DE2122699C3 - 5-Halogen-3-methyl-3-pentenylcarboxylate - Google Patents

Description

worin R und X die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines kationischen Katalysators bei einer Temperatur zwischen —78°C und Zimmertemperatur umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen -78 und +10⁰C durchführt.

Die Erfindung betrifft S-Halogen-S-methyl^-pen- D'ese Verbindungen lassen sich durch Umsetzung

tenylcarboxylate der allgemeinen Formel von 4-Methyl-5,6-dihydro-(2 H)-pyran mit einem Ac)I-

~„ halogenid der Formel

L-M₃

X-CH₂-CH=C-CH₂-CH₂-O-C-R ²⁵ R—C—Ο—Χ

worin R und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines kationischen Kata-

worin R für einen aus Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff- lysators bei einer Temperatur zwischen -78 C und atomen, Phenyl oder Benzyl bestehenden Kohlen- 30 Zimmertemperatur mit einer hohen Selektivität und wasserstoffrest steht und X Chlor oder Brom bedeutet, einer hohen Ausbeute herstellen,
sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbin- Die erfindungsgemäße Reaktion läßt sich durch die

düngen. folgende Gleichung wiedergeben:

CH — CH,

CH,

Γ O + R —C—X -» /

CH₂-CH₂ O

4-Methyl-5,6-dihydro-(2 H)-pyran Acylhalogenid

CH₃
CH₂-CH = C-CH₂

CH₂-O-C-R

5-Halogen-3-methyl-3-pentenylcarboxylat

worin Reinen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Benzylrest bedeutet und X für Chlor oder Brom steht.

Die Reaktion des Acylhalogenids mit dem 4-Methyl-5,6 dihydro-(2H)-pyran unter Bildung des 5-Halogen-3-methyl-3-pentenylcarboxylats kann in der Weise durchgeführt werden, daß das Acylhalogenid mit 4 - Methyl - 5,6 - dihydro - (2 H) - pyran bei Zimmertemperatur oder darunter in Gegenwart eines kationischen Katalysators sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt wird. Diese Reaktion ist eine Ringöffnungsreaktion eines ungesättigten Äthers mit einem 6gliedrigen Ring, wobei diese Reaktion in einem beträchtlichen Ausmaß exotherm ist, da die intramolekulare Spannung, welche auf den ungesättigten Äther des 6gliedrigen Rings zurückzuführen ist, durch die Ringöffnungsreaktion entspannt wird. Der sich ergebende Temperaturanstieg des Reaktionssystems hat zur Folge, daß in stärkerem Maße Nebenreaktionen auftreten und die Ausbeute an dem gewünschten Produkt absinkt. Ferner besitzt das jeweilige S-HalogenO-methyl-S-pentenylcarboxylat il'e Eigenschaft, leicht in Gegenwart eines kationischen Katalysators eine thermische Zersetzung zu erleiden. Folglich ist es zweckmäßig, das Reaktionssystem auf eine Temperatur innerhalb des Temperaturbereiches abzukühlen, innerhalb dessen das Reaktionssystem nicht einfriert.

Das 4-Methyl-5,6-dihydro-(2H)-pyran kann auf relativ billige Weise nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise fällt diese Verbindung in großen Mengen bei der Herstellung von Isopren aus Isobuten und Formaldehyd als Nebenprodukt an.

Vorzugsweise wird eine Reaktionstemperatur zwischen -78 und +1O⁰C eingehalten.

Unter dem Begriff »kaiionischer Katalysator« soll ein Material verstanden werden, welches eine kaiionische Polymerisation zu beschleunigen vermag. Beispiele für kationische Katalysatoren sind folgende: (1) Metallhalogenide, wie AlCl₃. FeCl₃, SnCl₄, SbCl₅, TiCl₄, TeCl₂, TeCl₄, BiCl₃ und ZnCl₂. Diese Verbindungen sind allgemein als Friedel-Crafts-Katalysatoren bekannt. (2) Komplexe der vorstehend angegebenen Metallhalogenide mit Elektronendonoren, (3) Borhalogenide und Komplexe dieser Borhalogenide mit Elektronendonoren, (4) Quaternäre Ammoniumsalze, (5) organische Elektronenakzeptoren, wie Tetracyanoäthylen, und (6) Ladungsübertragung-

