DE1280850B - Verfahren zur Herstellung von Dien-(1, 4)-carbonsaeuren-(1) und deren Estern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Dien-(1, 4)-carbonsaeuren-(1) und deren EsternInfo
- Publication number
- DE1280850B DE1280850B DEF40355A DEF0040355A DE1280850B DE 1280850 B DE1280850 B DE 1280850B DE F40355 A DEF40355 A DE F40355A DE F0040355 A DEF0040355 A DE F0040355A DE 1280850 B DE1280850 B DE 1280850B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ecm
- reaction
- nickel
- acetone
- acetylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES tmVWl· PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Deutsche KJ.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07c
BOIj
12O-21
12 g-11/84
P 12 80 850.3-42 (F 40355)
27. Juli 1963
24. Oktober 1968
Es ist bekannt, Dien-(l,4)-carbonsäuren-(l) und deren Ester der allgemeinen Formel
R — C(R1) = C(R2) — CH2 — CH = CH — COOR3
durch Umsetzung von «,|S-ungesättigten Chloriden
der Formel
R — C(R1) == C(R2) — CH2Cl
mit Acetylen, Kohlenmonoxyd und einer Hydroxylverbindung der Formel R3OH in Gegenwart von
Nickelcarbonyl, gegebenenfalls auch von feinverteiltem Nickel, herzustellen. In den Formeln bedeutet R ein
Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls
reaktionsinerte Substituenten, wie beispielsweise die Gruppen —CN, -OCOCH3 oder -COOCH3,
enthalten kann, R1 und R2 ein Wasserstoffatom, eine
Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Glieder eines fünf- oder sechsgliedrigen isocyclischen
Ringes und R3 ein Wasserstoffatom, einen gesättigten linearen oder verzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen
oder araliphatischen, meist nur aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen bestehenden Rest mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Jedoch lassen die Ausbeuten bei der Durchführung dieses Verfahrens sehr
zu wünschen übrig. Ferner ist bekannt, daß man an Stelle der «,/^-ungesättigten Chloride auch Gemische
aus «,/^-ungesättigten Alkoholen und Salzsäure verwenden
kann, vorausgesetzt, daß sieh unter den Reaktionsbedingungen «,/^-ungesättigte Chloride der
vorgenannten Formel als Zwischenprodukte bilden.
Schließlich wurde noch die Herstellung von 2,5-Hexadiensäure-(l)-methylester
durch Umsetzung eines Gemisches aus Methyl-allyläther und Salzsäure oder Allylchlorid mit Acetylen, Kohlenoxyd und Methanol
in Gegenwart von Nickelcarbonyl beschrieben. Auch hierbei ist eine »Allylchlorid- in situ«-Umsetzung
anzunehmen.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Dien-(l,4)-carbonsäuren-(l) und
deren Estern der allgemeinen Formel
R — C(R1) = C(R2) — CH8 — CH = CH — COOR3
in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls
reaktionsinerte Substituenten enthält, R1 und R2
Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen fünf- oder sechsgliedrigen
isocyclischen Rest und R3 Wasserstoff, einen gesättigten
aliphatischen, cydoaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 1 "bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Chlorameisensäureester der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung von
Dien-(l,4)-carbonsäuren-(l) und deren Estern
Dien-(l,4)-carbonsäuren-(l) und deren Estern
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt
Als Erfinder benannt;
Dr. Hans Fernholz,
Dr. Ludwig Schläfer, 6232 Bad Soden
R — C(R1) = C(R2) — CH2 — O — C(= O)Cl
mit Kohlenmonoxyd, Acetylen und einer Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel R3OH in Gegenwart
von Nickelcarbonyl und bzw. oder feinverteiltem Nickel, gegebenenfalls in Gegenwart von Thioharnstoff,
umsetzt.
Dieses Ergebnis ist auf Grund der bisherigen theoretischen Anschauungen über den zur Bildung von
Dien-(l,4)-carbonsäuren-(l) und deren Estern führenden Reaktionsmechanismus überraschend und unerwartet.
