JPH04504405A - シアノジエン類、ハロピリジン類、中間体及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ンアノジニン類、ハロピリジン類、中間体及びそれらの製造方法 匡員虫！ 本出願は１９８８年１月４日出願の米国山間μｍ４０，６７３号の継続出願であ る、１９８８年８月１６日出願の係属米国出願第２３２．５３５号の一部継続出 願である。

発明の背景 本発明は成る種のシアノジエン類及び／・ロビリジン類並びに保護されｆ：、　 １　、３−ジアルデヒドとシアノジエンからのそれらの製造方法に関する。

「スルホニル原素」除草剤はここ数年の間に発見された非常に有効な除軍剤群で あり、それは一般に２個の芳香族又は複素芳香族環を結合するスルホニル尿素橋 （ｓｕｌｆｏｎｙｌｕｒｅａ　ｂｒｉｄｇｅ）、　Ｓ　Ｏｔ　Ｎ　ＨＣＯＮ　Ｈ −１からなっている。スルホニル尿素除草剤を製造する方法を指向する研究は、 つぎつぎと新し、い方法を生み出している。このような化合物及びこのような化 合物を製造するために必要な中間体をより効果的に製造する改良方法の研究がつ づいている。

１９８７年１月２１日出願の南アフリカ特許出願第８７０．４３６号は、ピリジ ンスルホニル尿素類の製造において式Ｉの化合物を利用することを開示している 。

１９８７年９月１６日公開のＥＰ−Ａ−２３７，２９２は、ピリジンスルホニル 尿素類の製造において正犯式１の化合物を利用することを開２０６６　（１９７ ６）は、下記の手順による２−ブロムニコチン酸エステル類の製造を開示してい る。

Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　３９．３４３６　（１９７４）は、下記の手順による ２−ブロムニコチン酸エステルからのニコチンアミドの製造を開示している。

Ｉ先日１９７８年１２月６日の特開昭５５−７６．８６３号公報は下記の手順 による２−クロルニコチン酸類の製造を開示している。

酵の要約 除草活性を有するスルホニル禾素類の製造に有用な中間体を製造する方法並びに 新規な中間体が発見された。本発明によれば、式１式中、 Ｒ，ｌ；１ｃＯＲ，又ハＳ　Ｏｚ　ＣＨｔ　ＣＨｓ　ヲ表ワシ；Ｒ２はＣｔ　” −Ｃｓアルキル又はＣ，−Ｃ，ジアルキルアミノを表わし：ＸはＦ、（ｌ又はＢ ｒを表わす、 の化合物及びそれに対応する塩を製造する方法は、式■の化合物を弐■の化合物 と、 ＣＨ（ＯＲ）ｚ　ＣＮ ｌ　工 式中、 Ｒは−ＣＨｓ又は−ＣＨ，ＣＨ３を表わし；Ｒ，は上記定義の通りである、 無水酢酸、ＺｎＸ２触媒（ここでＸは前記定義の通りである）及び適宜酢酸の存 在下に１１０−１５０°Ｃの温度で反応させて、式式中、Ｒ３及びＲは上記定義 の通りである、の化合物を生成せしめ、そして酢酸の存在下ｌこ０−ａＯ℃の温 度で弐■の化合物をＨＸ（ここでＸは上記定義の通りである）と反応させること からなる。

本発明の方法により製造される該弐■ 式中、Ｒ及びＲ１は前記定義の通りである、の化合物は新規であり、スルホニル 尿素粂草剤を製造するための中間体を製造するために有用である。

本発明の方法により製造される該式１ 式中、 Ｒ，及びＸは上記定義の通りである、但し、Ｒ３がＣ，−Ｃ，ジアルキルアミノ のときは、ＸはＦ又はＢｒである、の化合物及びそれらに対応する塩は新規であ り１つスルホニル要素除草剤の製造のために有用な化合物である。

