DE832000C

DE832000C - Verfahren zur Herstellung von Veratrylchlorid

Info

Publication number: DE832000C
Application number: DE1950K0001605
Authority: DE
Inventors: Mannheim Dr. Ferdinand D°ngel
Original assignee: Knoll A.-G. Chenrsche Fabriken, Ludwigshafen/Rhein
Priority date: 1950-02-03
Filing date: 1950-02-03
Publication date: 1952-02-18

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 18. FEBRUAR 1952

K 1605 IVc j 12 q

Es ist bekannt, daß bei der Einwirkung von Formaldehyd und Chlorwasserstoff auf Stoffe der aromatischen Reihe durch Ersatz eines Kernwasserstoffatoms Chlormethylverbindungen entstehen. Diese Reaktion versagt bei der Anwendung auf Veratrol, da hierbei höher kondensierte Riingsysteme, wie z. B. Dihydroanthracenderivate, entstehen. Es sind zwar schon verschiedentlich Vorschläge zur Modifizierung der Reaktion gemacht worden, doch sind bisher keine Verfahren zur Herstellung von Veratrylchlorid bekanntgeworden, die eine 50 °/o übersteigende Ausbeute liefern. Auch der Vorschlag, Monochlormethyläther in Eisessig an Stelle von Formaldehyd zur Chlormethylierung von Veratrol zu verwenden, brachte keine wesentliche Verbesserung des Verfahrens, da hierbei der größte Teil des angewandten Veratrols unverändert zurückerhalten wird.

Es wiurde nun gefunden, daß die Chlormethylierung von Veratrol dadurch wesentlich verbessert werden kann, daß man einer mit Chlorwasserstoffgas gesättigten Lösung von Veratrol laufend Formaldehyd und Chlorwasserstoffgas zuführt.

Das Eintragen des Formaldehyds kann so erfolgen, daß man eine 40°/oige wäßrige Formalinlösung während etwa 1 Stunde zutropft, wobei ein Ansteigen der Temperatur über 20⁰ durch Kühlung vermieden werden muß. Man kann der Lösung aber auch polymeren Paraformaldehyd in einer Portion zusetzen, wobei unter der Einwirkung der Salzsäure der Paraformaldehyd allmählich monomerisiert und so in der Lösung Formaldehyd laufend gebildet und umgesetzt wird; dabei wird zweckmäßig mit Salzsäuregas unter erhöhtem Druck gearbeitet.

Wegen der großen Neigung des Veratrylchlorids zu Xebenreaktionen ist es zweckmäßig, das Veratryl-

chlorid nicht als solches zu isolieren, sondern sofort, z. B. durch Umsetzung mit Kaliumcyanid, in das entsprechende Cyanid umzuwandeln. Diese Umsetzung verläuft glatt mit einer Ausbeute von 90 °/o. Nach dem neuen Verfahren läßt sich Veratrylchlorid aus Veratrol in über 7o%iger Ausbeute gewinnen. Wird bei der Berechnung der Ausbeute unverändert zurückgewonnenes Veratrol mitberücksichtigt, so erhöht sich die Ausbeute an Veratrylchlorid auf etwa 84%.

Beispiel 1

250 g Veratrol werden in 1000 ecm eines indifferenten Lösungsmittels, wie z. B. Benzol, gelöst und unter Rühren und Eiskühlung bei etwa io° mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt. Darauf fügt man 68 g Paraformaldehyd hinzu und leitet unter weiterem intensivem Rühren einen lebhaften Chlorwasserstoffgasstrom durch die Mischung, wobei die Temperatur derselben 20⁰ nicht übersteigen soll. Nach ι Stunde wird die Lösung von dem Bodenschlamm abgegossen und das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Das erhaltene Veratrylchlorid wird zweckmäßig als Rohprodukt sofort mit Kaliumcyanid zu Veratrylcyanid umgesetzt. Aus letzterem werden bei der Fraktionierung im Vakuum 41 g Veratrol als Vorlauf zurückerhalten. Die Hauptfraktion (Kp₁ = 145 bis 155⁰) enthält 203 g Veratrylcyanid = 63,4% der Theorie, entsprechend 70,5 % Veratrylchlorid. Bei Abrechnung des zurückgewonnenen Veratrols beträgt die Ausbeute 84% Veratrylchlorid.

Beispiel 2

250 g Veratrol werden in 1000 ecm Benzol gelöst und bei io° mit HCl-Gas gesättigt Unter Rühren und Durchleiten eines lebhaften HCl-Gasstroms läßt man während 45 Minuten 170g 40%igeFormaldehydlösung in die Lösung eintropfen, wobei die Temperatur derselben 20⁰ nicht übersteigen soll. Nach weiterem Rühren und Durchleiten von HCl-Gas während etwa 20 Minuten wird die Lösung nach Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ausbeute an Veratrylchlorid beträgt etwa 65%.

Claims

P AT E N TA N S P R Γ C H E :

ι. Verfahren zur Herstellung von Veratrylchlorid durch Einwirkung von Formaldehyd und Chlorwasserstoff auf Veratrol, dadurch gekennzeichnet, daß man einer mit Chlorwasserstoffgas gesättigten Lösung von Veratrol laufend Formaldehyd und Chlorwasserstoffgas zuführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formaldehyd als Paraformaldehyd anwendet.

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