DE2122699B2 - 5-halogen-3-methyl-3-pentenylcarboxylate - Google Patents

Description

worin R für einen aus Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl bestehenden Kohlenwasserstoffrest steht und X Chlor oder Brom bedeutet.

■y Verfahren zur Herstellung von 5-Halogen-3 -methyl - 3 - pentenylcarboxylaten _ngemäß^ Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß ...an 4-Mcthyl-5,6-dihydro-(2H)-pyran mit einem Acylhalogenid der allgemeinen Formel
R —C —X

Ii ο

worin R und X die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines kationischen Katalysators bei einer Temperatur zwischen -78°C und Zimmertemperatur umsetzt. 3 Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen -78 und +10'C durchfuhrt.

Die Erfindung betrifft 5-Halogen-3-methyl-3-penlenylcarboxylate der allgemeinen Formel CH₁

X-CH₂-CH = C-CH₂-CH₂-O-C-R Diese Verbindungen lassen sich durch Umsetzung von 4-Methyl-5,6-dihydro-(2H)-pyran mit einem Acylhalogenid der Formel

R-C-O-X

worin R und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines kationischen Kata-

«orin R für einen aus Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff- lysators bei einer Temperatur zwischen -78 C und •tomen Phenyl oder Benzyl bestehenden Kohlen- 30 Zimmertemperatur mit einer hohen Selektivität und V/asserstoffrest steht und X Chlor oder Brom bedeutet, einer hohen Ausbeute hers el en.
towie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbin- Die erfindungsgemaße Reaktion laßt s.ch durch d.c

folgende Gleichung wiedergeben:

CH-CH₁

CH₃-C

O + R —C—X ->

/ Il

CH₂-CH₂ O

4-Methyl-5,6-dihydro-(2 H)-pyran Acylhalogenid

CH₃

= C-CH₂-CH₂-O-C-R

5-Halogen-3-methyl-3-pentenylcarboxylat

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Benzylrest bedeutet und X für Chlor oder Brom steht.

Die Reaktion des Acylhalogenids mit dem4-Methyl- ;5,6-dihydro-(2H)-pyran unter Bildung des 5-Halogen-3-methyl-3-pentenylcarboxylats kann in der Weise durchgeführt werden, daß das Acylhalogenid mit 4 - Methyl - 5,6 - dihydro - (2H) - pyran bei Zimmertemperatur oder darunter in Gegenwart Hnes katiionischen Katalysators sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt wird. Diese Reaktion ist eine Ringöffnungsreaktion eines ungesättigten Äthers mit einem 6gliedrigen Ring, wobei diese Reaktion in einem beträchtlichen Ausmaß exotherm ist, da die intramolekulare Spannung, welche auf den ungesättigten Äther des 6gliedrigen Rings zurückzuführen ist, durch die Ringöffnungsreaktion entspannt wird. Der sich ergebende Temperaturanstieg des Reaktionssystems hat zur Folge, daß in stärkerem Maße Nebenreaktionen auftreten und die Ausbeute an dem gewünschten Produkt absinkt. Ferner besitzt das jeweilige S-Halogen-S-methyl-S-pentenylcarboxylat die Eigenschaft, leicht in Gegenwart eines kationischen Katalysators eine thermische Zersetzung zu erleiden. Folglich ist es zweckmäßig, das Reaktionssystem auf eine Temperatur innerhalb des Temperaturbereiches abzukühlen, innerhalb dessen das Reaktionssystem nicht einfriert.
Das 4-Methyl-5,6-dihydro-(2H)-pyran kann auf

relativ billige Weise nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise fällt diese Verbindung in großen Mengen bei der Herstellung von Isopren aus Isobuten und Formaldehyd als Nebenprodukt an. Vorzugsweise wird eine Reaktionstemperatur zwi-

sehen -78 und +10⁰C eingehalten.

