DE870108C - Verfahren zur Einfuehrung von Oxymethylgruppen (Methylolgruppen) in organische Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Einführung von Oxymethylgruppen (Methylolgruppen) in organische Verbindungen Es wurde gefunden, daB bei der Umsetzung von metallorganischen Verbindungen (z. B. Grignardverbindungen, alkalimetallorganischen Verbindungen u. dgl.) mit Di-(halogenmethyl)-formal oder seinen höheren Formaldehydhomologen, die als Polyformale bezeichnet werden sollen und die allgemeine Konstitution Hal - CH20 (CH20)xCH2 - Hal - (x = 1, 2, 3) haben, im Molverhältnis 2: 1 Acetale (Formale und Polyformale) entstehen. Diese liefern bei der Verseifung Alkohole, die sich vom Ausgangsmaterial durch einen Mehrgehalt einer CH,-Gruppe unterscheiden. Folgende Formel veranschaulicht die Umsetzung mit Di-(chlormethyl)-formal (Dichlormethylal) und die Verseifung des Acetals.

  2RMg-X +C1-CH20-CH20-CH,Cl--

  -@ R-CH20-CH20-CH2' R+2MgXCl,

  R-CH20-CH20-CH2. R+H20

  .-- 2 R - CH20H + CH20.

  Das Verfahren, das auch mit den entsprechenden Bromderivaten durchführbar ist, soll hauptsächlich zum stufenweisen Aufbau von Paraffinen, Olefinen, Halogenverbindungen, Alkoholen, Aldehyden, Carbonsäuren und Oxycarbonsäuren dienen, ebenso aber auch zur Einführung von Oxymethylgruppen in isocyclische und heterocyclische Verbindungen.
• Beispiel i n-Amylalkohol Eine Grignardverbindung aus 13,1 g Magnesium und 50 g Butylchlorid wird unter Eiskühlung und Rühren zu einer Lösung von 36 g Dichlormethylformal in Zoo ccm absolutem Äther getropft. Nach 2stündigem Rühren wird unter Eiskühlung mit konzentrierter Ammoniumchloridlösung, der einige Tropfen konzentrierter Ammoniaklösung zugesetzt sind, zersetzt und über Äther aufgearbeitet. Die Ätherlösung wird eingeengt und der verbleibende Rückstand mit Zoo ccm Methanol und 2o ccm konzentrierter Salzsäure 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des größten Teiles "des Methanols wird mit Äther aufgenommen, die Ätherlösung mit Sodalösung neutral gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand liefert bei der Fraktionierung 30 g n-Amylalkohol (KP- = 138°) = 63 °/o der theoretischen Ausbeute. Beispiel 2 Benzylalkohol Eine Grignardlösung aus 2,2 g Magnesium und 14 g Brombenzol wird unter Eiskühlung und Rühren in eine Lösung von 6,5 g Dichlormethyl-formal in 30 ccm absoluten Äther eingetropft. Die Aufarbeitung der Grignardlösung wird wie im Beispiel i vorgenommen. Das entstandene Dibenzylacetal des Formaldehyds wird mit methanolischer Salzsäure verseift. Die Aufarbeitung liefert 4,7 g Benzylalkohol (Kplo = go°) = 5o °/o der theoretischen Ausbeute. Beispiel 3 Oxymethyl-malonsäure-diäthylester Zu Natrium-malonester (aus io g Malonester und 1,43 g Na) in Äther läßt man langsam eine Lösung von 5,6 g Dichlormethyl-diformal Cl - C H2 0 - C H2 0 - C H2 0 C H2 Cl (= Dichlortetraoxymethylen) in absoluten Äther tropfen. Nach 2stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird über Wasser und Äther aufgearbeitet. Das durch Einengen der Ätherlösung erhaltene Acetal wird mit Äthanol und konzentrierter Salzsäure verseift und liefert nach der üblichen Aufarbeitung über Wasser-Äther 2 g Oxymethyl-malonsäure-diäthylester (Kp11/12 = 16o bis i7o°).
• Beispiel 4 2-Methyl-pentanol-(5) Eine ätherische Lösung von Isoamylmagnesiumbromid aus 4,8g Magnesium und 30,29 IsOamylbromid wird in eine ätherische Lösung von 23,49 Dibrommethyl-formal (Dibrom-methylal) unter Eiskühlung und Rühren eingetropft. Die Aufarbeitung des Acetals und dessen Verseifung wird wie im Beispiel i vorgenommen. Es entstehen 12,4 g 2-Methylpentanol-(5) (KP, = 146°) = 6o °/fl der theoretischen Ausbeute. Beispiel N-Methylol-carbazol In eine Grignardläsung aus 3,49 Magnesium und 16 g Äthylbromid in absolutem Äther wird eine Aufschlämmung von 24 g Carbazol (aus Xylol umkristallisiert) in 1,5 1 absolutem Äther eingetragen. Es tritt völlige Lösung ein. Nach 2stündigem Kochen werden io g Dichlordimethylformal in 5o ccm absolutem Äther zugegeben. Nach 2stündigem Erhitzen und i2stündigem Stehen wird mit verdünnter Salzsäure (2°/oig) gewaschen und der Äther mit dem enthaltenen weißen Niederschlag zur Trockene verdampft. Durch Kochen mit Xylol und anschließendem Abnutschen wird das Reaktionsprodukt von nicht umgesetztem Carbazol befreit. Nunmehr wird der Rückstand in Chloroformaufschlämmung mit Acetylchlorid und einer Spur Zn Cl, auf dem Wasserbad unter Rückfluß erhitzt. Nach Eintragen des Reaktionsgemisches in Wasser und Abnutschen wird der Rückstand mit methanolischem Ätzkali 2 Stunden erhitzt und dann abgenutscht. Das erhaltene N-Methylol-carbazol ist in den üblichen organischen Lösungsmitteln nur sehr schwer löslich. N-Gehalt: berechnet 7,io °/o, gefunden 6,9o0/,.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Einführung von Oxymethylgruppen (Methylolgruppen) in organische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Di-(halogenmethyl)-formale bzw. Di-(halogenmethyl)-polyformale mit metallorganischen Verbindungen umsetzt und die entstehenden Acetale verseift.