PL152515B1 - N-sulfonylo-carbamides production method - Google Patents
N-sulfonylo-carbamides production methodInfo
- Publication number
- PL152515B1 PL152515B1 PL1989278104A PL27810489A PL152515B1 PL 152515 B1 PL152515 B1 PL 152515B1 PL 1989278104 A PL1989278104 A PL 1989278104A PL 27810489 A PL27810489 A PL 27810489A PL 152515 B1 PL152515 B1 PL 152515B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- general formula
- reacted
- halo
- phenyl
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 42
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 6
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims abstract description 3
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000004306 triazinyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- -1 phosphonium ion Chemical class 0.000 claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 7
- 229940100389 Sulfonylurea Drugs 0.000 claims description 7
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004421 aryl sulphonamide group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical group [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910001414 potassium ion Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910006074 SO2NH2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- VSOOBQALJVLTBH-UHFFFAOYSA-N 2-aminosulfonyl-benzoic acid methyl ester Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1S(N)(=O)=O VSOOBQALJVLTBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 claims description 2
- FCULEWXARPCZAO-UHFFFAOYSA-N [Na].ClNN1NC(=CC(=N1)C)OC Chemical compound [Na].ClNN1NC(=CC(=N1)C)OC FCULEWXARPCZAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 abstract description 2
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 abstract description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004765 (C1-C4) haloalkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 125000004182 2-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Cl)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- AKCRQHGQIJBRMN-UHFFFAOYSA-N 2-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1Cl AKCRQHGQIJBRMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 6
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 6
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 6
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 4
- QQOWHRYOXYEMTL-UHFFFAOYSA-N triazin-4-amine Chemical class N=C1C=CN=NN1 QQOWHRYOXYEMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000006276 2-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Br)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- USHHCQFIUMQAKY-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-6-methyl-1h-triazin-2-amine Chemical compound COC1=NN(N)NC(C)=C1 USHHCQFIUMQAKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PRFAXWWHJWIUPI-UHFFFAOYSA-N 4-methoxytriazine Chemical class COC1=CC=NN=N1 PRFAXWWHJWIUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- QZJFMJCWOPZNJY-UHFFFAOYSA-N 1-(2-chlorophenyl)-3-(4-methylphenyl)sulfonylurea Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)NC(=O)NC1=CC=CC=C1Cl QZJFMJCWOPZNJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000239290 Araneae Species 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003927 aminopyridines Chemical class 0.000 description 2
- 125000004397 aminosulfonyl group Chemical group NS(=O)(=O)* 0.000 description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ASPIQYFYSMQBHA-UHFFFAOYSA-N (2-chlorophenyl)urea Chemical compound NC(=O)NC1=CC=CC=C1Cl ASPIQYFYSMQBHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGCDBGRZEKYHNV-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(diphenylphosphino)methane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 XGCDBGRZEKYHNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAGPHJSLVDZREE-UHFFFAOYSA-N 1-(2-bromophenyl)sulfonyl-3-(4-methoxy-6-methyltriazin-5-yl)urea Chemical compound COC1=NN=NC(C)=C1NC(=O)NS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1Br NAGPHJSLVDZREE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDUZZZDVRNGICW-UHFFFAOYSA-N 2-bromobenzenesulfonamide;potassium Chemical compound [K].NS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1Br WDUZZZDVRNGICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGPCLXHZKFISHU-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-6-(methoxymethyl)-1H-triazin-2-amine Chemical compound COCC1=CC(=NN(N1)N)OC IGPCLXHZKFISHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMEWNRIQAVNGRT-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-6-methyltriazine Chemical class CC1=NN=NC(=C1)OC IMEWNRIQAVNGRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWBAJNAHXWEOEV-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)S(=O)(=O)NC(=O)NN1NC(=CC(=N1)C)OC Chemical compound C1(=CC=CC=C1)S(=O)(=O)NC(=O)NN1NC(=CC(=N1)C)OC WWBAJNAHXWEOEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHKDOTNWRDNHGG-UHFFFAOYSA-N N1C(OC)=CC(C)=NN1NC(=O)NS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 Chemical compound N1C(OC)=CC(C)=NN1NC(=O)NS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 IHKDOTNWRDNHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000005005 aminopyrimidines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000004651 carbonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- WMKGGPCROCCUDY-PHEQNACWSA-N dibenzylideneacetone Chemical compound C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WMKGGPCROCCUDY-PHEQNACWSA-N 0.000 description 1
- BBGKDYHZQOSNMU-UHFFFAOYSA-N dicyclohexano-18-crown-6 Chemical compound O1CCOCCOC2CCCCC2OCCOCCOC2CCCCC21 BBGKDYHZQOSNMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003622 immobilized catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- SEKOQWZPNIJUCL-UHFFFAOYSA-N n-methylsulfonylcarbamoyl chloride Chemical class CS(=O)(=O)NC(Cl)=O SEKOQWZPNIJUCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003230 pyrimidines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical class CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- YROXIXLRRCOBKF-UHFFFAOYSA-N sulfonylurea Chemical class OC(=N)N=S(=O)=O YROXIXLRRCOBKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/50—Compounds containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
- C07C311/52—Y being a hetero atom
- C07C311/54—Y being a hetero atom either X or Y, but not both, being nitrogen atoms, e.g. N-sulfonylurea
- C07C311/57—Y being a hetero atom either X or Y, but not both, being nitrogen atoms, e.g. N-sulfonylurea having sulfur atoms of the sulfonylurea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C311/60—Y being a hetero atom either X or Y, but not both, being nitrogen atoms, e.g. N-sulfonylurea having sulfur atoms of the sulfonylurea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having nitrogen atoms of the sulfonylurea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 152 515 POLSKA
Patent dodatkowy do patentu nr--Int. Cl.5 C07C 311/54
Zgłoszono: 89 03 03 (P. 278104) C07D 213/72
C07D 251/40 C07D 239/42
Pierwszeństwo: 88 03 04 Węgry
URZĄD
PATENTOWY
RP
Zgłoszenie ogłoszono: 89 11 13
Opis patentowy opublikowano: 1991 06 28 ϊζπειιη
Itłtlt
Twórca wynalazku —
Uprawniony z patentu: Nitrokemia Ipartelepek, Fuzfógyartelep (Węgry);
Magyar Tudomanyos Akademia Kózponti Kemiai Kutato Intezete, Budapeszt (Węgry)
Sposób wytwarzania N-sulfonylo-moczników
Niniejszy wynalazek dotyczy nowego sposobu wytwarzania N-sulfonylo-moczników o ogólnym wzorze 1, Ari-SO2-N(H)-C(O)-N(H)-Ar2.
Liczne pochodne N-sulfonylo-mocznika mają aktywność biologiczną, w szczególności działanie chwastobójcze, regulujące wzrost roślin i farmaceutyczne.