合成の容易さ及び効率の面から好ましいものは：１、ＲＩがＣ（０）Ｒ，である 本発明の方法。

２、Ｒ３がＣｒ　−Ｃｘジアルキルアミノである好適例１の方法。

３、Ｒ１がＳ　Ｏｔ　ＣＨ２ＣＨｓである本発明の方法。

４、ＸがＢｒである本発明の方法。

５、式Ｉの対応塩（ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　５ａｌｔ）がＨＢｒ塩である 本発明の方法。

効率及び合成の容易性のために好ましい本発明の化合物は：６、Ｒ１がＣ（０） Ｒ１である式■の化合物。

７、Ｒ２がＣｒ　−Ｃｓジアルキルアミノである好適例６の化合物。

８、Ｒ１がＳ　Ｏｘ　ＣＨ＊　ＣＨｓである式■の化合物。

９、ＲＩがＣ０Ｎ（ＣＨｓ）＊であり、ＸがＦ又はＢｒである大工の化合物。

１０−ＲＩがＳ　Ｏｚ　ＣＨｚ　ＣＨｓである式Ｉの化合物。

１１、好適例９の化合物の対応ＨＢｒ塩。

１２、好適例１Ｏの化合物の対応ＨＢｒ塩。

本発明の方法は一般的に化合物１１１１モル当り１．０−３モル、好ましくは１ ．２−１．５モルの化合物■を、１−５モル、好ましくは１．５−２２．５モル の無水酢酸の存在下反応させることにより実施することができる。酢酸を用いる ことは有利ではあるが、必須ではない。酢酸を用いて低い温度を採用することが できる。触媒ＺｎＸ、は化合物■を基準にして０．５−２重量％の量で用いるこ とができる。反応温度は一般的に１１０−１５０℃、好ましくは１２０−１３０ ℃とすることができ、化合物■の収率は条件により変化するであろうが、８５− ９０％の収率が達成される。

化合物■とＨＸとの反応を含む方法のための第２段目は、一般的に０゜５−８モ ルのＨＸ、好ましくは２−４モルのＨＸを用いて実施できる。

必要な酢酸の量は一般的に反応試剤１モル当り０．２−１リツトル、好ましくは ０．４−０．６リツトルである。温度は０−６０℃、好ましくは１０−３０℃の 範囲である。

Ｃｒ　−Ｃｘジアルキルアミノはジメチルアミノ及びジエチルアミノを意味する 。

発明の詳細な説明 更に特定して言えば、本発明の方法は１．２−１．５モルのマロノジアルデヒド ビス（アセタール）と１モルの置換アセトニトリル及び１−５モルの無水酢酸と を、０．５−２％の触媒量の塩化亜鉛又は臭化亜鉛を含有する酢酸中で反応させ ることにより実施することができよう。片や、該反応は酢酸の不在下で実施する こともできる。該反応混合物を１１０−１５０℃に加熱し、缶内容物の分析結果 が出発物質が消滅し、幾何異性体混合物である化合物■の生成を示す迄、塔頂か ら留去させる（ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ　ｏｖｅｒｈｅａｄ）。化合物■は蒸留又は 結晶化により単離できる。次の段階で、それを酢酸（２００−１０００ｍｊ２１ モル）中０−６０℃で０．５−８岩量のＨＦ、ＨＣＪ又はＨＢｒで処理し、結晶 化反応を進行させて化合物Ｉを生成させる。一方、化合物■は単離することなく 直接化合物エヘ環化することもできる。化合物■の単離を容易にするため、例え ばＨＢｒの如き酸を過剰に該反応混合物に添加することができる。得られた化合 物Ｉの塩の結晶は、濾過の如き手段で反応混合物から分離できる。