Unter dem Begriff »kationischer Katalysator« soll ein Material verstanden werden, welches eine kationische Polymerisation zu beschleunigen vermag. Beispiele für kationische Katalysatoren sind folgende:

(1) Metallhalogenide, wie AlCl₃, FeCl₃, SnCl₄, SbCl₅, TiCl₄, TeCl₂, TeCl₄, BiCl₃ und ZnCl₂. Diese Verbindungen sind allgemein als Friedel-Crafts-Katalysatoren bekannt. (2) Komplexe der vorstehend angegebenen Metallhalogenide mit Elektronendonoren, (3)

Borhalogenide und Komplexe dieser Borhalogenide mit Elektronendonoren, (4) Quaternäre Ammoniumsalze, (5) organische Elektronenakzeptoren, wie Tetracyanoäthylcn, und (6) Ladungsübertragungs-

£_omplexe organischer Elektronenakzeptoren und Elektronendonoren. Diese Katalysatoren können »inzeln oder in Kombination aus wenigstens zwei Verbindungen verwendet werden. Besonders geeignete kationische Katalysatoren sind Aluminiumchlorid, Eisen(lII)-chlorid, Zinn(lV)-chlorid und Zinkchlorid. Die Menge des zur Durchführung der Reaktion einzusetzenden Katalysators kann derartig sein. daß die katalytische Aktivität nicht durch die inaktivierende Wirkung der Verunreinigungen verlorengeht, die in dem Reaktionssystem vorliegen. Die eingesetzte Menge kann auch noch größer sein. Zur Durchführung der Reaktion ist es im allgemeinen zweckmäßig, den Katalysator in Mengen vo.i wenigstens 0,001 Mol, vorzugsweise 0,005 Us 0,1 Mol, pro Mol4 - Methyl - 5,6 - dihydro - (2 H) - pyran einzusetzen.

Die zur Durchführung der Reaktion verwendeten Mengen der Ausgangsmaterialien sind derart, daß das Molverhältnis von 4-Methyl-5,6-dihydro-(2H)-Dvran zu dem Acylhalogenid innerhalb eines breiten Bereiches schwanken kann, beispielsweise von 10: 1 bis 0,1:1, wobei es im allgemeinen vorzuziehen ist, bei einem Verhältnis in der Nähe von 1 : 1 zu arbeiten.

Wird die Reaktion in einem Lösungsmittelmedium durchgeführt, dann sollte das Lösungsmittel aus Materialien ausgewählt werden, die den Katalysator nicht entaktivieren. Materialien mit einer hohen Basizität, wie Pyridin, Chinolin und Thiophen, sind nicht für diesen Zweck geeignet. Substanzen, wie Anisol, die in einfacher Weise eine Friedel-Crafts-Reaktion mit dem Acylhalogenid in Gegenwart der vorstehend angegebenen kationischen Katalysatoren verursachen, sind als Lösungsmittel ebenfalls ungeeignet. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise acyclische Äther, wie Diäthyläther und Diisopropyläthe.-, cyclischer Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichloräthan und Dichlormethan, sowie andere organische Verbindungen, wie Benzol, das in einem relativ geringen Umfang an der Friedel-Crafts-Reaktion teilnimmt.

Die erfindungsgemäße Reaktion ist eine kationische Ringöffnungsreaktion. Von den zwei Kationen, und zwar dem S-Acyioxy-S-methyl-S-pentenylkaüon sowie dem S-Acyloxy^-methyl^-pentenylkation, die bei der Durchführung der Reaktion vorliegen sollten, weis das letztere" Kation eine Doppelbindung in au Aufstellung auf und wird durch eine sogenannte Λΐΐ..ι._ο Ü.. u;i;,;„w ™ Η·.>Π Hie Rineoffnungs-

reaktion unter Anwendung einer kleineren ΑΚίινγ rungsenergie über das S-Acyloxy-S-methyl-l-pentenj-ikation verläuft, so daß folglich das gewünschte Produkt, und zwar 5-Halogen-3-methyl-3-penteny carboxylat. in der Reaktionsmischung festgesteiii

ίο wird, während sein Isomeres, und zwar 5-HaK<gen-3-methy]-2-penienylcarboxylat, gewöhnlich nicht ermittelt'wird. Daher verläuft die Reaktion mit einer ausgezeichneten Selektixität. so daß das gewunseme Produkt, und zwar 5-Halos>en-3-methyl-3-penten>i-

carboxylat, in einfaihei Weise aus dem Reaktionssystem'nach einer bekannten Methode isoliert werden kann, beispielsweise durch Destillation.