Znane są następujące sposoby ich wytwarzania:
Synteza arylosulfonylo-moczników przez reakcję arylosulfonylo-izocyjanianów z aminotriazynami albo aminopirydynami jak opisana w opisie patentowym EP nr 01514, opisie patentowym St.Zjed.Ameryki nr4 190432 i opisie patentowym RFN nr2715 786. Reakcję przeprowadza się w obojętnym rozpuszczalniku (CH2C12, THF, acetonitryl) na ogół w temperaturze pokojowej przy intensywnym mieszaniu. Reakcję można przedstawić za pomocą następującego schematu:
An SO2NCO + Ar2NH2 - Ar, SO2NHC(O)NHAr2 - (1)
Arylosulfonylo-moczniki można również wytwarzać, jeśli zawierający azot związek heterocykliczny, podstawiony przez izocyjanian, poddaje się reakcji z N-arylosulfonamidami (patrz np. opis patentowy EP nr 51465, EP nr 30 140 i EP nr 44 808). reakcję można przedstawić za pomocą następującego schematu:
An SO2NH2 + Ar2NCO - An SO2NHC(O)NHAr2 - (2)
Arylosulfonylo-moczniki można również wytwarzać, jeśli ester kwasu N-sulfonylokarbaminowego poddaje się reakcji z aminotriazyną albo aminopirydyną, albo jeśli ester kwasu N-triazynylo- albo pirymidylokarbaminowego poddaje się reakcji z sulfonamidami. Ta metoda bardzo się rozpowszechniła (np. opis patentowy EP nr 44 809, EPnr 178 101 i St.Zjed.Ameryki nr 4 662 933). Reakcję przeprowadza się na ogół w obecności silnych zasad (l ,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan (DABCO), l,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-en (DBU), MeaAl) i można ją przedstawić za pomocą następujących schematów:
AnSO2NHC(O)OR + Ar2NH2 - AnSO2NHC(O)NHAr2 + ROH - (3)
An SO2NH2 + R'O(O)CNHAr2 - An SO2NHC(O)NHAr2 + ROH - (4)
152 515
Reakcja chlorków N-metylosulfonylo-karbamoilu z aminotriazynami albo aminopirymidynami prowadzi również do tworzenia sulfonylo-moczników. Ta metoda jest np. opisana w opisie patentowym EP nr 01 514, EP nr 30 138 i można ją przedstawić za pomocą następującego schematu:
An SO2N(Me)C(O)Cl + Ar2NH2 - An SO2N(Me)C(O)NHAr2 + HC1 - (5)
Wspólną cechą znanych metod jest to, że jeden ze związków wyjściowych ma być wytworzony przy bezpośrednim albo pośrednim zastosowaniu fosgenu. Wysoka toksyczność fosgenu jest znana, posługiwanie się nim, transportowanie i składowanie jest skomplikowane, jego zastosowanie oznacza nieprzerwane źródło niebezpieczeństwa. Dalsza wada polega na tym, że wytwarzanie najczęściej stosowanych arylosulfonyloizocyjanianów za pomocą fosgenu można przeprowadzić tylko w wysokiej temperaturze (110-160°C), reakcja ma zatem wysokie zapotrzebowanie na energię. Dalsza wada znanych sposobów polega na tym, że stosowane w reakcjach (1)-(4) jako substancja wyjściowa izocyjaniany i karbaminiany dają się wytwarzać tylko w wielostopniowych syntezach, przy czym do sprzęgania trzeba stosować łatwopalne katalizatory (MesAl).
Znaleziono, że związki o ogólnym wzorze 1 można wytwarzać, gdy N-chlorowco-arylosulfonamidyniany, aromatyczną aminę i monotlenek węgla, lub aromatyczną N-chlorowcoaminę, sulfonoamidyniany i monotlenek węgla poddaje się reakcji w obecności katalizatora albo Nchlorowco-sulfonamid po karbonizacji poddaje się reakcji z aminą aromatyczną.
Przedmiotem wynalazku jest zatem sposób wytwarzania sulfonylomoczników o ogólnym wzorze 1, tj. Ari-SO2-N(H)-C(O)-N(H)-Ar2, w którym Ari oznacza fenyl, naftyl albo tienyl, jak również ich pochodne podstawione przez alkil o 1 -4 atomach węgla, chlorowcoalkil o 1-4 atomach węgla /chlorowco/-alkoksykarbonyl, /Chloro wco/-alkiloksy, grupę nitrową, cyjanową albo chlorowiec, i Ar2 oznacza fenyl, pirydyl, pirymidynyl albo triazynyl, oraz ich pochodne podstawione przez/chlorowiec/-alkil o 1-4 atomach węgla, /chlorowco/-alkiloksy o 1-4 atomach węgla, grupę aminową, O-acyl, O-arylosulfonyl, O-/podstawiony karbamoil/ albo chlorowiec, polegający na tym, że a) N-chlorowco-arylosulfonamidyniany o ogólnym wzorze 2 — Ari-SO2-N/Y/-X, w którym Ari ma wyżej podane znaczenie, X oznacza chlor albo brom, i Y oznacza sód. potas, czwartorzędowy jon amottiowy albo czwartorzędowy jon fosfoniowy, poddaje się reakcji w obecności katalizatora karbonizacji, monotlenku węgla i aminy aromatycznej o ogólnym wzorze 3, — Ar2-NH2, w którym Ar2 ma wyżej podane znaczenie, i ewentualnie w obecności katalizatora przenoszenia faz według schematu reakcji (A); albo
b) N-chlorowco-arylosulfonamidyniany o ogólnym wzorze 2 poddaje się reakcji z monotlenkiem węgla w obecności katalizatora karbonizacji i ewentualnie katalizatora przenoszenia faz i otrzymaną mieszaninę reakcyjną poddaje się reakcji z aminą aromatyczną o ogólnym wzorze 3 według schematu reakcji (B); albo
c) N-chlorowco-aryloaminę o ogólnym wzorze 4, Ar2-N(Y')-X, w którym Ar2 i X mają wyżej podane znaczenie i y' oznacza wodór, jon sodowy albo potasowy, w obecności katalizatora karbonizacji, monotlenku węgla i arylosulfonamidu o ogólnym wzorze 5 — Ari-SO2-NH2, w którym Ari ma wyżej podane znaczenie, i ewentualnie w obecności katalizatora przenoszenia faz poddaje się reakcji według schematu reacji (C); albo
d) aminę w ogólnym wzorze 3 poddaje się reakcji z amino-N,N-dwuhalogenkiem o ogólnym wzorze 6, tj. Ar2-NX2, w którym Ar2 i X mają wyżej podane znaczenie i z arylosulfonamidem o ogólnym wzorze 5, w obecności katalizatora karbonizacji, monotlenku węgla według schematu reakcji (D). Jako katalizator karbonizacji stosuje się kompleks zawierający pallad, który można dodawać do mieszaniny reakcyjnej albo też wytwarzać in situ i w którym między węglem, azotem, tlenem, fosforem, siarką i/albo chlorowcem jest wiązanie koordynacyjne, w postaci jednorodnego, niejednorodnego albo uruchomionego jednorodnego katalizatora i w ilości od 10”2 do 10% wagowych, w odniesieniu do ilości N-chlorowcozwiązku. Reakcję przeprowadza się ewentualnie w obecności katalizatora przenoszenia faz w ilości od 10”1 do 10%o wagowych w odniesieniu do ilości N-chlorowcozwiązku, w rozpuszczalniku w temperaturze między -20° i +130°C w atmosferze monotlenku węgla przy początkowym ciśnieniu cząstkowym CO wynoszącym 0,3-10 MPa w ciągu 0,5-24 godzin i mieszaninę reakcyjną poddaje się przeróbce w znany sposób.
Warianty sposobu a), b), c) i d) przedstawiono na schematach A), B), C) i D).