Die Vorteile, die das Verfahren der Erfindung, wobei «,/8-ungesättigte Chlorf ormiate als Ausgangsstoffe
verwendet werden, gegenüber den bekannten Verfahren bietet, bestehen vor allem in einer
wesentlichen Ausbeuteverbesserung und in einer Verminderung des Verbrauchs an Nickelcarbonyl.
Bei der Durchführung des Verfahrens ist es vorteilhaft, Kohlenmonoxyd und Acetylen im Überschuß
von mindestens je 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des eingesetzten Chlorameisensäureesters,
zu verwenden, wobei das Mengenverhältnis von Kohlenmonoxyd zu Acetylen zweckmäßig 10: 6 bis
10:10 Volumteile beträgt. Ein sehr großer Überschuß an Kohlenmoaoxyd und Acetylen gegenüber dem
Chlorameisensäureester schadet naturgemäß nichts, wird jedoch aus wirtschaftlichen Gründen meist vermieden.
Auch die Hydroxylverbindung R3OH wird vorteilhaft
im Überschuß eingesetzt, der mindestens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des eingesetzten
Chlorameisensäureesters, beträgt. Dabei kann für den Fall, daß die Hydroxylverbindung ein Alkohol ist, der
Überschuß gleichzeitig als Verdünnungs- oder Lösungsmittel dienen. Bei Verwendung von Wasser als Reaktionsteilnehmer
ist es zweckmäßig, ein geeignetes reaktionsinertes Lösungsmittel, beispielsweise Aceton,
einzusetzen.
809 628/1693
3 4
Die als Katalysator notwendige Menge Nickel- oder Lösungsmittel voilegtund zu diesem Gemisch
carbonyl beträgt 0,02 bis 0,3, vorzugsweise 0,05 bis unter Rühren und Durchleiten eines aus Kohlen-0,2
Mol pro Mol Chlorameisensäureester. Bei gleich- monoxyd und Acetylen bestehenden Gasstromes das
zeitiger Verwendung von feinverteiltem Nickel kann umzusetzende Chlorformiat und den Rest der eindiese
Menge noch vermindert werden. Es ist zweck- 5 zusetzenden Menge Nickelcarbonyl, vorteilhaft gelöst
mäßig, das Nickelcarbonyl in Form seiner Lösungen in dem gleichen Lösungsmittel, das sich in der Vorlage
in dem jeweilig verwendeten Lösungsmittel einzu- befindet, gibt.
setzen. Wird an Stelle des Nickelcarbonyle feinverteiltes Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her-
Nickel als alleiniger Katalysator eingesetzt, so ist be- stellbaren Produkte können als Monomere zur Herkanntlich
ein Zusatz von Thioharnstoff vorteilhaft. io stellung von Polymerisationsprodukten, als Weich-
Chlorameisensäure- oder Chlorkohlensäureester las- macher, Lösungsmittel oder Zwischenprodukte versen
sich bekanntlich im allgemeinen leicht und nahezu wendet werden. Pentadien-(l,4)-carbonsäure-(l) und
quantitativ durch Umsetzen von Alkoholen mit Phos- ihre Ester können z. B. nach bekanntem Verfahren
gen herstellen. Als für das Verfahren der Erfindung ge-„ durch alkalische Behandlung in Sorbinsäure übereignete
Chlorameisensäureester seien beispielsweise 15 geführt werden, diejenigen folgender «,^-ungesättigter Alkohole ge- Beispiel 1