Die erfindungseemäßen 5-Halogen-3-methyl_:>penlenylcarboxylatVsind in hervorragender Weise lur

die'Synthese von Terpenen verwendbar. Sie sina dabei den ihnen am nächsten kommenden (vgl. die US-PS 27 52 380) Estern von 5-Chlor-3-penten-l-o überleuen. Diese Verbindungen können nirht, obwohl es sich um sehr ähnliche Verbindungen handelt zur

Synthese ve η Terpenen eingesetzt werden. Demgegenüber wirken die erfindungsgemaßen Verbindunuen als Rettenverstreckungsmittel bei Terpensvnthesen. bei deren Durchführung sie mit Olefinen in der folgenden Weise telomerisierl werden können:

CH₃

CH₁

C = CH-CH₂^rC =

CH,

oder

40

CH₁-^-C-CH₂

wobei in diesen Formeln η eine ganze Zahl, beispielsweise 0, I oder 2 bedeutet.

Beispielsweise wird 5-Chlor-3-mc<hy!-3-pentenylacetat mit Isobuten in folgender Weise telomensiert:

Cl-CH,

CH, O C\],

Il I '

CH=C-CH₂-CH₂-O-CH₃ + CH₂ = C-CH,

Telomerisation

Katalysator: Friedel-Crafts-Katalysator. wie AlCl,

CH, CH, O

Ii

CH₃ — C — CH₂ — CH₂ - CH == C CH₂ - CH₂ - O C CH, Cl

(7-Chlor-3.7-diinethyl-3-(ictcnyl;iceial)

Das auf diese Weise erhaltene Produkt, d. h.7-Chlor-3.7-dimelhyl-3-octanoy!acctai.ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Synthese von Citronellol, einem Monoicrpenalkohol mil Rosendufl. Die Synthese verläuft in der fok'enden Weise:

T-Chlor-SJ-dimethylO-octenylacetat

! Hydrierung mit Wasserstoff Katalysator

CH, CH, O

CH, — C — CH₁ — CH₁ — CH₁ — CH — CH₁CH₁ — O — C — CH, i
Cl

(T-Chlor-S.T-dimelhyloctanoylacetat)

! Chlorwasserstoffabspaltung und Hydrolyse j mil Natriumhydroxyd

CH, CH,

CH, -C = CHCH₂CH₁ — CH — CH₁CH₂OH

I Ci t roneil öl)

Die Ester von 5-Chlor-3-penten-l-ol vermögen vermutlich mit Olefinen, wie Isobuten, zu reagieren, wobei ähnliche Zwischenprodukte erhalten werden, diese Zwischenprodukte können jedoch auf keinen Fall zur Herstellung von Citronellol infolge des Fehlens der Methylgruppe an dem 3-Kohlenstoffalom eingesetzt werden.

S-Chlor-S-melhyl-S-pentenylacetat besitzt noch den weiteren Vorteil, daß es in sehr einfacher und billiger Weise hergestellt werden kann. Außerdem ist die Stabilität dieser Verbindung gegenüber einer Hydrolyse ausgeprägter als die der anderen erfindungsgemäßen Verbindungen, beispielsweise gegenüber dem Formiat. Ferner läßt sich diese Verbindung mil einer größeren Reinheit als die anderen Carboxylate herstellen, die aus Acylchloriden gewonnen werden, die mehr als 3 Kohlenstoffatome besitzen. Das Acetat besitzt den niedrigsten Siedepunkt dieser Verbindungsreihe.

Die Synthese von Cilronellol, ausgehend von 5-Chlor-3-methyl-3-pentenylaceta(, die auf den Spalten 3 bis 6 beschrieben wird, ist einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Citronellol. ausgehend

von Geraniol, im Hinblick auf die Reinheit des erhaltenen Endproduktes überlegen.

Es ist bekannt, daß Citronellol aus Geraniol nach folgendem Verfahren hergestellt werden kann:

CH,

CH,

Geraniol

CH,

j Hydrierungskatalysator:
j Paladium auf Aktivkohle
oder Raney-Nickel

CHj

CH₁-C=CH-CH₂-CH₁ CH-CH₂CH₂OH

Citronello!

CH,

CH,

CfV-CHCH₂CH₂CH₁-CH-CH₁CH₂OH Tetrahydrogcraniol

Es ist schwierig, die Bildung des als Nebenprodukt auftretenden Tctrahydrogeraniols zu \ermeiden, das in Mengen \on 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Produktmischung, anfällt. Ferner ist es schwierig, dieses Nebenprodukt von dem Cilronellol ah/ulrennen.