(A) An SO2NXY + Ar2NH2 + CO Katalizator An SO2NHCNH Ar2 + XY (B)An SO2NXY + CO A^NH2 An SO2NHCNH Ar2 + XY
152 515 (C) Ar,SO2NH2 + Ar2NXY + CO Katalizator Ar1SO2NHCNHAr2 + XY (D) 2Ar SO2NH2 + Ar2NX2 + Ar2NH2 + CO Katalizator Ar, SO2NHCNH Ar2 + 2ΗΧ
Korzystnie stosuje się jako substancje wyjściowe N-chlorowco-arylosulfamidyniany o ogólnym wzorze 2, w którym X oznacza chlor i Y oznacza jon potasu.
Jako dalsze korzystne związki wyjściowe stosuje się N-chlorowco-arylosulfamidyniany o ogólnym wzorze 2, w którym X oznacza chlor i Y oznacza czwartorzędowy jon amoniowy.
Według jednego z korzystnych wariantów sposobu według wynalazku karbonizuje się sól sodową albo potasową (N-chloramino)-triazyny w obecności arylosulfonamidu. Dalszy korzystny wariant polega na tym, że Ν-2-dwuchloro-fenylo-sulfonamidynian potasu karbonizuje się w obecności 2-amino-4-metylo-6-metoksy-triazyny albo sól sodową 2-(N-chloramino)-4-metylo-6metoksytriazyny karbonizuje się w obecności 2-metoksykarbonylobenzenosulfonamidu. Korzystnie jako katalizatory przenoszenia faz stosuje się czwartorzędowe sole amoniowe, czwartorzędowe sole fosfoniowe i związki typu eteru Kronen'a. Karbonizację przeprowadza się korzystnie w temperaturze 20- 100°C. Korzystnie stosuje się katalizator palladowy razem ze związkami karbonylowymi metali grupy VI układu okresowego i/albo kompleksowymi metali grupy VIII układu okresowego.
Zasadnicza różnica w stosunku do znanych sposobów według schematów /1/-/5/ polega na tym, że
-arylosulfonylo-moczniki otrzymuje się bez stosowania fosgenu, i
- produkt końcowy otrzymuje się z substancji wyjściowych w jednym etapie.
Najważniejsze zalety sposobu według wynalazku _ można zreasumować następująco:
- ponieważ sposób według wynalazku daje się przeprowadzić bez stosowania fosgenu, jest on o wiele korzystniejszy zarówno z przyczyn bezpieczeństwa, jak również ze względu na ochronę środowiska,
- stosowane jako substancja wyjściowa związki N-chlorowcowe sę łatwo dostępne z tanich odczynników /NaOCl, Ca/OCl/Cl/, Cl2, Br2 itd.// z dobrą wydajnością i czystością,
- karbonizację a także sprzęganie można przeprowadzić w temperaturze pokojowej, co prowadzi do zaoszczędzenia energii.
Stosowane jako substancja wyjściowa N-chlorowco-sulfonamidyniany są znane i można je wytwarzać sposobami znanymi z literatury (Houben-Wevl: Methoden der organischen Chemie, tom IX, 642, 1955; M.C. Campbell and G.Johnson: Chem. Rev. 78/1/, 1978, 65-79; Bull.Chem. Soc. Jpn.57, 3341-2, 1984).
Dla uniknięcia reakcji ubocznych (zatrucie katalizatora) korzystnie jest wytworzyć wcześniej N-chlorowco-sulfonoamidyniany i w stanie czystym dodawać do mieszaniny reakcyjnej.
W odniesieniu do aminohalogenków o ogólnym wzorze 4 lub aminodwuhalogenków o ogólnym wzorze 6 znane są określone pozycje literatury (opis patentowy RFN nr 2 018 719, J.Chem. Soc. Perkin I, 1977, 1746).
Według wynalazku przeprowadza się syntezę sulfonylomoczników w rozpuszczalnikach.
Jako środowisko reakcji służą wszystkie rozpuszczalniki stosowane w praktyce chemii organicznej. Należą tutaj eter naftowy, heksan, oktan, cykloheksan, benzen i ich homologi, dwuchlorometan, chloroform, czterochlorek węgla, mono-, i polichlorowane pochodne nasyconych i zawierających wiązanie podwójne węglowodorów o 2-6 atomach węgla, proste alifatyczne i cykloalifatyczne ketony (takie jak aceton, metyloetyloketon, cykloheksanon), proste alifatyczne estry (mrówczan etylu, octany etylu, octany butylu, estry kwasu węglowego (węglan dwumetylowy, węglan dwuetylowy, węglan etylenu, węglan propylenu), amidy kwasowe (DMF, dwumetyloacetamid, trójamid kwasu sześciometylofosforowego), nitryle (acetonitryl, benzonitryl), eter (eter dwuetylowy, eter dwuizopropylowy).
W celu przyspieszenia karbonizacji N-monochlorozwiązku stosuje się katalizatory. Jako katalizatory służą wszystkie metale przejściowe, ich tlenki, sole, związki karbonylowe i ich kompleksy z Ugandami zawierające azot, fosfor, siarkę, tlen, jak również ich mieszaniny. Katalizator można stosować jako jednorodny, niejednorodny, lub heterogenizowany (unieruchomiony) jedno4
152 515 rodny katalizator, dodawany w stanie gotowym do mieszaniny reakcyjnej albo wytwarzany in situ. Jako nośnik niejednorodnych i unieruchomionych katalizatorów stosuje się np. tlenek glinu, żel krzemionkowy, węgiel aktywny i polimery organiczne. Katalizator stosuje się w ilości od 10-2 do 10% wagowych w od 10_2 do 10% wagowych w odniesieniu do ilości monochlorozwiązku.
Odzyskiwanie katalizatora zależy od katalizatora. Katalizatory z nośnikiem i takie, które w temperaturze pokojowej są tylko trudnorozpuszczalne, można wyodrębnić przez prostą filtrację. Rozpuszpuszczone katalizatory można wyodrębnić przy obróbce mieszaniny reakcyjnej przez wytrącanie, oddzielanie, ekstrakcję, adsorpcję i innymi metodami, wybranymi na podstawie chemicznych i fizycznych właściwości katalizatora.
Monotlenek węgla można stosować do karbonizacji w stanie czystym albo jako mieszaninę gazową np. z powietrzem. Określone katalizatory i odczynniki mogą wykazywać reaktywność w stosunku do składnika, za pomocą którego został rozcieńczony monotlenek węgla, ten ostatni powinien być dlatego wybrany z punktu widzenia na dalsze składniki mieszaniny reakcyjnej. Cząstkowe ciśnienie CO ustala się w reaktorze korzystnie między 104-107Pa.
Karbonizację przeprowadza się w temperaturze od -20°C do + 130°C, korzystnie od 20-100°C. Temperatura jest ograniczona przez aktywność katalizatora i przez trwałość termiczną składników.
Pochodne N-chlorowcowe sulfonamidów rozpuszczają się najczęściej trudno w rozpuszczalnikach organicznych. W celu zapewnienia odpowiedniej szybkości reakcji, powinny być stosowane w określonych przypadkach katalizatory przenoszenia faz. Jako takie służą czwartorzędowe sole amoniowe, czwartorzędowe sole fosfoniowe i etery Kronen'a. Jako etery koronowe należy wymienić: dwucykloheksylo-18-korono-6, 18-korono-6, /1,4,7,10,13,16-sześciooksacyklooktadekan/18-korono-6.