manischer Elektronenakzeptoren und ,„endonoren. Diese Katalysatoren können — ι oder in Kombination aus wenigstens zwei "¹^-Λ,,ηοεη verwendet werden. Besonders geeig-' iSiische Katalysatoren sind Aluminium^ietC -f Eisen(ni)-chlorid, Zinn(!V)-chlorid und Zink-SSdSe Menge des zur Durchführung der Reak- ^ Anzusetzenden Katalysators kann derartig sein, ^Skatalytische Aktivität nicht durch d-.e inakti-1 Wirkung der Verunreinigungen verlorendfe in dem Reaktionssystem vorliegen. Die ein-_B-'f_e Menge kann auch noch großer sein. Zur SPfcffihruni der Reaktion ist es im allgemeinen ^DUr ΑΪ den Katalysator in Mengen von wemg- ^^OOlMol vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Mol, pro ,5 ^Stf u Methyl -5,6 - dihydro - (2H) - pyran einzusetzen. ^Mnitzur Durchführung der Reaktion verwendeten μ η net Ausgangsmaterialien sind derart, daß f TolverhaTtnif von 4-Methyl-5,6-dihydro-(2 H)- ·** ?v Hern Acylhalogenid innerhalb eines breiten Eches "schwanken kann, beispielsweise von 10: 1 ^ nil wobei es im allgemeinen vorzuziehen ist, S ä*m Verhältnis in der Nähe von 1 : 1 zu arbeiten. S die Reaktion in einem Lösungsmittel medium λ währt dann sollte das Lösungsmittel aus _J5 ^d"^r S ausgewählt werden, die den Katalysator

^S entaktivieren. Materialien mit einer hohen n»cht entakuv _{chinoijn und Thiophen sind}

^BaS1Zltfü; diesen" Zweck geeignet. Substanzen, wie

die in einfacher Weise eine Friedel-Crafts- y cn mit dem Acylhalogenid in Gegenwart der angegebenen kationischen Katalysatoren η sind als Lösungsmittel ebenfalls ungeeig- *< Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise acyr Äther wie Diäthyläther und Diisopropylather, , chsche Ather_; wie ^ /_{etrah drofuran un}d Dioxan,

/asserstoffe, wie 1,2-Dichloräthan »man sowie andere organische Vcren wie'Benzol, das in einem relativ geringen Imfane an der Friedel-Crafts-Reaktion teilnimmt Die erfindungsgemäßc Reaktion ist eine kanonische n· "ffnVinesreaktion. Von den zwei Kationen, und ^RTdm5^cyloy-3-m_ethyl-3-pentenylkanon sowie i^yloxy-S-methyW-pentenylkat.on, die bei der

CH₃ Cl-CH₂-CH = C-CH₂ Durchführung der Reaktion vorliegen sollten, weist das letztere Kation eine Doppelbindung in der Allylstellung auf und wird durch eine sogenannte Allylresonanz stabilisiert, so daß die Rmgoffnungsreaktion unter Anwendung einer kleineren Aktivierungsenergie über das 5-Acyloxy-3-methyl-2-pecten:yikaiion verläuft, so daß folglich das gewünschte Produkt, und zwar 5-Halogen-3-methyl-3-penteny carboxylat, in der Reaktionsmischung festgestellt wird, während sein Isomeres, und zwar 5-Halogen-3-methyl-2-pentenylcarboxylat, gewöhnlich nicht ermittelt wird. Daher verläuft die Reaktion mit einer ausgezeichneten Selektivität, so daß das gewünschte Produkt, und zwar 5-Halogen-3-methyl-3-pen en> 1-carboxylat, in einfacher Weise aus dem Rf^{k ions}; system nach einer bekannten Methode isoliert werden kann, beispielsweise durch Destillation.

Die erfindungsgemäßen S-Halogen^-rnethyl^-pentenylcarboxylate sind in hervorragender Weise fur die Synthese von Terpenen verwendbar. Sie sind dabei den ihnen am nächsten kommenden (vgl. d c US-PS 27 5"¹ 380) Estern von ^Chloro-penten-l-o Überleuen. Diese Verbindungen können nicht, obwoh e, sich um sehr ähnliche Verbindungen handelL zur Synthese von Terpenen c.ngesetzt werden. Den gegenüber wirken die .ernndungsgemaßen Vert«ndun_Ken .Is Kettcnverstreckungsm.ttel be Terpen Synthesen, bei deren Durchführung sie m.' O^^finen in der folgenden Weise tclomensierl werden

CH,

CH₃

CH,

CHj

wobei in diesen Formeln 11 eine ganze Zahl, beispielsweise 0, 1 oder 2 bedeutet.

