DE2122699A1

DE2122699A1 - Neue S-Halo-S-methyl-S-pentenylcarboxylate

Info

Publication number: DE2122699A1
Application number: DE19712122699
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki; Itoi Kazuo; Kurashiki Okayama; Nomori (Japan). M
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1970-05-23
Filing date: 1971-05-07
Publication date: 1971-12-16
Also published as: CA925876A; FR2093599A5; CH518901A; DE2122699B2; JPS4933926B1; GB1293693A

Description

DIPL.-ING. HAXS W. GROEXIXG DIPL.-CIIEM. DR. ALFRED SCHÖN

P A T E X T A X W Ä L T E

45-44198S - S/K 19-8 EURAEAY CO., LTD., 1621, Sakazu, Kurashiki-City, Japan

Heue 5-Halo-3-methy1-3-penteny!carboxylate

Die Erfindung "betrifft neue 5-Halo-3-methy1-3-pentenylcarboxylate sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es wurde gefunden, dass sich 5-Halo-3-methyl-3-pentenylearboxylate in einfacher Weise mit einer hohen Selektivität und in einer hohen Ausbeute durch Umsetzung von 4-Methyl-5,6-dihydro-(2H)-pyran mit einem Acylhalogenid in Gegenwart eines kationischen Katalysators herstellen lassen.

Die erfindungsgemässe Reaktion lässt sich durch folgende Gleichung wiedergeben:

CH-OH₂

O + R-C-X-> X-CH₀-CH=C-CH₀-OH₀-O-C-R ^{ά d} 0 0

4-Methyl-5,6-dihydro- Acyl- 5-Halo-3-methyl-3-pen (2H)-pyran halogenid teny!carboxylat

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worin H einen Kohlenwasserstoffrest und 7, ein Halogenatom bedeutet.

Die Reaktion des Acylhalogenids mit dem 4-Methyl-5,6-dihydro-(2H)-pyran unter Bildung des 5-Halo-3-mefhyl-3-pentenylcarboxylats kann in der Weise durchgeführt v/erden, dass das Acylhalogenid in Kontakt mit 4-Kethyl-5, 6-dihydro-(2Il)-pyran "bei Zimmertemperatur oder darunter in Gegenwart eines kationischen Katalysators sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels gebracht v/ird. Diese Reaktion ist eine Ringöffnungsreaktion eines ungesättigten Äthers mit einem 6-gliedrigen Ring, wobei diese Reaktion in einem beträchtlichen Ausmaß exotherm ist, da die intramolekulare Spannung, welche auf den ungesättigten Äther des 6-gliedrigen Rings zurückzuführen ist, durch die-Ringöffnungsreaktion entspannt v/ird. Der sich ergebende !Temperaturanstieg des Reaktionssystems hat zur Folge, dass in stärkerem Maße ITebenreaktionen auftreten und die Ausbeute an dem gewünschten Produkt absinkt. Ferner besitzt das jeweilige 5-Halo-3-methy1-3-penteny!carboxylat die Eigenschaft, leicht in Gegenwart eines kationischen Γ-atalysators eine thermische Zersetzung zu erleiden. PoL-Iich ist es zweckmässig, das Reaktionssystern auf eine Temperatur innerhalb des Temperaturbereiches abzukühlen, innerhalb dessen das Seaktionssystem nicht einfriert.

Reaktionstemperatüren, die zwischen 10 und -78°C schwanken, v/erden im allgemeinen bevorzugt.

Eines der Ausgangsmaterialien, und zwar 4-Kethyl-5,6-dihydro-(2H)-pyran, kann auf relativ billige Weise nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise ist es bekannt, dass 4-Methyl-5,6-dihydro-(2H)-pyran in grossen Mengen bei der Herstellung von Isopren aus Isobuten und Formaldehyd als Nebenprodukt anfällt.