Według wariantu sposobu według wynalazku N-chlorowco-arylosulfonamidyniany o ogólnym wzorze 2 poddaje się reakcji z aromatycznymi aminami w obecności katalizatora karbonizacji, monotlenku węgla i ewentualnie katalizatora przenoszenia faz, albo N-chlorowco-arylosulfonamidyniany o ogólnym wzorze 2 karbonizuje się katalitycznie i otrzymany produkt pośredni poddaje się reakcji z aminami aromatyczynmi. Według innego wariantu N-chlorowco-aryloaminy o ogólnym wzorze 4 poddaje się reakcji z sulfonamidami o ogólnym wzorze 5 w obecności katalizatora, monotlenku węgla i ewentualnie katalizatora przenoszenia faz.
Korzystny wariant przeprowadzenia sposobu według wynalazku polega na tym, że karbonizację przeprowadza się w obecności składników zawierających aminogrupę. W tym przypadku przebiegają dwie reakcje równolegle.
Alternatywnie można również tak postępować, że składnik zawierający aminogrupę dodaje się dopiero po zakończeniu karbonizacji. Sprzęganie można w tym przypadku przeprowadzić w tym samym rozpuszczalniku, w którym uprzednio karbonizowano. Możliwe jest jednak również usunięcie rozpuszczalnika przez łagodne podwyższenie temperatury (ewentualnie pod zmniejszonym ciśnieniem) i sprzęganie przeprowadzić w nowym rozpuszczalniku. Proces dwustopniowy zapewnia obok zalet wymiany rozpuszczalników również dobre wykorzystanie nakładochłonnych zbiorników ciśnieniowych.
Sprzęganie składników zawierających grupę NH2 można przeprowadzić według wynalazku bez katalizatora albo substancji pomocniczych. Po zakończeniu sprzęgania można produkt końcowy wyodrębnić przez sączenie albo w przypadku trudnych do sączenia, lub dobrze rozpuszczalnych odpadów, przez wytrącanie albo przez usunięcie rozpuszczalnika przy łagodnych parametrach. Otrzymane sulfonylomoczniki można oczyszczać w znany sposób.
Wynalazek wyjśniają bliżej poniższe przykłady. Otrzymane produkty identyfikowano za pomocą Spektrofotometru masowego (Fast Atom Bombadment Tecnic), a wydajność określano za pomocą analizy HPLC (High Performance Liquid Chromatography).
Przykład I. W autoklawie ciśnieniowym umieszczono 2,28g (0,01 mola) soli sodowej kwasu N-chloro-p-toluenosulfonowego, 0,14g PdCk, 0,2 cm3 acetonitrylu i 10 cm3 dwuchlorometanu i po kilkakrotnym przepłukaniu CO, ustawia się ciśnienie monotlenku węgla na 5,0 MPa. Mieszaninę karbonizuje się przy mieszaniu, w czasie 5 godzin, w temperaturze pokojowej. Po przereagowaniu wyliczonej ilości CO, wydmuchuje się fazę gazową, a mieszaninę reakcyjną przenosi do szklanego naczynia, do którego wprowadza się l,4g (0,01 mola) 2-amino-4-metylo-6152 515 metoksytriazyny i miesza w czasie 16 godzin w atmosferze beztlenowej. Rozpuszczalnik usuwa się pod zmniejszonym ciśnieniem, a stałą pozostałość rozpuszcza się w mieszaninie 100 ml wody i 0,3 g K2CO3 w odniesieniu do 0,5 g stałego produktu. Nierozpuszczone części odsącza się, a produkt wytrąca się z przesączu przez zakwaszenie do wartości pH ~ 3. Produkt można w razie potrzeby oczyszczać przez krystalizację. Wydajność: 2,45 g N-p-toluenosulfonylo-N'-/4-metyIo-6-metoksy2-triazynylo/-mocznika (72,5%).
Przykład II. Postępuje się w sposób analogiczny jak w przykładzie I, stosując jednak jako substrat 2,0 g (9,4 mmola) soli sodowej N-chlorobenzosulfonamidu, który po karbonizacji sprzęga się z 1,31 g (9,4mmoli) 2-amino-4-metylo-6-metoksytriazyny. Wydajność: 2,15 g N-benzenosulfonylo-N'-/4-metylo-6-metoksy-2-triazynylo/-mocznika (70,8%).
Przykład III. Postępuje się w sposób analogiczny jak w przykładzie I stosując jednak jako środek sprzęgający 1,27 g (0,01 mola) 2-chloroaniliny. Wydajność: 2,1 g N-p-toluenosulfonylo-N'/2-chlorofenylo/-mocznika (64,8%), temperatura topnienia 16M66°C. Widmo IR: 3305,9; 3059,5; 1697,1; 1351,8 i 1123,4 cm1.
Przykład IV. W reaktorze ciśnieniowym umieszcza się 2,28g (lOmmola)
4-MePhSO2NClNa, 46,7 mg PdCb, 10,0 cm3 dwuchlorometanu i 0,5 cm3 acetonitrylu i po kilkakrotnym przepłukaniu CO, ustawia się ciśnienie monotlenku węgla na 4,1 MPa. Całość miesza się w czasie 6 godzin w temperaturze pokojowej i po wypuszczeniu fazy gazowej wkrapla się przy chłodzeniu, w atmosferze azotu 1,28 g (lOmmoli) 2-chloroaniliny. Po 10 minutach mieszania zatęża się do sucha mieszaninę zawierającą biały osad. Otrzymuje się 3,56 g osadu i wydajność N-/4-metylofenylosulfonylo/-N'-/2-chlorofenylo/-mocznika oznaczona według HPLC wynosi 78%.
W sposób analogiczny jak w przykładzie IV i w podanych tam parametrach, wytwarza się podane w tablicy 1 N-/Ari -sulfonylo/-N'-Ar2-moczniki. (Przy wytwarzaniu związku aminotriazynowego, mieszaninę reakcyjną po dodaniu składnika aminotriazynowego miesza się w czasie 14 godzin).
Tabela 1
| Przykład | Ari ΑΓ2 | Katalizator | Kompleks | Rozpuszczalnik | Temperatura (°C) | Czas (godziny) | Wydajność (%) |
| V | 4-Me-fenyl“ 2-Chloro-fenyl | PdCla 46,8 mg | CHaCN 0,5 em3 | CHaCla 10 cffl3 | 45 | 2,5 | 76 |
| VI | 4-Me-fenyl 2-Chloro-fenyl | PdCla 50,0 mg | CHaCN 0,5 em3 | CHaCla 10 em3 | 65 | 1.25 | 80 |
| VII | 4-Me-fenyl 2-Metylo-fenyl | PDCla51,l mg | CHaCN 0,5 em3 | CHaCla 10 em3 | 85 | 0,5 | 81 |
| VIII | 4-Me-fenyl 2-Chloro-fenyl | PdCla 48,2 mg | CHaCN 0,5 em3 | CHaCla 10 em3 | 105 | 0,3 | 81 |
| IX | 2-Cl-fenylł 2-Metylo-6-meto- | PdCla 30 mg | — | CHaCN 10 em3 | 0 | 3,5 | 74 |
| ksy-triazin-2-yl | 25 | 1.5 |
x = sólK xx = metyl
Przykład X. W sposób analogiczny jak w przykładzie IV wytwarza się N-/4-metylofenylosulfonylo/-N'-/2-chlorofenylo/-mocznik, przy czym jednakże ciśnienie początkowe CO /Pco/ zmienia się tak jak podano w tabeli 2. Pozostałe parametry i wydajność podano w tabeli 2.
