeben ist, fährt man wie im Beispiel
I fort.
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Man erhält 460 Teile C, C-Pentamethylen-N-cyclohexylnitron, das sind
über ooO/o der Theorie.