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Das Acylhalogenid, das als anderes Ausgangsmaterial zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet wird, lässt sich, durch die allgemeine Formel E-C-X wiedergeben, worin R

ein acyclischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist und X für ein Halogenatom steht. Der Kohlenwasserstoffrest R in der Pormei besteht vorzugsweise aus Alkyl mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl, während es sich bei dem Halogenatom X vorzugsweise um Chlor oder Brom handelt. Das am meisten bevorzugte Acylhalogenid ist Acetylchlorid.

Unter dem Begriff "kationischer Katalysator" soll ein Material verstanden werden, welches eine kationische Polymerisation zu beschleunigen vermag. Beispiele für kationische Katalysatoren sind folgende: 1) Metallhalogenide, wie beispielsweise AlCl^, PeCl₅, SnCl., SbCl₅, TiCl., TeCl₂, TeCl₄, BiCl₅ und ZnCl₂. Diese Verbindungen sind allgemein als Priedel-Crafts-Katalysatoren bekannt. 2) Komplexe der vorstehend angegebenen Metallhalogenide mit Elektronendonoren, 3) Borhalogenide und Komplexe dieser Borhalogenide'mit Slektronendonoren. A) Quaternäre Ammoniumsalze, 5) organische Elektronenakzeptoren, wie beispielsweise Tetracyanoäthylen und 6) Ladungsübertragungs-Eomplexe organischer Elektronenakzeptoren und Elektronendonoren. Diese Katalysatoren können einzeln oder in Kombination aus wenigstens zwei Verbindungen verwendet werden. Besonders geeignete kationische Katalysatoren sind Aluminiumchlorid, Eisen(III)-Chlorid, Zinn(IV)-ChIori&) und Zinkchlorid. Die Menge des zur Durchführung der Reaktion einzusetzenden Katalysators kann derartig sein, dass die katalytische Aktivität nicht durch die inaktivierende Wirkung der Verunreinigungen verlorengeht, die in dem Reaktionssystem vorliegen. Die eingesetzte Menge kann auch noch grosser sein. Zur Durchführung der Reaktion ist es

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im allgemeinen zweckmassig, den Katalysator in Mengen von wenigstens 0,001 Mol, vorzugsweise 0,005 - 0,1 Mol, pro Mol 4-Methyl-5,6-dihydro-(2H)-pyran einzusetzen.

Die zur Durchführung der Reaktion verwendeten Mengen der Ausgangsmaterialien sind derart, dass das Molverhältnis von 4-Methyl-5,6-dihydro-(2H)-pyran zu dem Acylhalogenid innerhalb eines breiten Bereiches schwanken kann, beispielsweise von 10:1 bis 0,1:1, wobei es im allgemeinen vorzuziehen ist, bei einem Verhältnis in der Nähe von 1:1 zu arbeiten.

Wird die Reaktion in einem lösungsmittelmedium durchgeführt, dann sollte das Lösungsmittel aus Materialien ausgewählt werden, die den Katalysator nicht entaktivieren. Materialien mit einer hohen Basizität, wie beispielsweise Pyridin, Chinolin und Thiophen, sind nicht für diesen Zweck geeignet. Substanzen, wie beispielsweise Anisol, die in einfacher Weise eine Friedel-Crafts-Reaktion mit dem Acylhalogenid in Gegenwart der vorstehend angegebenen kationischen Katalysatoren verursachen, sind als Lösungsmittel ebenfalls ungeeignet. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise acyclische Äther, wie beispielsweise Diäthylather und Diisopropyläther, cyclischer Äther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran und Dioxan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise 1,2-Dichloräthan und Dichlormethan, sowie andere organische Verbindungen, wie beispielsweise Benzol^ das in einem relativ geringen Umfange an der Friedel-Crafts-Reaktion teilnimmt.