Tabela 2
| Przykład | Temperatura (°C) | Peo (MPA) | Czas (godziny) | Katalizator | Substaneja dodatkowa | Wydajność (%) |
| X | 60 | 0,8 | 4,0 | PdCla 80 mg | PhCN 2 em3 | 76 |
| XI | 25 | 1,5 | 9,5 | PdCla 52,1 mg | CHaCN 0,5 ems | 86 |
| XII | 25 | 6,0 | 5,0 | PdCla HO mg | CHaCN 0,5 em3 | 81 |
| XIII | 25 | 9,0 | 3,8 | PdCla 50 mg | CHaCN 0,5 em3 | 68 |
Przykład XIV. Postępuje się w sposób analogiczny jak w przykładzie I, jednak z tą różnicą, że stosuje się sulfonamidyniany zawierające różne kationy i ewentualnie również katalizatory przenoszenia faz. Otrzymane związki o wzorze 1, i parametry reakcji podano w tabeli 3.
152 515
Tabela 3
| Przykład | AriSO2NXY | AraNHa | Katalizator | Substancja dodatkowa | Temperatura (°C) | Czas (godziny) | Wydajność (%) |
| XIV | PhSOaNCINa | 2-Amino-4-mety- lo-6-metoksy-tri- azina | PdCla 145 mg | CHaCN 0,2 cm3 | 25 | 6 | 70,8 |
| XV | 4-MePhSOaNClK | 2-Cl-anilina | Pdadbaa 168 mg | — | 25 | 1,2 | 85 |
| 50 | 1,3 | ||||||
| XVI | 2-ClPhSOaNClK | 2-Amino-4-mety- lo-pirymidyna | Pd(PhCN)aCla 96 mg | PhCN 0,5 cm3 | 50 | 1,5 | 88 |
| XVII | 2-BrPhSOaNCIK | 2-Amino-4,6-dime- tylo-pirymidyna | PdCla 67 mg | CH3CN 0,3 cm3 | 80 | 1,1 | 85 |
| XIX | 2-ClPhSOaNClK | 2-Cl-anilina | Pd/PhaP/aCla 70,4 mg | CHaCN 1,0 cm3 Eta(PhCHa)N*Cl 112 mg | 25 | 3,5 | 78 |
| XVIII | 4-MePhSO2NCl'Bu4N“ 2-Cl-anilina | PdCla 27 mg | CHaCN 0.2 cm3 | 25 | 2,5 | 71 | |
| XX | 2-ClPhSOaNClK | 2-Cl-anilina | PdCla 85 mg | CHaCN 1 cm* BiuPO' 47 mg | 35 | 3,5 | 81 |
| XXI | 4-MePhSOaNClK | 2-Cl-anilina | Pd/^hbP/aCla 150 mg | Dicyklo-heksylo- | 25 | 3,0 | 78 |
18-kronen-632 mg
Przykład XXII. W reaktorze ciśnieniowym umieszcza się 3,05g (lOmmoli) 2-bromofenylosulfonamidynianu potasu, 1,4 2-amino-4-metylo-6-metoksytiazyny,201 mg Pd/P113P/2CI2, 10 cm3 dwuchlorometanu i 2,0 cm3 benzonitrylu i po kilku płukaniach CO ustawia się ciśnienie monotlenku węgla na 4,0 MPa. Reaktor przy mieszaniu ogrzewa się do temperatury 60°C i w czasie
1,5 godziny wyrównuje się do tej temperatury. Po schłodzeniu mieszaninę zatęża się, wytrąca eterem, osad odsącza i suszy. Ograniczona część wyizolowanego produktu oznaczana według HPLC wynosi 77% N-/2-bromofenylosulfonylo/-N'-/4-metylo-6-metoksytriazynylo/-mocznika. Otrzymane w sposób analogiczny związki podano w tabeli 4.
Tabela 4
| AriSOaNXY, | AraNHa, | Substancja | Temperatura | Czas | Wydajność | ||
| Przykład | albo AriSOaNHa | albo AraNX2 | Katalizator | dodatkowa | (°C) | (godziny) | (%) |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| XXIII | 4-MePhSOaNClNa | 2-Amino-4-metyl- | PdCla 99 mg | CHaCN 0,2 cm' | 25 | 15 | 75 |
| -lo-6-metoksy-tri- | |||||||
| azyna | |||||||
| XXIV | 2-ClPhSOaNClK | 2-Amino-4-mety- | PdCla 125 mg | CHaCN 0,2 cm3 | 25 | 9 | 70 |
| lo-6-metoksy-tri- | |||||||
| -azyna | |||||||
| XXV | 2-MeOC/O/PhSOaNHa 2,15 gSól Na-2-/N-Chlo- | PdCla 112 mg | CHaCN 1,0 cm3 | 25 | 6,3 | 30 | |
| ro-amino/-4-mety- | |||||||
| lo-6-metoksy-tria- | |||||||
| zyny 1,-46 g | |||||||
| XXVI | 2-MeOC(O)PhSOaNHa 2,15 g Sól K 2-/N-Chloro- | Pd/PhaP/aCla | — | 25 | 2 | 40 | |
| amino/-4-metylo- | |||||||
| 6-metoksy-tria- | |||||||
| zyny 1,8 g | |||||||
| XXVII | 4-MePhSOaNClK 2,40 g | 2-Amino-4-mety- | Pd/PhaP/aCla 87 mg | chlorek benzylotri- | 65 | 1,5 | 77 |
| lo-6-metoksy-tri- | fenylo-fosfoniowy |
azyna 1,-40 mg
152 515
| 1 | 2 | 3 | 4 5 | 6 | 7 | 8 |
| XXVIII | 4-McPhSOaNClK 2,40 g | 2-Amino-4-metoksy-6-metoksymctylo-triazyna 1,70 g | Pd/PhaP/zCb 127 mg — | 65 | 1 | 75 |
| XXIX | 2-ClPhSO2NH2 1,91 g | Sól Na 2-/N-Chloro-amino/4-metylo-6-metoksy-triazyny 2,0 g | Pd/pH2P/zCl2 97 mg — | 65 | 3,5 | 60 |
| ΧΧΙΧΑ 2-metoksy-kartonylo-3-amino-sulfonylo-tiofen 2,2 g | Sól K 2-/N-chloro- amino/M-mctylo- 6-metoksytriazyny | PdPhON/2Cl2 160 mg PhCN 0.5 cm' | 40 | 3,0 | 51 |
x/ w odniesieniu do soli K
Przykład XXX. W ciśnieniowym reaktorze umieszcza się 2,15g 2-MeOC/O/PhSO2NH2, 0,7 g 2-amino-4-metylo-6-metoksytriazyny, 1,05 g 2-/N,N-dwuchloroamino/-4-metylo-6metoksytriazyny, 139 mg PdCk, 10 cm3 dwuchlorometanu i 0,3 cm3 acetonitrylu i ustawia ciśnienie poniżej 3,5 MPa ciśnienia monotlenku węgla. Po mieszaniu w czasie 5,5 godziny, w temperaturze pokojowej, otrzymuje się N-/2-metoksykarbonylofenylosulfonylo/-N'-/4-metyl<-6-metoksytriazynylo/-mocznik z wydajnością 3%.