Demgegenüber kann erfindungsgemäß reines Cilroncllol aus S-Chlor-.Vmclhyl-pentenylacetat hergestellt werden.

lsogeraniol.einTerpenalkohol der folgenden Formel

CH, CH,

i I

CH₂=C-CH₂CH₂CH=CH-C=CH₂CH₂Oh kann aus den erfindungsgemäßen Zwischenprodukten wie folgt hergestellt werden:

S-Halogen-S-methyW-pentenylcarboxylat Telomerisation mit Isobuten unter den gleichen Bedingungen, wie sie auf Spalten 3 und 4 beschrieben werden:

CH₃ CH₃

CH₃-C-CH₂Ch₂-CH=C-CH₂CH₂-O-C-R

^-Halogen-SJ-dimethyloctenylcarboxylat)

Dehydrohalogenierung mit einem Alkali, wie NaOH oder KOH.

CH₃ CH₃

CH₂=C-CH₂CH₂-CH=C-CH₂CH₂Oh

lsogeraniol

Isogeraniol riecht nach Rosen. Es war bisher nicht wünschten Geruch besitzt, läßt sich aus den erfin bekannt, diesen Terpenalkohol zu synthetisieren. dungsgemäßen Zwischenprodukten ebenfalls in de Acyloxycitronellol, das ebenfalls einen sehr er- nachfolgend beschriebenen Weise herstellen:

S-Halogen-.Vmethyl-S-pcnlenylcarboxylal

Telomerisation mit Isobuten

7-Halogcn-3,7-dimelhyloetcnylcarboxylat

j Hydrierung mit Wasserstoff und Paladium als Katalysator

CH, CH, O

! ' i " Ii

CH, — C — (CH₂)., — CH — (CH₂), — O — C — R

ι
X

(7-Halogcn-3,7-dimethyloclanoylcarboxylat)

I Verseifung mit verdünntem Alkali

CH₃ CH₃

CH₃ — C — (CH₂)., — CH — (CH₂J₂ — OH

(7-Halogen-3.7-dimethyloctanol)

Acyloxyclation mit NaOCOR

CH, CH.,

CH₃ — C — (CH₂)., — CH -(CH₂), — OH Ο —C-R

(Acyloxycitronellol)

10

Diese Verfahrensweise, ausgehend von den erfindungsgemäßen Produkten, ist dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Acyloxycitronellol aus Citronellol durch Halogenierung und Acyloxydation des Citronellols bezüglich der Ausbeute überlegen.

Die vorstehenden Ausführungen dürften gezeigt haben, daß die erfindungsgemäßen Zwischenprodukte wertvolle Ausgangsmaterialien für die Synthese von Terpenalkoholen, wie Citronellol, Isogeraniol oder Acyloxycitronellol sind, wobei ferner die Verfahren, die auf Grund des Einsatzes dieser erfindungsgemäßen Produkte durchführbar sind, den bekannten Verfahren überlegen sind, da sie entweder reinere Produkte und/oder höhere Ausbeuten ergeben.