Die erfindungsgemässe Reaktion ist eine kationische Ringöffnungsrealction» Von den swsi Kationen, und zwar dem 5-Acylosy-3-me-thyl-3-penteKylkaticn sowie &em 5-Aoyloxy-3~methyl~2-pentenylkation₅ die b©i der BESchfühnrng der Reaktion vorliegen sollten., weist das letztere Sation eine Depperbindung in der Aliylstellung auf imd ^isd durch eine i3OüSi\B.:mytB All^lresonaas

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stabilisiert, so dass die Ringöffnungsreaktion unter Anwendung einer kleineren Aktivierungsenergie über das 5-Acyloxy-3methyl-2-pentenylkation verläuft, so dass folglich, das gewünschte Produkt, und zwar S-Halo-^-methyl-^-pentenylcarboxylat, in der Reaktionsmischung festgestellt wird, während sein Isomeres, und zwar 5-Halo-3-methy1-2-penteny!carboxylat, gewöhnlich nicht ermittelt wird. Daher verläuft die Reaktion mit einer ausgezeichneten Selektivität, so dass das gewünschte Produkt, und zwar 5-Halo-3-methyl-3-pentenylcart)Oxylat, in einfacher Weise aus dem Reaktionssystem nach einer bekannten Methode isoliert werden kann, beispielsweise durch Destillation.

Die erfindungsgemäss zur Verfügung gestellten 5-Halo-3-methyl-3-penteny!carboxylate sind für industrielle Zwecke sehr geeignet, beispielsweise als Zwischenprodukte zur Herstellung von Parfummaterialien, medizinischen Materialien und dergleichen. Beispielsweise kann nach einer Telomerisationsreaktion eines 5-Halo-3-methyl-3-pentenylcarboxylats mit Isobuten das Reaktionsprodukt hydriert, dehydrohalogeniert und anschliessend hydrolysiert werden, wobei Citronellol auf einfache Weise synthetisiert werden kann, das bisher aus Citronellaöl nur durch komplizierte Behandlungen erhalten werden konnte.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

245 g 4-Methyl-5,6-dihydro-(2H)-pyran werden in 500 ml Benzol in einem Reaktor gelöst. In. der erhaltenen Lösung v/erden 12,5 g Zinkchlorid suspendiert. Dann werden der Mischung 196 g Acetylchlorid tropfenweise während einer Zeitspanne von 6 Stunden und 55 Minuten zugesetzt. Dabei wird der Reaktor in einem Eis-

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wasserbad abgekühlt, um die Reaktionstemperatur unterhalb 5,5⁰G zu halten. Nach Beendigung der tropfenv/eisen Zugabe von Acetylchlorid wird das System in dem Eiswasserbad während weiterer 35 Minuten unter Rühren gekühlt. Dann werden unter weiterem Kühlen in dem Eiswasserbad 100 ml Wasser .zugesetzt, wodurch die Reaktion abgestoppt wird. Der Anstieg der Temperatur des Systems geht bei diesem Zeitpunkt nur bis zu 25,5⁰C. Die wässrige Schicht wird von der Benzolschicht des Reaktionssystems abgetrennt. Me Benzolschicht wird mit 100 ml Wasser dreimal gewaschen, worauf sich ein zweimaliges Waschen mit 100 ml einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonat-Lösung anschliesst. Dann wird unter einem etwas verminderten Druck Benzol aus der Benzolschietit abdestilliert. Durch anschliessende Destillation einer !Fraktion, die unterhalb 87,0⁰C/ 3 mmHg siedet, gewinnt man..264,7°g 5-Chlor-3^j-methyl-3-pentenylacetat. Das Produkt ist eine Mischung aus sowohl eis- als auch trans-Isomeren. Diese Isomeren werden anhand ihrer T- cT-Doppelbindungen durch NMR-Spektroskopie identifiziert. Das Produkt siedet bei 82,8°G/3,0 mmHg bis 82,5°C/ 2,8 mmHg und besitzt einen apfelähnlichen süssen Geruch. Es handelt sich um eine farblose transparente Flüssigkeit mit einem Brechungsindex n^ = 1,4606 und einer Dichte \ . = 1,0623. Die Elementaränalyse des Produkts ergibt folgende Werte: G 54,7 %, H 7,5 #, Cl 19,8 fo, 0 18,0 ?'.