Przykład XXXI. W sposób analogiczny do przykładu IV wytwarza się dalsze związki o wzorze ogólnym 2, przy czym zmieniano stosunek substancji dodatkowej do katalizatora i skład katalizatora. Ciśnienie początkowe CO wynosi 4,0-6,0 MPa, rozpuszczalnik - o ile nie wymieniono innego, oznacza CH2CI2, ΑΓ2 oznacza 2-chlorofenyl, substrat stanowi lOmmoli N-chlorosulfonamidynianu sodu lub potasu. Odnośne dane przedstawiono w tabeli 5.
Tabela 5
| Przykład | Ari | Katalizator | Substancja dodatkowa | Temperatura (°C) | Czas (godziny) | Wydajność (%) |
| XXXI | 4-Me-fenyl | PdCla 150 mg | CH3CNO2cms | 25 | 6 | 75 |
| XXXII | 2-Cl-fenyl | PdCla 27 mg | PhCN 2,0 cm’ | 25 | 24 | 65 |
| XXXIII | 4-Me-fenyl | PdCl2 8,6 mg | CHaCNO.Scm3 | 70 | 3,5 | 65 |
| XXXIV | 2-Cl-fenyl | PdCla 30 mg | CHaCN*10cms | 0 | 3,5 | |
| 25 | U | 74 | ||||
| XXXV | 4-Me-fenyl | PdCl2 55 mg | PhCN 0,2 cm’ | 25 | 18,5 | 79 |
| XXXVI | 4-Me-fenyl | PdCla 104 mg | PhCN* 10 cm’ | 25 | 1.3 | 75 |
| XXXVII | 4-Me-fenyl | Pd(py)aCl2 x 150 mg | PhCN | 80 | 1,5 6 | 68 |
| XXXVIII | 4-Me-fenyl | Pdzdba3“ 103 mg | CHaCN 0,5 cm’ | 25 | 2 | 72 |
| XXXIX | 4-Me-fenyl | Pdadbae 168 mg | — | 80 | 1 | 85 |
| XL | 2-Br-fenyl | Pd(Ph3P)2C12 198 mg | PhCN 2,0 cm’ | 60 | 0,25 | 80 |
| XLI | 4-Me-fenyl | Pd2Cladppm“ 54,5 mg | CHjCN 0,5 cm’ | 25 | 12,5 | 68 |
| XLII | 4-Me-fenyl | Pd(OAc)a 120 mg | PhCN 2,0 cm’ | 80 | 2 | 72 |
| XLIII | 4-Me-fenyl | /Td(CO)Cl/n 110 mg | — | 80 | 1 | 75 |
| XLIV | 2-Br-fenyl | Pt(PhaP)ą 21,5 mg Pd^hjP^b 66 mg | PhCN 0,5 cm’ | 65 | 2 | 81 |
| XLV | 2-Br-fenyl | Rh(PhaPhCl 30 mg Pd(PhaP)aa2 73 mg | PhCN 0,5 cm’ | 65 | 2 | 74 |
| XLVI | 4-Me-fenyl | Pd^P^h 3 mg | — | 75 | 24 | 53 |
| XLVII | 4-Me-fenyl | Mo(CO)e 100 mg Pd^haPfcCk 100 mg | — | 55 | 0,75 | 83 |
a = bez rozpuszczalnika; xpy = pirydyna;
“dba = dibenzylideno-aceton; ““dppm = bis(defenylofbsfmo)-metan
152 515
Przykład XLVIII. Postępuje się w sposób analogiczny do przykładu IV, przy czym zmienia się Ari i Ar-. Po dodaniu składnika z grupą aminową, mieszaninę reakcyjną, w przypadku pochodnej pirymidyny, miesza się w czasie 2 godzin, a w przypadku pochodnej triazyny, miesza się w czasie 8-14 godzin. Otrzymane związki o wzorze 1 i ich wydajności podano w tabeli 6.
T a b c1a 6
| Przykład | Ari | Ara | Katalizator | Substancja dodatkowa | Temperatura (°C) | Czas (godziny) | Wydajność (%) |
| XLVI1I | fenyl | 4-Metyl-6-metoksy-tri- azin-2-yl | PdCla 145 mg | CH,CN0,2cm3 | 25 | 6 | 70,8 |
| XLIX | 4-Me-fenyl fenyl | PdfPhaPJCla 70 mg | — | 60 | ’ | 87 | |
| L | 4-Me-fenyl | 2-Me-fenyl | PdCla 51 mg | CHaCN 0,3 cm' | 85 | 0.5 | 81 |
| LI | 4-Me-fenyl 4-Metylo-6-metoksy-triazin-2-yl | PdCla 140 mg | CHaCN 04 cm’ | 25 | 4,5 | 72 | |
| LII | 2-Cl-fenyl | 2-Cl-fenyl | PdCla 70 mg | CHaCN 1,0 cm’ | 25 | 14 | 86 |
| LIII | 2-Cl-fenyl | 2-NOa-fenyl | PdCla 68 mg | CHaCN 2,0 cm’ | 25 | 5,5 | 95 |
| LIV | 2-Cl-fenyl | 4-Pirydynyl | PdCla | CHaCN | 25 | 6,5 | 72 |
| LV | 2-Cl-fenyl | 4,6-Dimetylo-pirymidin- -2-yl | PdCla 60 mg | CHaCN 2,0 cm’ | 65 | 0,75 | 95 |
| LVI | 2-Cl-fenyl | 4-Metylo-pirymidin-2- yi | Pd(PhCNhCla 96 mg | PhON 0,5 cm’ | 50 | U | 88 |
| LVII | Tienyl- | fenyl | Pd(PhaP)aCla 105 mg | — | 25 | 4 | 67 |
| LVIII | 1-Naftyl | fenyl | Pd(PhaP)Cla 97 mg | — | 50 | 2,5 | 72 |
| LIX | 4-Me-fenyl 4-Metylo-6-metoksyetoksy-triazin-2-yl | PdfPhaP)aCla 134 mg | — | 60 | 0,9 | 90 | |
| LX | 2-Cl-fenyl | 4-Metyk>6-metoksy-tnaazin-2-yl« | PdCla 41 mg | CHaCN 2,0 cm5 | 25 | 14 | 76 |
| LXI | 2-Br-fenyl | 2-Cl-fenyl | PtfPhaP)* 21,5 mg Pd(PhaP)aCla 66 mg | PhCCN 0,5 cm’ | 70 | 2 | 77 |
| LXII | 2-Br-fenyl | 4,6-Dimetylo-pirymidin -2-yl | PdCla 67 mg | CHaCN 0,5 cm’ | 80 | 1,1 | 85 |
| LXIII | 2-Br-fenyl | 4-Metyło-6-metoksy-tri- azin-2-yl | PdCla- 89 mg | CHaCN 0,5 cm’ | 80 | 0,75 | 87 |
Claims (9)
- · Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania sulfonylomoczników o ogólnym wzorze 1, — Ari-SO2-N/H/-C/O/Ν/Ή/-ΑΓ-, w którym Ri oznacza fenyl, naftyl albo tienyl, oraz ich pochodne podstawione przez alkil o 1-4 atomach węgła, chlorowcoalkil o 1-4 atomach węgla, /chlorowco/-allkoksykarbonyl, /chlorowco/-alkiloksy, grupę nitrową, cyjanową albo chlorowiec, i Ar- oznacza fenyl, pirydyl, pirymidynyl albo triazynyl, oraz ich pochodne podstawione przez /chlorowco/-alkil o 1-4 atomach węgla, /chlorowiec/-alkiloksy o 1-4 atomach węgla, grupę aminową, O-acyl, O-arylosulfonyl, O-/podstawiony karbamoii/ albo chlorowiec, znamienny tym, że a) /-chlorowcoarylosulfonamidyniany o ogólnym wzorze 2, -AriSO-Ν/Υ/-Χ, w którym An ma wyżej podane znaczenie, X oznacza chlor albo brom, i Y oznacza sód, potas, czwartorzędowy jon amoniowy albo czwartorzędowy jon fosfoniowy, poddaje się reakcji w obecności katalizatora karbonizacji, z monotlenkiem węgla i aminą aromatyczną o ogólnym wzorze 3, — Αγ-ΝΉ-, w którym Ar- ma wyżej podane znaczenie, i ewentualnie w obecności katalizatora przenoszenia faz albo; b) /chlorowco-arylosulfonamidyniany o ogólnym wzorze 2 poddaje się reakcji z monotlenkiem węgla w obecności katalizatora karbonizacji i ewentualnie katalizatora przenoszenia faz i otrzymaną mieszaninę reakcyjną poddaje się reakcji z aminą aromatyczną o ogólnym wzorze 3; albo c) /-chlorowco-aryloaminęoogólnym wzorze 4,Ar2-N/Y'/-X,wktórymAr-iXmająwyżejpodanezna152 