DE971307C - Verfahren zur Herstellung von Nitronen bzw. deren Hydraten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Nitronen bzw. deren Hydraten Es wurde gefunden, daß man Nitrone bzw. ihre Hydrate in vorteilhafter Weise tlerstellen kann, wenn man auf Azomethine in Gegenwart von geringen Mengen von' Ameisensäureestern wasserhattiges Wasserstoffperoxyd einwirken läßt.
• Die Umsetzung verläuft nach folgendem Reaktionsschema: Azomethin Nitronhydrat Nitron Dabei kann R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylrest, R' Wasserstoff, einen Alkyl- oder Cycloalkyl- und R" einen Alkylrest bedeuten; R' und R" können auch Glieder eines gemeinsamen cycloaliphatischen Ringes sein.
• Geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. das N-Cyclohexylidencyclohexylamin, ferner das N-Äthyliden-, N-Propyliden- oder N-Benzyliden-cyclohexylamin oder -butylamin.
• Man verwendet je C = N-Doppelbindung dieser Azomethine zweckmäßig etwas mehr als I Molekül Wasserstoftperoxyd in Form einerwäßrigenLösung.
• Die günstigsten Umsetzungstemperaturen liegen bei etwa o bis 600, doch sind zuweilen auch tiefere oder höhere Temperaturen anwendbar.
• Als Ameisensäureester eignen sich z. B. der Methyl-, Äthyl- oder Cyclohexylester. Zweckmäßig verwendet man davon etwa 1 bis 40 Gewichtsprozent des Azomethins; falls die Ausgangsverbindung mehrere C = N-Gruppen enthält, empfiehlt sich oft dieVerwendung einer größeren MengeAmeisensäureester. Außerdem ist es oft vorteilhaft, Lösungsvermittler, wie Alkohole, zuzusetzen.
• In manchen Fällen kann man die oben als Zwischenprodukte formulierten Anlagerungsprodukte von Wasserstoffperoxyd an die Azomethingruppe abtrennen; sie spalten im allgemeinen leicht Wasser ab, wobei die Nitrone entstehen.
• Man kennt bereits einige Verfahren zur Herstellung von Nitronen; so erhält man aromatische Nitrone durch Behandeln von p-Arylhydroxylaminen mit Formaldehyd (Ber. deutsch. chem. Ges., Bd. 33, I900, 5. 941), durch Umsetzen von Arylnitrosoverbindungen mit Nitrotoluolen (Ber. deutsch. chem. Ges., Bd. 75, I942, S. I287), mit Pbenacylpyridiniumsalzen (Ber. deutsch. chem.
• Ges., Bd. 80, I947, 5. 298) oder mit Carbeniat-Zwitterionen (Ber. deutsch. chem. Ges., Bd. 83, I950, 5. 253) oder durch Oxydation von Arylhydroxylaminen (Liebigs Ann. Chem., Bd. 556, I944, S. 50). Alle diese bekannten Verfahren verwenden als Ausgangsstoffe aromatische Hydroxylamino- bzw. Nitrosoverbindungen und liefern demzufolge aromatische Nitrone. Sie lassen sich nicht auf die Herstellung aliphatischer oder cycloaliphatischer Nitrone übertragen, zumal die entsprechenden Hydroxylamino- bzw. Nitrosoverbindungen nur schlecht zugänglich sind. Das vorliegende Verfahren verwendet als Ausgangsstoffe die aus primären Aminen und Aldehyden bzw. Ketonen leicht zugänglichen Azomethine. Es ist also viel allgemeiner anwendbar und liefert in einfacher Weise mit sehr guten Ausbeuten Nitrone, die bisher zum Teil überhaupt nicht herstellbar waren.
• Die Nitrone sind wertvolle Zwischenprodukte z. B. zur Herstellung von Kunstharzen.
• Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel I Man läßt zu 300 Teilen einer 300/obigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd, die mit Eiswasser oder Sole gekühlt ist, unter gutem Rühren allmählich ein Gemisch aus 450 Teilen N-Cyclohexylidencyclohexylamin und 100 Teilen Ameisensäureäthylester fließen, wobei man die Zulaufgeschwindigkeit und die Kühlung so regelt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches etwa 5 bis 100 beträgt.
• Dann ersetzt man unter weiterem, aber langsamerem Rühren das Kühlbad durch Wasser von etwa 200. Dabei wird die vorher breiige Masse unter schwacher Selbsterwärmung dünnflüssig. Sobald die Temperatur sinkt, läßt man die Schichten absitzen, trennt die ölige Schicht ab und trocknet sie.
• Sie besteht aus dem C, C-Pentamethylen-N-cyclohexylnitron vom Kp.4 1150 (unter teilweiser Zersetzung). Die Ausbeute beträgt 450 Teile, entsprechend 920/o der Theorie.