Beispiel 1

245 g 4-Methyl-5,6-dihydro-(2H)-pyran werden in 500 ml Benzol gelöst. In der erhaltenen Lösung werden 12,5 g Zinkchlorid suspendiert. Dann werden der Mischung 196 g Acetylchlorid tropfenweise während einer Zeitspanne von 6 Stunden und 55 Minuten zugesetzt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in einem Eiswasserbad abgekühlt, um die Reaktionstemperatur unterhalb 5,5°C zu halten. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe von Acetylchlorid wird das System in dem Eiswasserbad während weiterer 35 Minuten unter Rühren gekühlt. Dann werden unter weiterem Kühlen in dem Eiswasserbad 100 ml Wasser zugesetzt, wodurch die Reaktion abgestoppt wird. Der Anstieg der Temperatur des Systems geht bei diesem Zeitpunkt nur bis zu 25,5°C. Die wäßrige Schicht wird von der Benzolschicht des Reaktionssystems abgetrennt. Die Benzolschicht wird mit 100 ml Wasser dreimal gewaschen, worauf sich ein zweimaliges Waschen mit 100 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung anschließt. Dann wird unter einem etwas verminderten Druck Benzol aus der Benzolschicht abdestilliert. Durch anschließende Destillation einer Fraktion, die unterhilb 87,0°C/3 mm Hg siedet, gewinnt man 264,7 g 5-Chlor-3-methyl-3-pentenylacetat. Das Produkt ist eine Mischung aus sowohl eis- als auch trans-Isomeren. Diese Isomeren werden an Hand ihrer y-o-Doppelbindungen durch NMR-Spektroskopie identifiziert Das Produkt siedet bei 82,8°C/3,0 mm Hg bis 82,5°C/ 2,8 mm Hg und besitzt einen apfelähnlichen süßen Geruch. Es handelt sich urn eine farblose transparente Flüssigkeit mit einem Brechungsindex nl° = 1,4606 und einer Dichte η ³ ₄° = 1,0623. Die Elementaranalyse des Produkts ergibt folgende Werte: C 54 7 H 75 Cl 19,8, O 18,0%.

B e i s ρ i e 1 2 ⁶S

245 g 4-Methyl-5,6-dihydro-(2H)-pyran werden in 500 ml Benzol gelöst. Anschließend werden 14,9 g

40

45 wasserfreies Eisen(IIl)-chlorid zugesetzt. Die Mischung wird in einem Eiswasserbad abgekühlt, worauf 196 g Acetylchlorid tropfenweise während einer Zeitspanne von 5 Stunden und 54 Minuten unter Rühren zugesetzt werden. Dabei wird die Temperatur des Systems unterhalb 5,8°C gehalten. Nach der tropfenweisen Zugabe von Acetylchlorid wird das Reaktionssystem noch gerührt, wobei es in einem Eiswasserbad abgekühlt wird. Die Reaktion wird einschließlich der für die tropfenweise Zugabe des Acetylchlonds erforderlichen Zeitspanne während einer Periode von 7 Stunden und 30 Minuten durchgeführt. Dann werden 100 ml Wasser dem Reaktionssystem zugegeben, wodurch die Reaktion abgestoppt wird. Die Reaktionsmischung wird in der gleichen Weise wie im Beispie! 1 behandelt. Man erhält 255,8 g 5-Chlor-3-methyl-3-pentenylacetat.

Beispiel 3

100 ml Benzol und 161 ml 4-Methyl-5.6-dihydro· *-H)-pyran werden in der genannten Reihenfolgf 5,05 g Zinkchlorid in einem Kolben zugesetzt, worau sich die tropfenweise Zugabe von 122 ml Acetylbromic zu der Mischung während einer Zeitspanne vor 5 Stunden unter Rühren der Mischung anschließt Dabei wird das Reaktionssystem in einem Eiswasser bad zur Aufrechterhaltung einer Temperatur des systems unterhalb 6,5°C gekühlt. Das Rühren des Keaktionssystems wird bei der gleichen Temperatur wie sie vorstehend angegeben worden ist, währenc 12 Stunden und 17 Minuten fortgesetzt, worauf 100m Wasser dem Reaktionssysten-f zugeben werden Auf diese Weise wird die" Reaktion abgestoppt. Die Keaktionsmischung wird mit 400 ml weiterem Wassei vermischt und in einen ScheidetriuUer übergeführt Es erfolgi ein Waschen der Reaktionsmischung mil Wasser, worauf anschließend die wäßrige Schicht abgetrennt wird. Die in dem Scheidetrichter verreibende organische Schicht wird erneut mit 500 ni wasser gewaschen und anschließend destilliert. Nach

. ^E"^tfernen einer Fraktion, die unterhalb 85,4⁰C unter Normaldruck siedet, wird eine andere Frak «on, die unterhalb 101,0° C/3,2 mm Hg übergeht gesammelt. Diese letztere Fraktion wird weitei unter Verwendung einer Vigreux-Kolonne mii einer Länge von 30 cm fraktioniert - destilliert i!H£^üon· ^die innerhalb eines Siedebereichei von 75,3°C/2,9mm Hg bis 96,0°C/3,0mm H{ ί, wird gesammelt. Man erhält auf diesf ',2 g S-BromO-methyl-S-pentenylacetat. Das