515 czenie i Y' oznacza wodór, jon sodowy albo potasowy, poddaje się reakcji w obecności katalizatora karbonizacji, z monotlenkiem węgla i arylosulfonamidem o ogólnym wzorze 5, — An-SO2NH2, w którym Ari ma wyżej podane znacznie, i ewentualnie w obecności katalizatora przenoszenia faz poddaje się reakcji według schematu reakcji /C/; albo d) aminę o ogólnym wzorze 3 poddaje się reakcji z amino-N,N-dwuhalogenkiem o ogólnym wzorze 6, — ΑΓ2ΝΧ2, w którym ΑΓ2 i X mają wyżej podane znaczenie, i z arylosulfonamidem o ogólnym wzorze 5 w obecności katalizatora karbonizacji, monotlenku węgla i ewentualnie w obecności katalizatora przenoszenia faz, przy czym jako katalizator karbonizacji stosuje się kompleks zawierający pallad, który można dodawać do mieszaniny reakcyjnej albo też wytwarzać in situ i w którym między węglem, azotem, tlenem, fosforem, siarką i/albo chlorowcem jest wiązanie koordynacyjne, w postaci jednorodnego, niejednorodnego albo unieruchomionego jednorodnego katalizatora i w ilości od 102 do 10% wagowych, w odniesieniu do ilości N-chlorowcozwiązku, i przy czym reakcję przeprowadza się ewentualnie w obecności katalizatora przenoszenia faz w ilości od 10”1 do 10% wagowych w odniesieniu do ilości N-chlorowcozwiązku, w rozpuszczalniku w temperaturze między -20° i +130° w atmosferze monotlenku węgla przy początkowym ciśnieniu cząstkowym wynoszącym 0,3-10 MPa w ciągu 0,5-24 godzin i mieszaninę reakcyjną poddaje się przeróbce w znany sposób.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się N-chlorowco-arylosulfamidyniany o ogólnym wzorze 2, w którym X oznacza chlor i Y oznacza jon potasu.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się N-chlorowco-arylosulfamidyniany o ogólnym wzorze 2, w którym X oznacza chlor i Y oznacza czwartorzędowy jon amoniowy.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sól sodową albo potasową /Ni-chloroamino/triazyny karbonizuje się w obecności arylosulfonamidu.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że karbonizację przeprowadza się w obecności katalizatora przenoszenia faz typu czwartorzędowej soli amoniowej, czwartorzędowej soli fosfoniowej albo eteru Kronen'a.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że karbonizację przeprowadza się w temperaturze 25-100°C.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że Ν-2-dwuchloro-fenylo-sulfonamidynian potasu karbonizuje się w obecności 2-amino-4-metylo-6-metykosy-triazyny.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sól sodową 2-/N-chloramino/-4-metylo-6metoksytriazyny karbonizuje się w obecności 2-metoksykarbonylobenzenosulfonamidu.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator palladowy ze związkami karbonylowymi metali grupy VI układu okresowego i/albo kompleksami metali grupy VIII układu okresowego.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU881062A HU202487B (en) | 1988-03-04 | 1988-03-04 | Process for producing n-sulfonylureas |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL278104A1 PL278104A1 (en) | 1989-11-13 |
| PL152515B1 true PL152515B1 (en) | 1991-01-31 |
Family
ID=10952694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1989278104A PL152515B1 (en) | 1988-03-04 | 1989-03-03 | N-sulfonylo-carbamides production method |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4954628A (pl) |
| JP (1) | JPH023664A (pl) |
| CN (1) | CN1038638A (pl) |
| AT (1) | AT397249B (pl) |
| AU (1) | AU607312B2 (pl) |
| BR (1) | BR8901145A (pl) |
| CH (1) | CH678323A5 (pl) |
| DD (1) | DD279241A5 (pl) |
| DE (1) | DE3906910A1 (pl) |
| DK (1) | DK100289A (pl) |
| ES (1) | ES2010631A6 (pl) |
| FR (1) | FR2628106B1 (pl) |
| GB (1) | GB2216519B (pl) |
| GR (1) | GR890100141A (pl) |
| HU (1) | HU202487B (pl) |
| IT (1) | IT1230068B (pl) |
| MY (1) | MY103839A (pl) |
| NL (1) | NL8900534A (pl) |
| PL (1) | PL152515B1 (pl) |
| PT (1) | PT89901B (pl) |
| ZA (1) | ZA891642B (pl) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5166162A (en) * | 1990-03-02 | 1992-11-24 | Adir Et Compagnie | Pyridylsulfonylurea and pyridylsulfonylthiourea compounds |
| US9625905B2 (en) | 2001-03-30 | 2017-04-18 | Immersion Corporation | Haptic remote control for toys |
| US6904823B2 (en) | 2002-04-03 | 2005-06-14 | Immersion Corporation | Haptic shifting devices |
| US9495009B2 (en) | 2004-08-20 | 2016-11-15 | Immersion Corporation | Systems and methods for providing haptic effects |
| WO2016119349A1 (zh) * | 2015-01-29 | 2016-08-04 | 中国农业大学 | 一种磺酰脲类、磺酰胺基甲酸酯类化合物的制备方法 |
| US10336714B2 (en) * | 2015-10-29 | 2019-07-02 | Rotam Agrochem International Co. Ltd. | Process for preparing a novel crystalline form of metsulfuron-methyl and use of the same |
| US10729136B2 (en) | 2015-10-29 | 2020-08-04 | Rotam Agrochem International Company Limited | Synergistic herbicidal composition and use thereof |
| US9668483B1 (en) | 2015-12-01 | 2017-06-06 | Rotam Agrochem Inernational Company Limited | Synergistic herbicidal composition and use thereof |
| US9643936B1 (en) * | 2015-12-01 | 2017-05-09 | Rotam Agrochem International Company Limited | Form of tribenuron-methyl, a process for its preparation and use of the same |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH409921A (de) * | 1955-08-08 | 1966-03-31 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffen |
