DE960992C - Verfahren zur Herstellung von 1-Chlormethyl-2, 3, 4-trialkoxybenzolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1-Chlormethyl-2, 3, 4-trialkoxybenzolenInfo
- Publication number
- DE960992C DE960992C DEK21248A DEK0021248A DE960992C DE 960992 C DE960992 C DE 960992C DE K21248 A DEK21248 A DE K21248A DE K0021248 A DEK0021248 A DE K0021248A DE 960992 C DE960992 C DE 960992C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- chloromethyl
- hydrogen chloride
- theory
- solution
- trialkoxybenzenes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229940079877 pyrogallol Drugs 0.000 claims description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 5
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 5
- -1 phenol alkyl ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CRUILBNAQILVHZ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1OC CRUILBNAQILVHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 4
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- COPJTXDDUKMXHR-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-1,3-dimethoxybenzene Chemical compound CCOC1=C(OC)C=CC=C1OC COPJTXDDUKMXHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N veratrole Chemical compound COC1=CC=CC=C1OC ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NEPSIUNPMILOFF-UHFFFAOYSA-N 1,3-diethoxy-2-methoxybenzene Chemical compound COC1=C(C=CC=C1OCC)OCC NEPSIUNPMILOFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003232 pyrogallols Chemical class 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229940030010 trimethoxybenzene Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/24—Halogenated derivatives
- C07C39/26—Halogenated derivatives monocyclic monohydroxylic containing halogen bound to ring carbon atoms
- C07C39/27—Halogenated derivatives monocyclic monohydroxylic containing halogen bound to ring carbon atoms all halogen atoms being bound to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
AUSGEGEBEN AM 28. MÄRZ 1957
K 21248IVb/I2q
Die Chlormethylverbindungen der 2,3,4-Benzoltrialkyläther
waren bisher nur auf dem Umweg über die entsprechendem Aldehyde und die durch
Reduktion der letzteren) erhältlichen Alkohole zur gänglich. Die direkte Chlormethylierung von Pyrogalloltrialkyläthern
durch die übliche Einwirkung von Formaldehyd und Salzsäure führte nicht zu
dem gewünschten Ergebnis, sondern ergab in der Hauptsache höherkondensierte Produkte neben erheblichen
Mengen an Harz.
Es wurde nun gefunden, daß die Chlormethylverbindungen
der Pyrogalloltrialkyläther in sehr guten Ausbeuten, dadurch erhalten werden, daß
man, einer mit Chlorwasserstoff gesättigten Lösung der Pyrogalloltrialkyläther laufend Chlorwasserstoffgas
und Formaldehyd zuführt.
Dieses Verfahren wurde zwar bereits mit Erfolg zur Herstellung von Chlormethylderivaten von
Benzoldialkyläthern vorgeschlagen. Es war nun nicht vorauszusehen, daß die Chlormethylierung in
der Reihe der Pyrogalloltrialkyläther in einheitlicher Richtung und mit verhältnismäßig hoher
Ausbeute verlaufen würde. Da die Chlormethylgruppe beim Anisol in Parastellung zu dem
O C H3-ReSt eintritt und' aus. Veratrol durch Chlormethylierung
das i-Chlormethyl-s^-dimethoxybenzol
entsteht, war bei der Chlormethylierung von Pyrogalloiltrimethyläther das entsprechende symmetrische
i-Chlormethyl-3,4,5-trimethoxybenzol
zu erwarten. Anstatt dessen entsteht überraschenderweise das i-Chlormethyl-2,3,4-trimethoxybenzol.
Die Reaktion, ist in gleicher Weise sowohl bei
' Trialkyläthern mit gleichen wie auch mit gemischten Alkylgruppen anwendbar. Dabei kann der
Formaldehyd auch in Form von Paraformaldehyd
angerwandt werden, aus dem durch dlas zugeführte Chlotwasserstoffgas laufend Formaldehyd abgespalten
wird. Zweckmäßig wird die Reabtionstemperatur während der Umsetzung zwischen 15
und 25 ° gehalten.
So erhält man, z. B. aus Pyrogalloltrimethyläther in hoher Ausbeute das i-Chlormethyl-2,3,4-trimethoxybenzol,
das wegen seiner leichten Zersetzlichkeit zweckmäßig sofort weiterverarbeitet wird.
In gleicher Weise werden auch andere i-Chlormethyl-2,3,4-trialkoxybenzole,
auch solche mit unter sich verschiedenen Alkoxygruppen hergestellt.
Die Verfahrensprodukte bilden, wichtige Zwischenprodukte beim Aufbau, von Arzneimitteln.