Beispiel 2

245 g 4-Methyl-5,6-dihydro-(2H)-pyran werden in 500 ml Benzol in einem Reaktor gelöst. Anschliessend werden 14,9 g wasserfreies Eisen(Ill)-chlorid zugesetzt. Die Mischung in dem Reaktor wird in einem Eiswasserbad abgekühlt, worauf 196 g Acetylchlorid tropfenweise während einer Zeitspanne von 5 Stunden und 54 Minuten unter Rühren zugesetzt v/erden. Dabei wird die !temperatur des Systems unterhalb 5,8°C gehalten. Nach

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der tropfenweisen Zugabe von Acetylehlorid wird das Reaktionssys-tem noch gerührt, wohei es in einem Eiswasserbad abgekühlt wird. Die Reaktion wird einschliesslich der für die tropfenweise Zugabe des Acetylchlorids erforderlichen Zeitspanne während einer Periode von 7 Stunden und 30 Minuten durchgeführt. Dann werden 100 ml Wasser dem Reaktionssystern zugegeben, wodurch die Reaktion abgestoppt wird. Die Reaktionsmischung wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Man erhält 255,8 g S-Chlor^-methyl^-pentenylacetat.

Beispiel 3

100 ml Benzol und 161 ml 4-Methyl-5,6~dihydro-(2H)-pyran v/erden in der genannten Reihenfolge 5,05 g Zinkchlorid in einem Kolben zugesetzt, worauf sich die tropfenweise Zugabe von 122 ml Acetylbromid zu der Mischung während einer Zeitspanne von 5 Stunden unter Rühren der Mischung anschliesst. Dabei wird das Reaktionssystem in einem Eiswasserbad zur Aufrechterhaltung einer Temperatur des Systems unterhalb 6,5⁰C gekühlt. Das Rühren des Reaktionssystems wird bei der gleichen Temperatur, wie sie vorstehend angegeben worden ist, während 12 Stunden und 17 Minuten fortgesetzt, worauf 100 ml Wasser dem Reaktionssystem zugegeben v/erden. Auf diese V/eise wird die Reaktion abgestoppt. Die Reaktionsmischung wird mit 400 ml weiterem V/asser vermischt und in einen Scheidetrichter überführt. Es erfolgt ein Waschen der Reaktionsmischung mit Wasser, worauf anschliessend die wässrige Schicht abgetrennt wird. Die in dem Scheidetrichter verbleibende organische Schicht wird erneut nit 500 ml V/asser gewaschen und anschliessend destilliert. Nach dem Entfernen einer Fraktion, die unterhalb 85,4°G unter Normaldruck siedet, wird eine andere Fraktion, die unterhalb 101,0°C/3,2 mmHg übergeht, gesammelt. Diese letztere Fraktion wird weiter unter Verwendung einer Vigreux-Kolonne mit einer länge von 30 cm fraktioniertdestilliert. Eine Fraktion, die innerhalb eines

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Siedebereiches von 75,3°C/2,9 mmHg bis 96,0°C/3,0 mmHg übergeht, -wird gesammelt. Man erhält auf diese Weise 27,2 g 5-Brom-3methyl-3-penteny lace tat. Das Produkt ist eine farblose transparente Flüssigkeit (n^⁰ = 1,5003). Die Elementaranalyse des Produkts ergibt folgende Werte: G 40,71 f°_t H 5,33 fo, 0 10,04 #, Br 44,92 ?S.

Beispiel 4

245 g 4-Methyl-5,6-dihydro-(2H)-pyran v/erden in einen Kolben gegeben, der 5,0 g Aluminiumchlorid und 500 ml Diisopropyläther enthält. Dann werden 352 g Benzoylchlorid tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, dass die Temperatur des Reaktionssystems 5,0⁰C nicht übersteigt. Das Reaktionssystem wird in einem Eiswasserbad abgekühlt und gleichzeitig gerührt. Die Reaktion wird während einer Zeitspanne von 10 Stunden, gerechnet vom Start der tropfenweisen Zugabe von Benzoylchlorid in den Reaktor, in dem Eiswasserbad unter kontinuierlichem Rühren durchgeführt. Dann werden 100 ml Wasser dem Reaktionssystem zugesetzt, um die Reaktion abzustoppen. Die erhaltene Reaktionsmischung wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 345 g 5-Chlor-3-methyl-3-pentenyl'ben2oat erhalten v/erden.