| CH374643A (de) * | 1957-11-30 | 1964-01-31 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffen |
| CH374981A (de) * | 1958-06-10 | 1964-02-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffen |
| US3405156A (en) * | 1965-03-10 | 1968-10-08 | Pullman Inc | Process for production of isocyanates |
| BR8207267A (pt) * | 1981-12-17 | 1983-10-18 | Du Pont | Compostos composicao adequada e processo para controlar crescimento de vegetacao indesejada |
| US4534790A (en) * | 1982-10-07 | 1985-08-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal sulfonamides |
| FR2578248B1 (fr) * | 1985-03-01 | 1988-11-18 | Solvay | Procede pour la synthese catalytique de composes organiques azotes, en particulier d'urees et de leurs polymeres |
| IL80032A (en) * | 1985-09-23 | 1992-07-15 | Lilly Co Eli | Anti-tumor phenyl-aminocarbonylsulfonamides,their preparation and pharmaceutical compositions containing them |
-
1988
- 1988-03-04 HU HU881062A patent/HU202487B/hu unknown
-
1989
- 1989-02-28 AU AU30830/89A patent/AU607312B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-01 DK DK100289A patent/DK100289A/da unknown
- 1989-03-02 US US07/317,769 patent/US4954628A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-03 FR FR8902771A patent/FR2628106B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-03 JP JP1051808A patent/JPH023664A/ja active Pending
- 1989-03-03 DD DD89326244A patent/DD279241A5/de not_active IP Right Cessation
- 1989-03-03 ZA ZA891642A patent/ZA891642B/xx unknown
- 1989-03-03 CH CH797/89A patent/CH678323A5/de not_active IP Right Cessation
- 1989-03-03 ES ES8901091A patent/ES2010631A6/es not_active Expired
- 1989-03-03 GB GB8904946A patent/GB2216519B/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-03 NL NL8900534A patent/NL8900534A/nl not_active Application Discontinuation
- 1989-03-03 PL PL1989278104A patent/PL152515B1/pl unknown
- 1989-03-03 PT PT89901A patent/PT89901B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-03-03 GR GR890100141A patent/GR890100141A/el unknown
- 1989-03-03 IT IT8919652A patent/IT1230068B/it active
- 1989-03-03 DE DE3906910A patent/DE3906910A1/de not_active Withdrawn
- 1989-03-03 AT AT0048289A patent/AT397249B/de not_active IP Right Cessation
- 1989-03-04 CN CN89102524A patent/CN1038638A/zh active Pending
- 1989-03-06 MY MYPI89000275A patent/MY103839A/en unknown
- 1989-03-06 BR BR898901145A patent/BR8901145A/pt not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2628106A1 (fr) | 1989-09-08 |
| ES2010631A6 (es) | 1989-11-16 |
| AU3083089A (en) | 1989-09-07 |
| GB2216519B (en) | 1991-12-11 |
| AU607312B2 (en) | 1991-02-28 |
| JPH023664A (ja) | 1990-01-09 |
| PL278104A1 (en) | 1989-11-13 |
| HU202487B (en) | 1991-03-28 |
| DK100289A (da) | 1989-10-02 |
| NL8900534A (nl) | 1989-10-02 |
| CH678323A5 (pl) | 1991-08-30 |
| DD279241A5 (de) | 1990-05-30 |
| MY103839A (en) | 1993-09-30 |
| US4954628A (en) | 1990-09-04 |
| ATA48289A (de) | 1993-07-15 |
| PT89901B (pt) | 1994-05-31 |
| AT397249B (de) | 1994-02-25 |
| PT89901A (pt) | 1989-11-10 |
| DE3906910A1 (de) | 1989-09-21 |
| CN1038638A (zh) | 1990-01-10 |
| GR890100141A (el) | 1990-01-19 |
| IT1230068B (it) | 1991-10-05 |
| DK100289D0 (da) | 1989-03-01 |
| ZA891642B (en) | 1990-01-31 |
| IT8919652A0 (it) | 1989-03-03 |
| GB2216519A (en) | 1989-10-11 |
| FR2628106B1 (fr) | 1993-06-04 |
| GB8904946D0 (en) | 1989-04-12 |
| BR8901145A (pt) | 1989-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101654731B1 (ko) | 고분자 수지에 고정된 이온성 액체계 촉매 및 이를 이용한 n,n''-치환 우레아의 제조 방법 | |
| PL152515B1 (en) | N-sulfonylo-carbamides production method | |
| EP0759431B1 (en) | Process for preparing sulfonylureas | |
| CN102060780B (zh) | 2-(n-取代)-氨基苯并咪唑衍生物的制备方法 | |
| EP0523244B1 (en) | Salt of dithiocarbamic acid, production thereof, and production of isothiocyanate from said salt | |
| TW202136217A (zh) | 羧酸鹽化合物的製造方法及醯胺鹽化合物的製造方法 | |
| EP0583960B1 (en) | Synthesis of bicyclic aromatic sulfonic acids, sulfonyl chlorides and sulfonamides | |
| CN111100082A (zh) | 一种2-芳基苯并三氮唑类化合物的制备方法 | |
| KR101865817B1 (ko) | 아연-아민 복합체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메틸 n-페닐 카바메이트의 제조방법 | |
| US4374250A (en) | Method of producing benzimidazolone | |
| JPH0641135A (ja) | イミダゾプテリジン誘導体及びその製造方法 | |
| CN110818647B (zh) | 一种七元环脲类化合物的制备方法 | |
| JP4161386B2 (ja) | キノキサリンジチオカーボネートまたはその誘導体の製造法 | |
| US6204390B1 (en) | Synthesizing method for a 3-substituted-3-oxo-2-(2,4-oxazolidinedione-3-yl) propionic acid amide compound | |
| US4393216A (en) | Method of producing aminobenzimidazolones | |
| JP4991065B2 (ja) | ハロゲン化スルホニルから置換されたフェニルスルホニル尿素の製造方法 | |
| JPH06228149A (ja) | 新規な５環性ヘテロ環化合物、製造中間体とそれらの製造方法 | |
| GB2080292A (en) | A Method of Producing Benzimidazolones | |
| CN116082265A (zh) | 一种联芳基杂环化合物的一锅法制备方法 | |
| CN117460733A (zh) | 1,3-二氢咪唑并[4,5-b]吡啶-2-酮和/或其衍生物的合成方法 | |
| Katritzky et al. | The Reactions of some Alkoxycarbonyl Isothiocyanates with Alcohols, Phenols and Amines | |
| KR20200023821A (ko) | 아연-이미다졸 복합체 혼합물 촉매 및 이를 이용한 메틸 n-페닐카바메이트의 제조방법 | |
| CN110964020A (zh) | 一种制备3’,4’-二氢螺[吲哚啉-3,2’-吡咯]化合物的方法 | |
| JPS6270344A (ja) | ニトロフエノキシアミン類の製造方法 | |
| JPH08325240A (ja) | 置換３− アリールキナゾリン− ２，４− ジオンの製造方法 |