Beispielsweise wird S-Chlor^-melhyl-S-pentenylacetal mit Isobuten in folgender Weise telomerisiert:

O CH₃

Telomerisation

Katalysator: Fricdel-Crafts-Katalysator. wie AlCl₃

CH ^CH-'

H₁-CH = C-CH₁-CH, OC-Cl

CH₃-C-CH₂-C Cl

Das auf diese Weise erhaltene Produkt, d. h. 7-Chlor-3,7-dimethyl-3-octanoylacctat. ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Synthese von Citronellol, einem Monolcrpenalkohol mil Rosenduft. Die Synthese verläuft in der " ^J -1 Weise:

-S, T-dimethyl-S-octenylacetat

Hydrierung mit Wasserstoff Katalysator CH₃ CH₃ O

I ι Il

CH₃ — C — CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH — CH₂CH₂ — O — C — CH₃ Cl

(T-Chlor-SJ-dimethyloctanoylacetat)

Chlorwasserstoffabspaltung und Hydrolyse mit Natriumhydroxyd

CH,

CH₃

₃-C = CHCH₂CH₂-CH-CH₂CH₂Oh

(Citronellol)

Die Ester von 5-Chlor-3-penten-l-ol vermögen vermutlich mit Olefinen, wie Isobuten, zu reagieren. wobei ähnliche Zwischenprodukte erhalten werden, diese Zwischenprodukte können jedoch auf keinen Fall zur Herstellung von Citronellol ii.iolge des Fehlens der .Methylgruppe an dem 3-KohlenstofTatom eingesetzt werden.

S-Chlor-S-methyW-pentenylacetat besitzt noch den weiteren Vorteil, daß es in sehr einfacher und billiger Weise hergestellt werden kann. Außerdem ist die Stabilität dieser Verbindung gegenüber einer Hydrolyse ausgeprägter als die der anderen erfindungsgemäßen Verbindungen, beispielsweise gegenüber dem Formiat. Ferner läßt sich diese Verbindung mit einer größeren Reinheit als die anderen Carboxylate herstellen, die aus Acylchloriden gewonnen werden, die mehr als 3 Kohlenstoffatome besitzen. Das Acetat besitzt den niedrigsten Siedepunkt dieser Verbindungsreihe.

Die Synthese von Citronellol, ausgehend von S-Chlor-S-methylO-pentenylacetat. die auf den Spalten 3 bis 6 beschrieben wird, ist einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Citronellol, ausgehend von Geraniol, im Hinblick auf die Reinheit des erhaltenen Endproduktes überlegen.

Es ist bekannt, daß Ciironellol aus Geraniol nach folgendem Verfahren hergestellt werden kann:

CH,

CH₃

CH₃-C=CH-CH₂CH₂-C=Ch-CH₂OH Geraniol

Hydrierungskatalysator:
Palladium auf Aktivkohle
oder Raney-Nickel

CH₃

CH₃

CH₃-C=CH-CH₂-CH₂ CH-CH₂CH₂OH

Citronellol

CH,

CH₃

CH₃-CHCH₂CH₂CH₂-CH-Ch₂CH₂OH Tetrahydrogeraniol

Es ist schwierig, die Bildung des als Nebenprodukt auftretenden Tetrahydrogeraniols zu vermeiden, das in Mengen von 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Produlctmischung, anfällt. Ferner ist es schwierig, dieses Nebenprodukt von dem Citronellol abzutrennen

Demgegenüber kann erfindungsgemäß reines Citronellol aus S-Chlor-.Vmethyl-pentenylacetat hergestellt werden.
Isogeraniol, ein Terpenalkohol der folgenden Formel

CH₃ CH,

CH₂=C-CH₂CH₂CH=CH-C=Ch₂CH₂OH kann aus den erfindungsgemäßen Zwischenprodukten wie folgt hergestellt werden:

S-Halogen-S-methyW-pentenylcarboxylat

Telomerisation mit Isobuten unter den gleichen Bedingungen, wie sie auf Spalten 3 und 4 beschrieben werden:

CH, CH,

' I " Il

CHj-C-CH₂CH₂-CH=C-CH₂CH₂-O-C-R

(T-Halogen-SJ-dimethyloctenylcarboxylat)

Dehydrohalogenierung mit einem Alkali, wie NaOH oder KOH.

