DE945759C - Verfahren zur Herstellung mehrfach ungesaettigter Ketone - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung mehrfach ungesättigter Ketone Die Verwendung von Lithiumsalzen von Carbonsäuren zum Umsatz mit Organo-Lithium-Verbindungen und die Isolierung von Ketonen aus diesen Umsetzungsprodukten ist aus der Arbeit von Gilman und van Ess, Journal of the American Chemical Society, Bd. 55 (1933), S.I258H., bekannt.
• Es wurde gefunden, daß sich diese Umsetzung auch mit Erfolg mit Lithiumsalzen mehrfach ungesättigter Carbonsäuren durchführen läßt, wobei mehrfach ungesättigte Ketone erhältlich sind. Verwendet man beispielsweise Mefflyl-Lithinm-Verbindungen zum Umsatz, so entstehen bei der Aufarbeitung des Reaktfonsgemisches mehrfach ungesättigte, substituierte Methylketone, die sich zur Weiterverarbeitung auf andere Polyenverbindungen eignen.
• Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kommen Lithiumsalze sowohl aliphatischer wie auch cyclischer Carbonsäuren mit aliphatischer Seitenkette in Frage, soweit diese im Molekül mehrfach ungesättigt sind, beispielsweise die Lithiumsalze der Sorbinsäure, der Jonylidencrotonsäure und ähnlicher Säuren.
• Als Organo - Lithium - Verbindungen verwendet man besondere Lithium-Alkyl-Verbindungen, vorzugsweise Lithium - MSethyl - Verbindungen, doch lassen sich auch Lithi,um-Aryl-Verbindungen benutzen.
• Die Umsetzung wird in für diese Reaktion bekannten Lösungsmitteln durchgeführt, z. B. in Äther. Zur Vermeidung der Entstehung unliebsamer Nebenprodukte führt man die Umsetziung zweckmäßig unter Luftausschluß durch, beispilelsweise unter Stickstoff.
• Die Zersetzung der erhaltenen Reaktionspfodukte und die Isolierung der gebildeten, mehrfach ungesättigten Ketone erfolgt nach den für diesen Zweck üblichen Methoden.
• Die neuen, mehrfach ungesättigten Ketone können teils als Riech- und Aromastoffe, teils zur Weiterverarbeitung auf andere Polyenverbindungen dienen.
• Das Verfahren sei durch folgende Beispiele erläutert.
• Beispiel 1 In einem mit Rührer, Kühler, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr ausgestatteten Dreihalskolben stellt man aus 3,75 g feinzerschnittenem Lithium I50 ccm Äther und 40 g Methyljodid Lithinmmethyl her, während man die Luft im Kolben durch reinen Stickstoff ersetzt. Ist das Lithium fast restlos gelöst, läßt man eine Lösung von 6,6 g Jonylidencrotonsäure in 300 ccm Äther derart dazufließen, daß der Äther dauernd in gelindem Sieden bleibt. Nach beendeter Zugabe läßt man das Gemisch abkühlen, zersetzt die Grignardverbindung mit Eiswasser und trennt die Atherschicht ab. Diese wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und vom Äther befreit. Es hinterbleibt ein Öl, das unter 10-2 mm Druck bei I38 bis I400 übergeht. Ausbeute = s,g g eines gelben, viskosen Oles, das sich als Keton der Formel C18 H26 O erweist.
• Es liefert ein bei I88ß6 bis I89,60 (korr.) schmelzendes, schwachgelbe Plättchen bildendes Semicarbazon, das in Chloroformlösung mit Antimontrichlorid eine weinrote Färbung liefert.
• Beispiel 2 Arbeitet man nach Beispiel I und verwendet an Stelle von Jonylidencrotonsäure eine äquimolekulare Menge von sorbinsaurem Lithium, so ist dessen Umsatz mit Lithilummethyl in etwa 6 Stunden beendet. Bei der Aufarbeitung erhält man ein fruchtartig riechendes Öl, das als Crotylidenaceton anzusprechen ist Ausbeute etwa = 320/0.
• Sein Semicarbazon bildet weißle Nädelchen vom Fp. 178,6 bis I79,I°.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von mehrfach ,ungesättigten Ketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man Lithiumsalze mehrfach ungesättigter Carbonsäuren mit Alkyl- oder Aryl-Lithium-Verbindungen umsetzt, die Umsetzlungsprodukte in üblicher Weise zersetzt und die entstandenen, mehrfach ungesättigten Ketone isoliert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Luftausschfuß vornimmt.