Γ-Ύ cm/»¹⁶ farblose transparente Flüssigkeil » ³C '; , '■ ^Die Elementaranalyse des Produkts Β?4492«/ ^{Werte: C40}'⁷¹· ^H5'³³· ^Oia04

Beispiel 4

245 g 4-Methyl-5,6-dihydro-(2H)-pyran werden in einen Kolben gegeben, der 5,0 g Aluminiumchlorid und 500 ml Diisopropyläther enthält. Dann werden 352 g Benzoylchlorid tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionssystems 5,0⁰C nicht übersteigt. Das Reaktionssystem wird in einem Eiswasserbad abgekühlt und gleichzeitig gerührt. Die Reaktion wird während einer Zeitspanne von IO Stunden, gerechnet vom Beginn der tropfenweisen Zugabe von Benzoylchlorid, in dem Eiswasserbad unter kontinuierlichem Rühren durchgeführt. Dann werden 100 ml Wasser dem Reaktionssystem zugesetzt, um die Reaktion abzustoppen. Die erhaltene Reaktionsmischung wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt, wobei 345 g 5-Chlor-3-methyI-3-pentenylbenzoat erhalten werden.

Beispiel 5

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10 ml Zinn(lV)-chlorid als Katalysator an Stelle von Zinkchlorid eingesetzt werden, wobei die maximale Temperatur des Reaktionssystems auf 8,0° C einreguliert wird. Man erhält 175 g S-Chlor-S-methylO-pentenylacetat.

Beispiel 6

245 g 4-Methyl-5,6-dihydro-(2H)-pyran, 500 ml Dichlormethan, 10 mlZinn(lV)-chloridund5 ml Äthanol werden in einen Reaktor gegeben und durch Rühren miteinander vermischt. Dann werden 267 g Butyrylchlorid langsam tropfenweise der Mischung zugesetzt, wobei die Mischung in einem Eiswasserbad abgekühlt wird. Nach einer lOstündigen Reaktion unter Kühlen und Rühren werden 100 ml Wasser dem Reaktionssystem zum Abstoppen der Reaktion zugesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei 282 g 5-Chlor-3-methyl-3-pentenylbuyrat erhalten werden.

Beispiel 7

24,5 g 4-Methyl-5,6-dihydro-(2H)-pyran, 50 ml Dichlormethan. 1 ml Zinn(lV)-chIorid und 0,5 ml Äthanol werden unter Rühren vermischt. 38,7 g Phenylacetylchlorid werden langsam tropfenweise der Mischung während einer Zeitspanne von 2 Stunden unter Kühlen der Mischung in einem Eis/Wasser-Bad zugesetzt. Nach ostündiger Reaktion unter Kühlen und Rühren werden 10 ml Wasser dem Reaktionssystem zugegeben, um die Reaktion abzustoppen. Die erhallene Reaktionsmischung wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt. Man erhält 34,8 g S-ChlorO-methyl-J-pentenylphenylacetat.

Beispiel 8

Das Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 5 g Aluminiumtrichlorid als Katalysator an Steile von Zinkchlorid eingesetzt werden, wobei ein Bad aus Trockeneis und Aceton an Stelle des Eis/Wasser-Bades verwendet wird. Dabei erhält man 21.6 g S-Brom^-methyW-pentenylacetat nach 24stündiger Reaktion.

Beispiel 9

245 g 4-Methyl-5,6-dihydro-<2 H)-pyran. 50 ml Dichlormethan, 10 ml Zinn(lV)-chlorid und 5 ml Methanol werden unter Rühren vermischt, worauf langsam 382 g Heptanoylchlorid tropfenweise der Mischung unter Kühlen in einem Eis/Wasser-Bad zugesetzt werden. Nach 1 Ostündiger Reaktion unter Kühlen und Rühren werden 100 ml Wasser dem Reaktionssystem zum Abstoppen der Reaktion zugesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird in der gleicher Weise wie im Beispiel 1 behandelt, wobei man 345 g 5-Chlor-3-methyl-3-pentanylheptanoat erhält.

Claims (1)

Patentansprüche:

1.5- Halogen - 3 -methyl - 3 - pentenylcarboxylate der allgemeinen Formel

CH₃
X—CH,-CH=C-CH,-CH,-O—C—R

"Il ο