nannt: Allylalkohol, Methallylalkohol, Crotylalkohol, ■
3,3-Dimethyl-allylalkohol, Tiglylalkohol, 2-Äthyl-al- Zu einem Gemisch aus 600 ecm Aceton, 50 ecm
lylalkohol, 3-Äthyl-alIylalkohol, 3-Propyl-allylalkohol, Wasser und 3 ecm Nickelcarbonyl, bei dessen Her-3-Isopropyl-allylalkohol,
2-Methyl-penten-(2)-ol-(l), 20 stellung der Luftsauerstoff durch Einleiten von Stick-3,3-Diäthyl-allylalkohol,
2,3,3-Trimethyl-allylalkohol, stoff entfernt wurde, werden bei 35 bis 450C unter
3-Cyclopentyl-allylalkohol, 3-Cyclohexyl-allylalkohol, Rühren innerhalb 5 Stunden 121 g Chlorameisensäure-Undecen-(2)-ol-(l),
Zimtalkohol, p-Chlorzimtalkohol, allylester in 100 ecm Aceton und 10 ecm Nickelp-Methoxyzimtalkohol,
p-Acetoxyzimtalkohol, p-Cy- carbonyl in 60 ecm Aceton getropft. Gleichzeitig weranzimtalkohol,
Cyclopenten-(l)-ol-(3), Cyclohexen-CO- 25 den je 121 Kohlenmonoxyd und Acetylen je Stunde
ol-(3), l-Hydroxymethyl-cyclohexen-Cl), 4-Cyanbuten- eingeleitet. Das Reaktionsgemisch bleibt danach etwa
(2)-ol-(l). " 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen und wird dann,
Für die Umsetzung geeignete Verbindungen R3OH nachdem zur Entfernung von Kohlenmonoxyd und
sind Wasser und gesättigte Alkohole der aliphatischen, Acetylen Stickstoff durchgeleitet wurde, filtriert und
cycloaliphatischen oder araliphatischen Reihe mit 1 bis 30 fraktioniert destilliert. Es werden 102 g Pentadien-(1,4)-zu
20 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder ver- . carbonsäure-(l), Kp.u = 102 bis 104° C, erhalten. Die
zweigt angeordnet sein können. Geeignet sind also Ausbeute beträgt 91 °/o der Theorie,
beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Bu- . -19
tanol, Isobutanol, n- und Isopentanole, n- und Iso- Beispiele
hexanolejIsooctanoljn-Decano^n-Dodecanoljn-Hexa- 35 Zu einem intensiv gerührten Gemisch aus 600 ecm
decanol, n-Octadecanol, Cyclopentanol und Cyclo- Aceton, 50 ecm Wasser, 4 ecm Nickelcarbonyl und
hexanol sowie die Homologen dieser cyclischen Aiko- 60 ecm feuchtem Raney-Nickel werden bei 35 bis 45° C
hole, beispielsweise Methylcyclohexanole, ferner Ben- im Laufe von 6 Stunden 121 g Chlorameisensäurezylalkoho^p-Chlorbenzylalkohol,
p-Anisylalkoholund allylester gelöst in 100 ecm Aceton getropft. Gleichandere durch reaktionsinerte Gruppen kernsubstitu- 40 zeitig werden stündlich 201 Kohlenmonoxyd und 161
ierte Benzylalkohol und deren Homologen. Acetylen eingeleitet. Nach dem Spülen mit Stickstoff
Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßig zwi- wird das Reaktionsgemisch filtriert und fraktioniert
sehen 10 und 8O0C und vorzugsweise zwischen 20 und destilliert. Es werden 94 g Pentadien-(l,4)-carbonsäure-60°
C. Im allgemeinen arbeitet man bei Normaldruck. (1) erhalten. Die Ausbeute beträgt 84% der Theorie.
Die Anwendung von. Über- oder Unterdrücken ist 45 „ .