2,3,4-Trimiethoxybenzylchlood
In einer Lösung von 500 g krist. Pyrogalloltrimethyläther in 21 thiophenfreiem Benzol, die
unter Kühlen mit Chlorwasserstoffgas gesättigt wurde, werden 100 g Paraformaldehyd (125% der
Theorie) eingetragen und unter Rühren während 60 Minuten ein kräftiger Chlocwasserstoffstrom
eingeleitet. Während der Umsetzung wird die Temperatur der Reaktionslösung durch Außenkühlung
auf 20 bis 22° gehalten. Darauf gießt man das Reaktionsgemisch in Eiswasser, trennt die
Benzollösung ab und schüttelt zur Entfernung der Säure mehrfach mit kaltem Wasser und destilliert
das Lösungsmittel unter vermindertem Druck auf dem Wasserbad (50°). Das erhaltene rohe
2,3,4-TrimethoxybeOizylchlorid1 wird wegen seiner
ZersetzHchkeit bei erhöhter Temperatur zweckmäßig nicht destilliert, sondern sogleich weiterverarbeitet.
Ausbeute: γγ0/» der Theorie, berechnet
auf Pyrogalloltrimethyläther, bzw. 82% der Theorie unter Berücksichtigung von 30 g zurückgewonnenem
Ausgangsmateriiai.
Beispiel 2 2,3,4-Triätfaoxybenzylchlorid
In- eine1 Lösung von 500g krist. Pyrogalloltriäthyläther
in 2 1 Toluol, die bei etwa io° mit Salzsäure gesättigt wurde, werden 89,2 g Paraformaldehyd
(125% der Theorie) eingetragen und während 60 Minuten unter mechanischem Rühren
ein lebhafter Chlarwasserstoffstrom eingeleitet, wobei die Temperatur zwischen 20 und 220 gehalten
wird. Darauf gießt man die Reaktionsmischung in Eiswasser, schüttelt die Toluollösung
mehrfach mit Eiswasser aus, verdampft das Lösungsmittel im Vakuum bei 500 und erhält als
Rückstand das rohe 2,3,4-Triäthoxybenzylchlodd,
das wegen seiner Temperaturempfindlichkeit nicht destilliert, sondern sogleich weiterverarbeitet wird.
Ausbeute: 78%· der Theorie bzw. 80% der Theorie bei Berücksichtigung des zurückerhaltenen Ausgangsmaterials.
Beispiel 3 2,4-Dimeithaxy-3-äthoxybenzylchlorid
In eine Lösung von 171g 1,3-Dimethoxy-2-äthoxybenzol
vom Kp.10 1200 in 700 ecm Benzol,
die unter Kühlung mit Salzsäuregas gesättigt wurde, werden 35,5 g Paraformaldehyd (125% der
Theorie) eingetragen und unter mechanischem Rühren während 60 Minuten ein lebhafter Chlorwasserstoffstrom
eingeleitet, wobei die Reaktionstemperatur auf 20 bis 22° gehalten wird. Darauf gießt man die Benzollösung auf Eis, trennt von der
wäßrigen Salzsäure ab, schüttelt mehrfach mit kaltem Wasser aus, verdampft das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck im Wasserbad von 500 und erhält das rohe 2,4-Dimethoxy-3-äthoxybenzylchlorid
als blaßgelbes Öl, das man wegen seiner thermischen. Empfindlichkeit nicht destilliert,
sondern' sogleich weiterverarbeitet Die Ausbeute beträgt 78"Vo der Theorie, berechnet auf 1,3-Dimethoxy-2-ätho'xybenzol,
oder 81% der Theorie bei Berücksichtigung des zurückerhaltenen Ausgangsmater
i als.