CH₃ CH₃

CH₂=C-CH₂Ch₂-CH=C-CH₂CH₂OH

Isogeraniol

Isogeraniol riecht nach Rosen. Es war bisher nicht wünschten Geruch besitzt, läßt sich aus den erfinbekannt, diesen Terpenalkohol zu synthetisieren. dungsgemäßen Zwischenprodukten ebenfalls in dei Acyloxycitronellcl, das ebenfalls einen sehr er- nachfolgend beschriebenen Weise herstellen:

S-Halogen-S-methyl-S-pentenylcarboxylat

Telomerisation mit Isobuten

T-Halogen-SJ-dimethyloctenylcarboxylat

Hydrierung mit Wasserstoff und Palladium als Katalysator

CH, CH₃ O

" 1 Il

CH₃-C —(CH₂)₃ — CH-(CHj)₂- Ο — C-R

(T-Halogcn-BJ-dimethyloctanoylcarboxylat)

Verseifung mit verdünntem Alkali

CH₃ CH₃

CH₃-C- (CH₂)₃ — CH — (CH₂)₂ — OH

(T-Halogen-SJ-dimethyloctanol)

Acyloxydation mit MaOCOR

U ίο

CH₃ CH,

CH, — C — (CH₁), -~~ CH (CH₇), — OH

O — C — R

I! ο

|Ac\lo\\"ciU"onellol)

Diese Verfahrensweise, ausgehend von den crfin- wasserfreies Eisen(lll l-chlorid zugesetzt. Die Mischung

dungsgemäßen Produkten, ist dem bekannten Vor- wird in einem Eiswasserbad abgekühlt, worauf 196 g

fahren zur Herstellung von Acyloxycitroncllol aus is Acetylchlorid tropfenweise während einer Zeitspanne

Citronellol durch Halogenierung und Acyloxydation von '5 Stunden und 54 Minuten unter Rühren zu-

des Citronellols bezüglich der Ausbeute überlegen. ücsetzt werden. Dabei wird die Temperatur des

Die vorstehenden Ausrührungen dürften gezeigt Systems unterhalb 5 W C gehalten Nach der tropfenhaben, daß die erfindungsgemäßen Zwischenprodukte weisen Zugabe von Acetylchlorid wird das Reaktionswertvolle Ausgangsmatenalien für die Synthese von 20 system noch gerührt wobei es in einem Eiswasserbad Terpenalkoholen. wie Citroncllol. Isogeraniol oder abgekühlt wird. Die Reaktion wird einschließlich der Acyloxycitronellol sind, wobei ferner die Verfahren, Tür die tropfenweise Zugabe des Acetylchlorids erfordie auf Grund des Einsatzes dieser erfindungsgemäßen derlichen Zeitspanne während einer Periode von Produkte durchfuhrbar sind, den bekannten Ver- 7 Stunden und 30 Minuten durchgeführt. Dann werden fahren überlegen sind, da sie entweder reinere Produkte 25 100 ml Wasser dem Reaktionssystem zugegeben, vvo- und/oder höhere Ausbeuten ergeben. _{durch die Reaktion abg}estoppl wird. Die Reaklions-

mischung wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1

Beispiel 1 behandelt. Man erhält 255.8g 5-Chlor-3-methyl-

245 g 4-Methyl-5.6-dihydro-|2H)-pyran werden in ₃₀ ³"^{pentenylacelat}-500 ml Benzo! gelöst, in der erhaltenen Lösung

werden 12.5 g Zinkchlorid suspendiert. Dann werden Beispiel 3

der Mischung 196 g Acetylchlorid tropfenweise während einer Zeitspanne von 6 Stünden und 55 Minuten 100 ml Benzol und 161 ml 4-Mcthvl-5.6-dihydro-

zugesetzt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in einem ₃₅ (2H)-pyran werden in der genannten Reihenfolge

uK3b 5 5^aC⁸t t\Z ^dNfc^eh^akR^OnH^temperai^{Ur 5}-^{05 g Zink}^lorid in einem Kolben zuaesetzt. woraul