zwar möglich, bietet aber keine besonderen Vorteile. Beispiel J
Als Lösungsmittel können außer dem oben bereits Zu einer Lösung von 5 ecm Nickelcarbonyl in
genannten Aceton andere Ketone wie Methyläthyl- 600 ecm Methanol werden bei 4O0C unter Rühren
keton, oder auch aeylische oder cyclische Äther, bei- innerhalb von 7 Stunden 121 g Chlorameisensäurespielsweise
Diäthyiäther, Dioxan oder Tetrahydro- 50 allylester in 100 ecm Aceton und 13 ecm Nickelfuran
verwendet werden. Im Falle der Umsetzung der carbonyl in 50 ecm Methanol getropft. Gleichzeitig
Chlorameisensäureester mit Wasser zu den betreffen- werden je Stunde je 101 Kohlenmonoxyd und Acetylen
den 2,5-Diensäuren ist es zweckmäßig, daß das an- eingeleitet. Nach dem Spülen mit Stickstoff wird das
gewendete Lösungsmittel insbesondere auch mit Was- Reaktionsgemisch filtriert und Methanol sowie Aceton
ser ganz oder weitgehend mischbar ist. Setzt man 55 unter Normaldruck abdestilliert. Zum Rückstand·
Alkohole mit Chlorameisensäureestern zu Estern von werden 500 ecm Wasser gegeben. Das wäßrige Ge-2,5-Diensäuren
um, so ist häufig ein zusätzliches misch wird erschöpfend ausgeäthert. Nach dem Trock-Lösungsmittel
nicht erforderlich, wenn man den Aiko- nen über Natriumsulfat wird der Äther verdampft und
hol in genügendem Überschuß anwendet. In manchen der Rückstand fraktioniert destilliert. Es werden 114 g
Fällen kann aber auch hier die Mitverwendung eines 60 Pentadien-(l,4)-carbonsäure-(l)-methylester, Kp.3o =
der obengenannten. Lösungsmittel vorteilhaft sein. . 62 bis 64° C, erhalten. Die Ausbeute beträgt 91 % der
Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder konti- Theorie,
nuierlich geführt werden. Beispiel4
nuierlich geführt werden. Beispiel4
Im einzelnen arbeitet man zweckmäßig in der Weise,
daß man ein Gemisch, bestehend aus der umzu- 65 Zu einem intensiv gerührten Gemisch aus 500 ecm
setzenden Hydroxylverbindung R3OH, einem Teil der . Äthylalkohol, 100 ecm Raney-Nickel und 16 g Thioeinzusetzenden
Menge des; Nickelcarbonyle und ge- harnstoff werden bei 40 bis 500C innerhalb von
gebenenfalls einem reaktionsinerten Verdünnungs- 12 Stunden 121 g Chlorameisensäureallylester in
100 ecm Aceton getropft. Gleichzeitig werden stündlich
101 Kohlenmonoxyd und 61 Acetylen eingeleitet. Nach 12stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird
das Reaktionsgemisch filtriert und, wie im Beispiel 3 angegeben, weiterverarbeitet. Es werden 104 g Pentadien-(l,4)-carbonsäure-(l)-äthylester,
Kp.12 = 58 bis 620C, erhalten. Die Ausbeute beträgt 74,5% der
Theorie.
IO
Zu einem gerührten Gemisch aus 300 ecm Benzylalkohol,
300 ecm Aceton und 5 ecm Nickelcarbonyl werden bei 4O0C innerhalb von 8 Stunden unter gleichzeitigem
Durchleiten eines Gasstromes von stündlich
101 Kohlenmonoxyd und 8 1 Acetylen 121 g Chlorameisensäureallylester
in 100 ecm Aceton und 10 ecm Nickelcarbonyl in 50 ecm Aceton getropft. Das Reaktionsgemisch
wird, wie im Beispiel 3 angegeben, aufgearbeitet. Es werden 122 g Pentadien-(l,4)-carbonsäure-(l)-benzylester,
Kp.j5 = 158 bis 1620C, er- so
halten. Die Ausbeute beträgt 61 % der Theorie.
Zu einem gerührten Gemisch aus 500 ecm Aceton, 50 ecm Wasser und 4 ecm Nickelcarbonyl werden bei
400C innerhalb 6 Stunden 91 g Chlorameisensäurecrotylester
in 80 ecm Aceton und 10 ecm Nickelcarbonyl in 60 ecm Aceton getropft. Gleichzeitig
werden je 201 Kohlenmonoxyd und Acetylen je Stunde eingeleitet. Die weitere Aufarbeitung wird nach den
Angaben im Beispiel 1 vorgenommen. Es werden 105 g Hexadien-(l,4)-carbonsäure-(l), Kp.12= 119 bis 1210C,
erhalten. Die Ausbeute beträgt 92% der Theorie.