化合物Ｉの塩はそのままスルホニル尿素除草剤の製造において用いることができ る。化合物Ｉの塩を塩基を用いて中和し、化合物Ｉを遊離させることもできる。

下記実施例により、本発明を更に説明する。

実施例１ ２−シアノ−５−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ジメチル−２，４−ペンタジェンアミドの 製造 ２５０ｍβの三ツロＲ，Ｂ、７ラスフに、５０ｇのマロノジアルデヒドビス（ジ メチルアセタール）、２２．５ｇのＮ、Ｎ−ジメチル−２−シアノアセトアミド 、６０ｇの無水酢酸、０．５ｇの塩化亜鉛及び１００−の酢酸を添加した。それ を加熱して還流し、缶温度が１２５℃に達し、塔頂が１１０℃になるまで低沸点 物質を留去し、全量６０ｍＮの留去物を収集した。缶内容物のＧＣ分析は、Ｎ、 Ｎ−ジメチル−２−シアノアセトアミドの消失を示した。反応混合物を濾過して 亜鉛触媒を陳去し、ロートベーブした（ｒｏｔｏｖａｐｐｅｄ）。缶残渣をドラ イアイス−アセトン浴中でメタノールから結晶化させ、１６ｇ（４４，３％）の 題記化合物を得た。

ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：　２．９５（６Ｈ，ｓ）、３．８０（３Ｈ，ｓ）、 ６Ｊ５（ＩＨ，ｔ）、７．６５（Ｉ　Ｈ，ａａ）、ｍ／ｅ−１８０（理論１８０ ）実施例２ ２−クロロ−Ｎ、Ｎ−ジメチル−３−ピリジン−カルボキシアミドの製造 ２５０−の三ツロＲ，Ｂ−７クスコに、実施例Ｉからの化合物ｆｆ１６ｇ及び酢 酸１５０＠ｔｔを仕込んだ。周囲温度で１５ｇのガス状ＨＣ１を２０分間かけて 該混合物に供給した。得られた溶液を一晩放置し、そしてロートベープした（ｒ ｏｔｏｖａｐｐｅｄ）　ｅ残渣を５００−の水で稀釈し、５００−のクロロホム ルで３回抽出した。合体しｔ：クロロホムルを無水Ｍｇ５Ｏ，で乾燥し、濾過し 、ロートベープしくｒｏｔｏｖａｐｐｅｄ）　、蒸留して５．５ｇ（３０％）の 題記化合物（それはＧＣ，ＮＭＲ及びＭＳで真正のサンプルと一致した）を得た 。

東＾五旦 ２−クロロ−Ｎ、Ｎ−ジメチル−３−ピリジン−カルボキシアミドの製造（中間 体の単離なし） ２５０ｍｇの三ツロフラスコに、４０ｇのマロノジアルデヒドビス（ジメチルア セタール）、２２．５ｇのＮ、Ｎ−ジメチル−２−アミノアセトアミド、６０’ ｇの無水酢酸、０−５ｇの塩化亜鉛及び１００−の酢酸を仕込んだ。該混合物を 加熱し、還流し６０−の副生成物を留出し、周囲温度に冷却した。該混合物を１ ００−の酢酸で稀釈し、６０ｇのガス状ＨＣ１を仕込み、−晩装置した。それを ロートベープして（ｒｏｔｏｖａｐｅ）全溶媒を留去し、水で稀釈し、５００− のクロロホムルで３回抽出した。

無水Ｍｇ５Ｏ，でクロロホムル溶液を乾燥し、濾過し、該濾液をロートベープ（ ｒｏｔｏｖａｐｐｅｄ）　シて１４．５ｇ（３９％）の題記化合物（それはＧＣ ，ＮＭＲ及びＭＳで真正試料と一致した）を得た。

実施例４ ２−ブロモ−３−（エチルスルホニル）ピリジンの製造１２．３ｇ　（０，０７ ５モル）のマロノジアルデヒドビス（ジメチルアセタール）、２５−（０，２５ モル）の無水酢酸及び０．０８ｇの塩化亜鉛の混合物を、９１℃で２５分間処理 した。シアノメチルエチルスルホン（６，７ｇ、ｏ、ｏｓｏモル）を添加し、該 混合物を還流下（９５−１０９℃）１６時間加熱した。

