DE1668614A1 - Phenyl-phosphiniden-malonsaeurediaethylester und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Phenyl-phosphiniden-malonsaeurediaethylester und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
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Description
- Neue Beschreibung Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Oberhausen-Holten Phenyl-phosrphiniden-malonsaurediäthylester und Verfahren zu seiner Herstellung Verbindungen des dreiwertigen Phosphors mit P-C-Doppelbindung galten lange als nicht existenzfähig, da sich die p"-Bahnfunktionen nicht ausreichend überlappen können sollten. Dimroth und Hoffmann (Angewandte Chemie, 76, (1964) 433) gelang es dann, Phosphamethincyanine in Form ihrer Fluorborate durch Umsetzen von N-alkylierten Benzthiazoliumsalzen mit Tris- (hydroxymethyl)-phosphin darzustellen. Märkl und Mitarbeiter (Angewandte Chemie, 78, (1966), 907 ; 79 (1967), 475) gewannen erstmals substituierte Phosphabenzole durch Umsatz von Pyryliumsalzen mit Tris-(hydroxymethyl)-phosphin oder Tris- (trimethylsilyl)-phosphin. Nach der Rontgenstrukturanalyse eines Phosphacyanins und der Analogie des Phosphabenzols zum Pyridin bevirkt die Delokalisierung der P-C-Doppelbindun- ~ gen die 5tabilität der Verbindungen.
- Fü@ die durch die Erfindung erstmalig zugängliche Verbindung Phenylphosphiniden-malonsäurediäthylester ist nach der Struktur eine derartige Delokalisierung jedoch nicht denkbar. Die verschiedenen möglichen Resonanzformeln zeigen ganz unterschiedliche Polarisation des Moleküls und lassen zahlreiche Reaktionsweisen möglich erscheinen.
- Es wurde gefunden, daß die Herstellung von Phenyl-phosphiniden-malonsaurediäthylester der Formel mit günstigen Ergebnissen möglich ist, wennian Malonsäurediäthylester mit Phenylphosphindichlorid in Gegenwart einer Base in einem organischen Lösungsmittel miteinander reagieren läßt und die gebildete Phosphorverbindung von dem salzsauren Salz der Base durch fraktionierte Kristallisation oder Extraktion trennt.
- Nach einer Ausführungsform dieses Hers-tellungsverfahrens entfernt man zunächst als Reaktionsmedium verwendetes Hexan und extrahiert den verbleibenden Rückstand mit einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Benzol aus dem dann der Ester isoliert wird.
- Nach einer anderen Ausführungsform wird Benzol als Lösungsmittel angewandt, das ausgefallene salzsaure Salz der Base abgetrennt, ausgewaschen und aus der anfallenden Lösung der Ester durch Eindampfen und Umkristallisieren isoliert.
- Während sowohl bei der Synthese der Phosphamethincyanine nach Dimroth und Hoffman als auch bei derjenigen der Phosphabenzole nach Märkl in einem vorgebildeten organischen Gerüst lieteroatome, wie Chlor oder Sauerstoff, nur durch Phosphoratome substituiert werden, können erfindungsgemäß im Prinzip beliebige Gruppen mit dem Phosphoratom in das Molekül eingeführt werden. Hierdurch wird eine Verbindung zugänglich, die sich als Schädlingsbekämpfungsmittel und als Bestandteil von Katalysatoren sowie als Zwischenprodukt für organisch-technische Synthesen bewährt hat. Die erfindungsgemäß gewonnene chemische Verbindung Phenylphosphiniden-malonsäurediäthylester der Formel konnte in reinem Zustand gewonnen werden. Schmelzpunkt : 82°. Das orhaltene farblose Pulver ist loslich in Benzol, Aceton und Essigester, schwer loslich in Benzin, Äther und Alkohol.
- B e i s p i e 1 17, 9 Dichlorphenylphosphin (0, 1 Mol) und 16, 0 g Malonsäurediäthylester (0, 1 Mol) werden in 250 ml Benzol gelöst und unter Stickstoffatmosphäre auf 50°C erwärmt. Unter Rühren tropft man 20, 2 g (0, 2 Mol) in 100 ml Benzol gelostes Triäthylamin zu. Ausgefallenes Triäthylaminhydrochlorid wird abfiltriert und mit Benzol gewaschen. Das benzolische Filtrat wird zusammen mit der Vaschflüssigkeit im Wasserstrahlvakuum bei 40 bis 50°C auf etwa 1/3 seines Volumes eingeengt. Dabei fallt ein farbloser Eristallbrei aus, der abgesaugt und mit lither gewaschen wird. Die Ausbeute betrait 70 bis 80 Fi der Theorie. Zur Reinigung kann das Produkt aus Benzol umkristallisiert und anschließend mit Alkohol und Äther gewaschen werden. Der Schmelzpunkt der reinen Verbindung beträgt 82°C.
- Analyse : C26H30O8P2 Molekulargewicht : 532.
- C ber. 58,6 C gef. 59,39 H ber. 5,64 H gef. 5,61 Pber.-gef.'30 Molekulargewicht sbestimmung : a) 522 (nach Beckmann mit Camper) b) 490 (Dampfdruckosmometer) Eigenschaften: Löslich in Benzol, Aceton, Essigester, s-löslich in Benzin, Äther, Alkohol.
Claims (4)
- Patentansprüche 1.) Verfahren zur Herstellung von Phenyl-phosphinidenmalonsäurediäthylester, dadurch gekennzeichnet, daß man ialonsäurediäthylester mit Phenylphosphindichloridin Gegenwart einer Base in einem organischen Lösungsmittel miteinander reagieren läßt und die gebildete Phosphorverbindung von dem salzsauren Salz der Base durch fraktionierte Kristallisation oder Extraktion trennt.
- 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das als Reaktionsmedium verwendete Hexan entfernt und den verbleibenden Bückstand mit einem geeigneten Losungsmittel, vorzugsweise Benzol, extrahiert, aus dem dann der Ester isoliert werden kann.
- 3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Arbeiten mit Benzon als Losungsmittel das ausgefallene salzsaure Salz der Base abtrennt, auswäscht und aus der anfallenden Lösung den Ester durch Eindampfen und Umkristallisieren isoliert.
- 4.) Die chemische Verbindung Phenyl-phosphiniden-malonsäurediäthylester der. Formel
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Also Published As
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