Beispiel 5

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 10 ml Zixm(IY)-Chlorid als Katalysator anstelle von Zinkchlorid eingesetzt werden, wobei die maximale iDemperatur des Reaktiouss^stems auf 8,0⁰G einreguliert wird. Man erhält 175 g 5-Chlor-3~niethyl~3-peiitenylacetat.

Beispiel 6

245 g 4-Hetbyl-5,6-aifcydro~(2H)-pyraa, 500 al Diülilormetnaxi,

10 ml Zinn(rv)-chlorid und 5 ml Äthanol werden in einen Reaktor gegeben und durch. Rühren miteinander vermischt. Dann werden 267 g Butyrylchlorid langsam tropfenweise der Mischung zugesetzt, wobei die Mischung in einem Eiswasserbad abgekühlt
wird. Nach einer 10-stündigen Reaktion unter Kühlen und Rühren werden 100 ml Wasser dem Reaktionssystem zum Abstoppen der Reaktion zugesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei 282 g 5-Chlor-3-methyl-3-pentenylbuyrat erhalten v/erden.

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Claims

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- ίο -

Patentansprüche

1 .^-Halo^-methyl^-pentenylcarboxylate der allgemeinen Formel

CH,

? J

X - CH₀ - CH = G - CH₉ - CH₉ - 0 - C - R

worin R für einen Kohlenwasserstoff rest steht und X ein Halogenatom ist.
2. 5-Halo-3--niethyl-3-penteny!carboxylate der allgemeinen Formel

CH, » ^J

X - CH₉ - CH = C - CH₉ - CH₉ - 0 - C - R

worin R für einen aus Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl bestehenden Kohlenwasserstoffrest steht und X Chlor oder Brom bedeutet.
3. 5-Chlor-3-methyl~3pentenylacetat der Formel

Cl - CH₂ - CH = C - CH₂ - CH₂ - O - C - CH₃
4. Verfahren zur Herstellung von 5-Halo-3-methyl-3-pentenylcarboxylaten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 4-Methyl-5,6-dihydro-(2H)-pyran mit einem Acylhalogenid der allgemeinen Formel R-C-X , worin R und X die in Anspruch

Il

angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines katio-

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- 11 '-nischen Katalysators zur Umsetzung gebracht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass

der verv/endete kationische Katalysator ein aus Aluminiumchlorid, Eisen(III)-Chlorid, Zinn(IV)-chiorid oder Zinkchlorid bestehendes I-Ietallchlorid ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen -78°C und Zimmertemperatur durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die eingehaltene Reaktionstemperatur zwischen -78 und +10⁰C liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Acy!halogenid der allgemeinen Formel R-C-X

tr 0

entspricht, worin R ein aus Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl bestehender Kohlenwasserstoffrest ist, und X ein Chlor oder Brom versinnbildlichendes Atom bedeutet, wobei das 5-Halo-3-methyl-3-pentenylcarboxylat der allgemeinen Formel

X - CH₉ - CH = C - CH₉ - CH₉ - 0 - C - R

entspricht, worin R und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von 5-Chlor-3-methyl-3-pentenylacetat 4-Methy1-5,6-dihydro-(2H)-pyran mit Acetylchlorid in Gegenwart eines kationischen Katalysators umgesetzt wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass

der verwendete kationische Katalysator aus einem aus Aluminiumchlorid, Eisen(IIl)-chlorid, Zinn(IV)-Chlorid oder Zinkchlorid bestehenden Metallchlorid "besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen -78°C und Zimmertemperatur durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die eingehaltene Reaktionstemperatur zwischen -78 und +10⁰C liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 9_f dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator .in Mengen von wenigstens 0,001 Mol pro Mol
4-Methyl-5,6-dihydro-(2H)-p.yran verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 9». dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Mengen von 0,005 -0,1 Mol pro Mol 4-Methyl-5,6-dihydro-(2H)-pyran verwendet wird.

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