^weisen Zugabt" A«£c5 nd'S dt ^^tropfejweise Zugabe von ,22 mlAcCylbromid System in dem Eistvasserbad während weherer V₅ Mi Stufen ^"I -S""*"? T," ^'^""hrSt

nuten unter Rühren gekühlt. Dann werden unter ₄₀ Dabei wid H ρ ,^ ^{dCr Mischung a} _r ^nSCh«_e ^ß

diesem Zeitpunkt nur bis zu 25,5 C EMe wäßriee ^_p ^dktl0nss>'^ste _K ^ms ^ be, der gleichen Temperatur

Schicht wird von der Benzolsch.cht des Reaktion'- ₄, P Stund^, H ,^r"^⁸^;" ^WOnicn ^ TSSS

systems abgetrennt. Die Benzolschicht wirdimit W Ir \ °" fortgesetzt, worauf KH-ml

100 ml Wasser dreimal gewaschen, worauf sich en Auf dL_P w · ^Reakt'°"^ss>^stcm zugegeben werden

zweimaliges Waschen mit 100 ml einer eesättieteS R^w Ύ ^W'^{rd dl}° ^Reaktion abgestoppt. Die

wäßrigen-Natriumbicarbonatlösung ansehlfeßt. öln SSf™?!"¹⁸ ^ fl ™ "?'^¹«¹" ^WÄ

wird unter einem etwas verminderten Druck Benzol _so EsTrfnl \ xx; "ü" ^{Scheidelnchter} ^"^S

aus der Benzolschicht abdestilliert. Durch anschlie w_a« ^{8 nn} y^{aschen der} Reaktionsmischung 1»

ßende Destination einer Fraktion, die SiTb 2&„T°S2 T*¹^ ^^f^Jft

87,0°C/3 mm Hg siedet, gewinnt man 264,7 g 5-Chlor- «S3 ^Wird" ?'% ¹J". ^dem Scheidetnchter ver-

S-methylO-pentenylacelat. Das Produkt ist ebe W organische Sch.cht w,rd erneut mit 500 m

Mischung aus sowohl eis- als auch trans-IsoLren _5S A₁JT"*"?¹ ""ίΤ*^ ^uT^fc

Diese Isomeren werden an Hand ihrer y-d-Doppd'- * un5r S^⁰T ^Fraktl0n: *^e «^nterh^^{lb 8}^^C

bindungen durch NMR-Spektroskopie dentSrt Sl Normaldruck siedet, wird eine andere

DPdktidtbi8Z8^/30^PHS^fi Si^¹*^{3 m}^^C^²^ ^Η^ f

DasProduktsiedetbei8Z8^/3,0mmH_gWs8S^fi Si^, ^^^ ^
2,8 mm Hg und besitzt einen apfelähnHchen tüßen unte? Änv T ¹^"⁶ F^raktl°" ^w/^r

Genich. Es handelt sich um eine farblose transparente 60 emer ??™^εΏάαηΖ ^^ηεΓ ^^«-^T
Flüssigkeit mit einem Brechungsindex nf ^S Eme F-ktL T -³°T
d i Diht f 10623 Di ElS S S? ti 'T'