Beispiel 4 2,4-Diäthoxy-3-methoxybenzylchlorid
In eine Lösung von 88 g 1,3-Diäthoxy-2-methoxybenzol
vom Kp 8 1220 in 350 ecm
Toluol, die unter Kühlung mit Chlorwasserstoffgas gesättigt wurde, werden unter Rühren
und Kühlen und ständigem Durchleiten eines lebhaften Chlorwasserstoffstroms innerhalb 45 Minuten
57 g 30gewichtsprozentige wäßrige Formalmlösung eingetropft. Die Kühlung wird so
reguliert, daß die Innentemperatur 20 bis 220 beträgt. Darauf rührt man unter weiterem Durchleiten
von Salzsäuregas noch, weitere 15 Minuten, gießt die Reaktionsmischung in Eiswasser und
trennt die Toluollösung ab. Durch mehrfaches Schütteln mit kaltem Wasser wird die Salzsäure
entfernt, das Toluol im Vakuum bei. 500 abdestilliert und als Rückstand das rohe 2,4-DiäthO'xy-3-methoxybenzylchlorid
als blaßgelbes öl erhalten, das wegen seiner geringen Haltbarkeit und der großen Wärmeempfindlichkeit nicht
destilliert, sondern sogleich weiterverarbeitet wird. Die Ausbeute beträgt 66% der Theorie
unter Berücksichtigung des zurückerhaltenen Pyrogalloläthers.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von i-Chlormethyl-2,3,4-trialkoxybenzolen
durch laufende Zuführung von Formaldehyd und Chlorwasserstoff zu der mit Chlorwasserstoff gesättigten
Lösung der Phenolalkyläther, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyrogalloltrialkyläther als
Ausgangsstoffe benutzt.
2. Verfahren, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd anwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutschet Patentschriften Nr. 832 000, 910303.
©€09 666/497 9.56 (609 845 3. 57)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEK21248A DE960992C (de) | 1954-02-24 | 1954-02-24 | Verfahren zur Herstellung von 1-Chlormethyl-2, 3, 4-trialkoxybenzolen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEK21248A DE960992C (de) | 1954-02-24 | 1954-02-24 | Verfahren zur Herstellung von 1-Chlormethyl-2, 3, 4-trialkoxybenzolen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE960992C true DE960992C (de) | 1957-03-28 |
Family
ID=7216138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEK21248A Expired DE960992C (de) | 1954-02-24 | 1954-02-24 | Verfahren zur Herstellung von 1-Chlormethyl-2, 3, 4-trialkoxybenzolen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE960992C (de) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE832000C (de) * | 1950-02-03 | 1952-02-18 | Knoll A.-G. Chenrsche Fabriken, Ludwigshafen/Rhein | Verfahren zur Herstellung von Veratrylchlorid |
| DE910303C (de) * | 1952-03-28 | 1954-04-29 | Knoll Ag | Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dialkoxy- |
-
1954
- 1954-02-24 DE DEK21248A patent/DE960992C/de not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE832000C (de) * | 1950-02-03 | 1952-02-18 | Knoll A.-G. Chenrsche Fabriken, Ludwigshafen/Rhein | Verfahren zur Herstellung von Veratrylchlorid |
| DE910303C (de) * | 1952-03-28 | 1954-04-29 | Knoll Ag | Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dialkoxy- |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE960992C (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Chlormethyl-2, 3, 4-trialkoxybenzolen | |
| DE2141186B2 (de) | Verfahren zur Herstellung primärer oder sekundärer, ungesättigter Cg u. Cn - Alkohole | |
| EP0010656B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Acyloxy-2-methyl-crotonaldehyden | |
| DE907171C (de) | Verfahren zur Abtrennung sauerstoffhaltiger Verbindungen aus Produkten der katalytrischen Kohlenoxydhydrierung | |
| DEK0021248MA (de) | ||
| DE2551172C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Cyclohexen-1-onen | |
| DE857950C (de) | Verfahren zur Herstellung von AEtheracetalen | |
| DE942444C (de) | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Mononitrokohlenwasserstoffen | |
| DE2054987A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenpropandiol-( 1,3) | |
| DE960813C (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten ª†- und ª€-Laktonen | |
| DE898737C (de) | Verfahren zur Herstellung von Chlormethylmethylaether | |
| DE870840C (de) | Verfahren zur Herstellung von Acetalen des Acetylacetaldehyds | |
| DE2001070B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trioxan | |
| DE961619C (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketon | |
| DE835594C (de) | Verfahren zur Herstellung von ª‡, ª‰-Dicarbonylverbindungen und deren Acetalen | |
| AT274765B (de) | Verfahren zur Herstellung von Butylidenmalonsäureestern | |
| DE892893C (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern | |
| DE1081898B (de) | Verfahren zur Herstellung von ª‡-(2-Propyl-4, 5-methylendioxy-phenyl)-aethyl-acetalen | |
| DE892440C (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Glutardialdehyden | |
| AT228181B (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Oxydation von aluminiumorganischen Verbindungen | |
| DE1925197C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-3-buten-2-ol | |
| DE809555C (de) | Verfahren zur Herstellung von Aryloxyphosphoryldichloriden | |
| DE965402C (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Methylol-3-ketobuten-(1,2) | |
| DE2060216C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dialkylhydroxymethylphosphinoxiden | |
| DE719571C (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Estern aus Aldehyddiacylaten |