Zu einem intensiv gerührten Gemisch aus 500 ecm Aceton, 50 ecm Wasser, 3 ecm Nickelcarbonyl und
50 ecm Raney-Nickel werden bei 40 bis 50°C innerhalb von 10 Stunden die Lösungen von 91 g Chlorameisensäure-methallylester
in 100 ecm Aceton und 8 ecm Nickelcarbonyl in 50 ecm Aceton getropft. Gleichzeitig
werden je Stunde je 201 Kohlenmonoxyd und Acetylen durchgeleitet.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und filtriert. Das Aceton
wird weitgehend verdampft. Der Rückstand wird in Äther aufgenommen, mit Wasser gewaschen und über
Na2SO4 getrocknet. Die fraktionierte Destillation ergibt
112 g 4-Methyl-pentadien-l,4-carbonsäure-(l), Kp.12 = 109 bis 1110C. Die Ausbeute beträgt 87%
der Theorie.
In ein gerührtes Gemisch aus 200 ecm Methanol, 2 ecm Nickelcarbonyl und 30 ecm Raney-Nickel werden
stündlich 101 Kohlenmonoxyd und 101 Acetylen geleitet. Gleichzeitig wird bei 40 bis 5O0C innerhalb
von 4 Stunden eine Lösung von 53 g des Chlorameisensäureesters des 5-Hydroxy-3-pentensäurenitrils [4-Cy-
35
40 an-2-butenols-(l)] in 100 ecm Aceton zugetropft. Nach
Beendigung der Reaktion wird filtriert. Methanol und Aceton werden unter Normaldruck weitgehend verdampft.
Zum Rückstand werden 200 ecm Wasser gegeben. Das Gemisch wird dann erschöpfend ausgeäthert
und der ätherische Extrakt über Na2SO4 getrocknet.
Nach Verdampfen des Äthers wird das Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck destilliert.
Es werden 49 g 6-Cyan-hexadien-(l,4)-carbonsäure-(l)-methylester, Kp.12 = 139 bis 1430C erhalten. Die
Ausbeute beträgt 89,5 % der Theorie.
Zu dem im Beispiel 8 angegebenen Gemisch wird unter Rühren und gleichzeitigem Durchleiten von je
Kohlenmonoxyd und Acetylen je Stunde bei 5O0C
innerhalb 6 Stunden eine Lösung von 50 g Chlorameisensäurecinnamylester
in 200 ecm Aceton getropft. Die weitere Aufarbeitung wird nach den Angaben im
Beispiel 8 vorgenommen. Es werden 36 g 5-Phenylpentadien-(l,4)-carbonsäure-(l)-methylester,
Kp.3 = bis 156°C, erhalten. Die Ausbeute beträgt 62%
der Theorie.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Dien-(l,4)-carbonsäuren-(l) und deren Estern der allgemeinen
Formel
R—C(R1)-C(R2)-CH2- CH = CH-COOR3
in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der
gegebenenfalls reaktionsinerte Substituenten enthält, Rx und R2 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen fünf- oder sechsgliedrigen isocyclischen Rest und R3 Wasserstoff,
einen gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorameisensäuieester
der allgemeinen Formel
R — C(R1) = C(R2) — CH2- O — C(= O)Cl
mit Kohlenmonoxyd, Acetylen,und einer Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel R3OH in
Gegenwart von Nickelcarbonyl und bzw. oder feinverteiltem Nickel, gegebenenfalls in Gegenwart von
Thioharnstoff, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur
zwischen 10 und 8O0C, vorzugsweise zwischen 20 und 6O0C, durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
von 0,02 bis 0,3, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Mol Nickelcarbonyl je Mol Chlorameisensäureester
durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1212 892.
Französische Patentschrift Nr. 1212 892.