Flüssigkeit mit einem Brechungsindex nf ^S Eme F-ktL T

«nd einer Dichte ₉ f = 1,0623. Die ElementaranaS« Sn S?MQ ti TT Z%r)^ηΐΓ hI

des Produkts ergibt folgende Werte: C 54.7. H 7 5 übLeht S«? ⁸, χ ^%'° P,' Tm«

ΓΠ9 8 0 18 0% ",.^{rgeht< wird} gesammelt. Man erhält auf diesi

ti IVA U iwj /0. _{We 27 2 g} S-Brorn-S-methylO-pentenylacetat. Da

Beispiel 2 ⁶5 "odukt ist eine farblose transparente Flüssigkei

245 g 4-Methyl-5,6-dihydro-(2H)-_Pyran werden in ergibt )Σά^)ΤΤ^^ Λΐ ^?O SS

500 ml Benzol gelöst. Anschließend werden !4,9 g or 44,92% C 40,71, H 5,33. O

Beispiel 4

245 g 4-Methyl-5,6-dihydro-(2H)-pyran werden in einen Kolben gegeben, der 5,0 g Aluminiumchlorid und 500 ml Diisopropyläther enthält. Dann werden 352 g Benzoylchlorid tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionssystems 5,0°C nicht übersteigt. Das Reaktionssystem wird in einem Eiswasserbad abgekühlt und gleichzeitig gerührt. Die Reaktion wird während einer Zeitspanne von 10 Stunden, gerechnet vom Beginn der tropfenweisen Zugabe von Benzoylchlorid, in dem Eiswasserbad unter kontinuierlichem Rühren durchgeführt. Dann werden 100 ml Wasser dem Reaktionssystem zugesetzt, um die Reaktion abzustoppen. Die erhaltene Reaktionsmischung wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt, wobei 345 g 5-Chlor-3-methyl-3-pentenylbenzoat erhalten werden.

20 Beispiel 5

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10 ml Zinn(lV)-chlorid als Katalysator an Stelle von Zinkchlorid eingesetzt werden, wobei die maximale Temperatur des Reaktionssystems auf 8,O⁰C einreguliert wird. Man erhält 175 g S-Chlor-S-methyW-pentenylacetat.

Beispiel 6

245 g 4-Methyl-5,6-dihydro-(2H)-pyran, 500 ml Dichlormethan, 10 mlZinn(IV)-chloridund 5 ml Äthanol werden in einen Reaktor gegeben und durch Rühren miteinander vermischt. Dann werden 267 g Butyrylchlorid langsam tropfenweise der Mischung zugesetzt, wobei die Mischung in einem Eiswasserbad abgekühlt wird. Nach einer lOstündigen Reaktion unter Kühlen und Rühren werden 100 ml Wasser dem Reaktionssystem zum Abstoppen der Reaktion zugesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei 282 g 5-Chlor-3-methyl-3-penlenylbuyrat erhalten werden.

Beispiel 7

24,5 g 4-Methyl-5,6-dihydro-(2H)-pyran, 50 ml Dichlormethan, 1 ml Zinn(lV)-chlorid und 0,5 ml Äthanol werden unter Rühren vermischt. 38,7 g Phenylacetylchlorid werden langsam tropfenweise der Mischung während einer Zeitspanne von 2 Stunden unter Kühlen der Mischung in einem Eis/Wasser-Bad zugesetzt. Nach 6stündiger Reaktion unter Kühlen und Rühren werden 10 ml Wasser dem Reaktionssystem zugegeben, um die Reaktion abzustoppen. Die erhaltene Reaktionsmischung wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt. Man erhält 34,8 g S-ChlorO-methyl-i-pentenylphenylacetat.

Beispiel 8

Das Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 5 g Alumir iumtrichlorid als Katalysator an Stelle von Zinkchlo'id eingesetzt werden, wobei ein Bad aus Trockeneis und Aceton an Stelle des Eis/Wasser-Bades verwendet wird. Dabei erhält man 21,6 g 5-Brom-3-methyl-3-pentenylacetat nach 24stündiger Reaktion.

Beispiel 9

245 g 4-Methyl-5,6-dihydro-(2H)-pyran, 50 ml Dichlormethan, 10 ml Zinn(lV)-chlorid und 5 ml Methanol werden unter Rühren vermischt, worauf langsam 382 g Heptanoylchlorid tropfenweise der Mischung unter Kühlen in einem Eis/Wasser-Bad zugesetzt werden. Nach lOstündiger Reaktion unter Kühlen und Rühren werden 100 ml Wasser dem Reaktionssystem zum Abstoppen der Reaktion zugesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt, wobei .nan 345 g S-Chlor-S-methyl-S-pentanylheptanoat erhält.

Claims (2)

Patentansprüche:

1.5- Halogen- 3 - me:hy 1 - 3 - pentenylcarboxy late der allgemeinen Formel

X-CH₂-CH=C-CH₂-CH₂-O-C-R

j| ίο

worin R für einen aus Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl bestehenden Kohlenwasserstoffrest steht und X Chlor oder Brom bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von 5-Halogen-3 - methyl - 3 - pentenylcarboxylaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Metüyl-5,6-dihydro-(2K)-pyran mit einem Acylhalogenid der allgemeinen Formel

R —C —X

Il ο