• Beispiel 2 In 200 Teile 500/auges Methanol läßt man unter Kühlen mit Leitungswasser und gutem Rühren gleichzeitig, aber getrennt, 65 Teile 300/obiges Wasserstoffperoxyd und ein Gemisch aus go Teilen N - Cyclohexylidencyclohexylamin und 15 Teilen Ameisensäureäthylester einlaufen, wobei man dafür sorgt, daß sich das Reaktionsgemisch nicht über 500, zweckmäßig höchstens auf 300, erwärmt. Man trennt die Schichten und erhält als ölige Schicht das gleiche Nitron wie im Beispiel I, das hier jedoch nur in einer Ausbeute von etwa 300/0 der Theorie erhalten wird.
• Die wäßrige Schicht wird an Stelle des 500/eigen Methanols für einen weiteren Ansatz verwendet.
• Man erhält dann Ausbeuten von etwa 65°/o der Theorie an Nitron.
• Beispiel 3 Man läßt ein Gemisch aus I40 Teilen N-n-Propylidencyclohexylamin und 30 Teilen Ameisensäureäthylester unter gutem Rühren bei o bis 100 in 115 Teile 300/oiges Wasserstoffperoxyd einfließen. Bei wider Aufarbeitung wie im Beispiel I, wobei man aber die wäßrige Schicht noch ausäthert, erhält man I36 Teile C-Athyl-N-cyclohexylnitron vom Kp.4 = go0 (unter teilweiser Zersetzung).
• In entsprechender Weise erhältman aus I25 Teilen N-Äthylidencyclohexylamin I20 Teile C-Methyl-N-cyclohexylnitron vom Kp.4 =650 (unter teilweiser Zersetzung).
• Beispiel 4 Man läßt ein Gemisch aus 100 Teilen N-n-Propyliden-n-propylamin und 30 Teilen Ameisensäureäthylester unter gutem Rühren bei o bis 10 in II5 Teile 300/obiges Wasserstoffperoxyd einlaufen.
• Bei der Aufarbeitung wie im Beispiel.I, wobei man aber die wäßrige Schicht noch mit Natriumchlorid sättigt und sie dann ausäthert, erhält man 105 Teile C-Äthyl-N-n-propylnitron vom Kp.3 =930.
• Beispiel 5 Man läßt ein auf oO gekühltes Gemisch aus I53 Teilen N-Cyclohexyliden -n-butylamin und 30 Teilen Ameisensäureäthylester unter Rühren und Kühlen derart in 115 Teile 300/obiges Wasser- stoffperoxyd einfließen, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 300 steigt. Bei der Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man I70 Teile des öligen C, C-Pentamethylen-N-n-butylnitronhydrats vom Kp.4 = 95°.
• Beispiel 6 Man läßt zu 3250 Teilen einer 30/oigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd, die mit Eiswasser oder Sole gekühlt ist, unter gutem Rühren allmählich ein Gemisch aus 450 Teilen N-Cyclohexylidencyclohexylamin und 100 Teilen Ameisensäuremethylester fließen, wobei man die Zulaufgeschwindigkeit und die Kühlung so regelt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches etwa 5 bis 100 beträgt.
• Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie im Beispiel I. Die Ausbeute an C, C-Pentamethylen - N - cyclohexylnitron beträgt I90 Teile, entsprechend etwa 40°/o der Theorie. Bei längerem Stehen der wäßrigen Schicht, besonders nach Salzzusatz, scheiden sich noch 50 bis 100 Teile des gleichen Nitrons ab. Auch eine Erhöhung der Menge des Ameisensäuremethylesters bewirkt eine leichte Steigerung der Ausbeute.
• Beispiel 7 Zu einem Gemisch aus 450 Teilen N-Cyclohexylidencyclohexylamin und 100 Teilen Ameisensäurecyclohexylester, das mit Eiswasser gekühlt ist, läßt man I55 Teile 600/obiges Wasserstoffperoxyd so langsam zufließen, daß die Temperatur 5 bis 100 nicht übersteigt. Wenn alles Peroxyd zugegeben ist, fährt man wie im Beispiel I fort.
• Man erhält 460 Teile C, C-Pentamethylen-N-cyclohexylnitron, das sind über ooO/o der Theorie.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Nitronen bzw. deren Hydraten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Azomethine in Gegenwart von geringen Mengen von Ameisensäureestern wasserhaltiges Wasserstoffperoxyd einwirken läßt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Ber. deutsch. chem. Ges., Bd. 33, I900, S. 94I; Bd. 75B, I942, 5. I287 bis I292; Bd. 83, I950, S. 253 bis 258; Lieb. Ann. d. Chem., Bd. 556, I944, S 5. bis 64; Zeitschrift »Physikalische Chemie«, Bd. 64, 1908, S. 76 ; Monatshefte für Chemie, Bd. 42, I92I, S. 44; Houben-Weyl, Methoden der organ. Chemie (Sauerstoff-Verbindungen III), I952, S. 38; Chemical Reviews, Vol. 45, I949, S. 28 und 29.

   In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsche Patentschriften Nr. 952 895, 959 094.