809 628/1693 10.68 ® Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF40355A DE1280850B (de) | 1963-07-27 | 1963-07-27 | Verfahren zur Herstellung von Dien-(1, 4)-carbonsaeuren-(1) und deren Estern |
US384253A US3412114A (en) | 1963-07-27 | 1964-07-21 | Process for preparing 2, 5-dienoic acids and the esters thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF40355A DE1280850B (de) | 1963-07-27 | 1963-07-27 | Verfahren zur Herstellung von Dien-(1, 4)-carbonsaeuren-(1) und deren Estern |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1280850B true DE1280850B (de) | 1968-10-24 |
Family
ID=7098194
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF40355A Pending DE1280850B (de) | 1963-07-27 | 1963-07-27 | Verfahren zur Herstellung von Dien-(1, 4)-carbonsaeuren-(1) und deren Estern |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3412114A (de) |
DE (1) | DE1280850B (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1370021A (en) * | 1971-03-25 | 1974-10-09 | Unilever Ltd | Process for preparing usaturated carboxylic acids |
US4450285A (en) * | 1982-02-22 | 1984-05-22 | The Dow Chemical Company | Preparation of esters |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1212892A (fr) * | 1959-12-18 | 1960-03-28 | Montedison Spa | Procédé pour la préparation de dérivés carboxyliques alpha-beta, delta-epsilon-non saturés, et produits obtenus |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3146256A (en) * | 1957-10-10 | 1964-08-25 | Montedison Spa | Preparation of alpha-beta, delta-epsilon unsaturated carboxylic derivatives |
NL251755A (de) * | 1959-05-19 |
-
1963
- 1963-07-27 DE DEF40355A patent/DE1280850B/de active Pending
-
1964
- 1964-07-21 US US384253A patent/US3412114A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1212892A (fr) * | 1959-12-18 | 1960-03-28 | Montedison Spa | Procédé pour la préparation de dérivés carboxyliques alpha-beta, delta-epsilon-non saturés, et produits obtenus |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3412114A (en) | 1968-11-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE841913C (de) | Verfahren zur Herstellung cyclischer 1, 2-Ketole mit 10í¬18 Ringgliedern | |
DE1280850B (de) | Verfahren zur Herstellung von Dien-(1, 4)-carbonsaeuren-(1) und deren Estern | |
DE951212C (de) | Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Vitamin-A-Reihe | |
DE3325983A1 (de) | Verfahren zur herstellung von tricyclo(5.2.1.0(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil hoch),(pfeil hoch)(pfeil hoch)6(pfeil hoch))decan-2-carbonsaeure | |
DE2627985A1 (de) | 4-homoisotwistan-3-carbonsaeureester und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2928022C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethyl-4-(3-nitrophenyl)-1,4-dihydropyridin-3,5-dicarbonsäure-3-[2-(N-benzyl-N-methylamino)-ethyl]-ester-5-ethylester | |
DE1173454B (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Vinyl-carbaminsaeureestern | |
DE936091C (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-(p-oxysubstituierten Phenyl)-cyclohexan- bzw. -cyclohexencarbonsaeuren und deren Estern | |
DE2363573A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines mercaptocarbonsaeureesters | |
DE1795496A1 (de) | 1-Formyl-colchicinderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1174327B (de) | Verfahren zur Herstellung eines den Blut-cholesterinspiegel senkenden Derivats der 3, 5-Dijod-4-(3'-jod-4'-hydroxyphenoxy)-benzoesaeure | |
DE3108867A1 (de) | Duftstoffzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE892893C (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern | |
DE825684C (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern | |
DE972261C (de) | Verfahren zur Herstellung von Dioxopyrazolidinverbindungen | |
DE2346304A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 4-oxa-5hydroxy-polycycloalkenon-(3)-en | |
DE2343974A1 (de) | Aroylessigester | |
DE1951881B2 (de) | Pent-4-en-1-ale sowie ein verfahren zur herstellung von pent-4-en-1-alen | |
DE2122699C3 (de) | 5-Halogen-3-methyl-3-pentenylcarboxylate | |
DE952715C (de) | Verfahren zur Herstellung neuer antihistaminwirksamer basischer AEther | |
DE1251728B (de) | Verfahren zur Herstellung von primären Alkoholen | |
DE2635477A1 (de) | Verfahren zur herstellung fester, praktisch reiner natrium- und kaliumsalze der clavulansaeure | |
DE3020298A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,2-dialkyl-4-methyl-5,5-dialkyl-3- formyl-3-pyrrolin | |
DE1242590B (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Vinyl-carbaminsaeureestern | |
DE2261611A1 (de) | Verfahren zur herstellung von transchrysanthemumcarbonsaeure |