反応混合物を１６℃に冷却し、酢酸中３０％臭化水素酸を１０−添加した。更に ６．５ｇの臭化水素ガスを１５．−２０℃で添加した。１時間後反応を１００− の氷水で終止させｔ；。水酸化ナトリウムで中和後、全体をメチレンクロライド で２回抽出し、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を蒸発して７ ．２ｇの油をえた。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＪ３）：δ−８，５８（ｍ、４Ｈ）；　８．４５（ｍ、ｌＨ ）；７７−５３（、、ＩＨ）；　３．５５（ｑ、ＩＨ）；　１．３０（ｔ、２Ｈ ，Ｊ−０，０４）。

同様に製造し、酢酸エチルから再結晶された試料は７８−７９℃で溶融した。

ＣｔＨａＢｒＮｏ！Ｓとして計算した元素分析：計算値：　Ｃ，３３，６１； Ｈ，３，２２； Ｂｒ、３１．９５　； Ｎ、　５．６０　； Ｓ、１２．８２゜ 実測値：　Ｃ，３３，８７； Ｈ，３，２７： Ｂｒ、３２．６０　； Ｎ、　５．６４　； Ｓ、１２．８３゜ ｇ惠！互 ５７ｇ（０，３４２モル）のマロノジアルデヒドビス（ジメチルアセ国際調査報 告 ”””””””Ｍ”””’　ＰＣＴ／ＵＳ　８９１００００１国際調査報告 ＵＳ　Ｂ９Ｃ１００Ｏ： ＳＡ　２６３９５

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．式ＩＩの化合物を式ＩＩＩの化合物と、▲数式、化学式、表等があります▼ ＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＩ式中、 Ｒは−ＣＨ３又は−ＣＨ２ＣＨ３を表わし；Ｒ１はＣ（Ｏ）Ｒ２又はＳＯ２ＣＨ ２ＣＨ３を表わし；Ｒ２はＣ１−Ｃ２ジアルキルアミノを表わす、無水酢酸及び ＺｎＸ２（ここでＸはＦ、Ｃｌ又はＢｒを表わす）の存在下に１１０−１１５℃ の温度で反応させて下記式▲数式、化学式、表等があります▼ＩＶ式中、Ｒ１及 びＲは前記定義の通りである、の化合物を生成せしめ、そして式ＩＶの化合物を ＨＸ（ここでＸは上記定義の通りである）と酢酸の存在下に０−６０℃の温度で 反応せしめることからなる式 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ 式中、Ｒ１及びＸは前記定義の通りである、の化合物の製造方法。
2. ２．Ｒ１がＣ（Ｏ）Ｒ２であり、Ｒ２がＣ１ジアルキルアミノである請求項１の 方法。
3. ３．Ｒ１がＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３である請求項１の方法。
4. ４．ＸがＢｒである請求項１の方法。
5. ５．該反応混合物中に化合物Ｉの結晶性塩を生成せしめるために過剰のＨＸを用 い、該混合物から該塩を分離する請求項１の方法。
6. ６．ＩＶ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 ＲはＣＨ３又はＣ２Ｈ３を表わし； Ｒ１はＣ（Ｏ）Ｒ２又はＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３を表わし；Ｒ２はＣ１−Ｃ２ジアル キルアミノを表わしす、の化合物。
7. ７．Ｒ１がＣ（Ｏ）Ｒ２である請求項６の化合物。
8. ８．Ｒ２がＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３である請求項６の化合物。
9. ９．式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ 式中、 Ｒ１はＣ（Ｏ）Ｒ２又はＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３を表わし；Ｒ２はＣ１−Ｃ２ジアル キルアミノを表わし；ＸはＦ、Ｃｌ又はＢｒを表わす、 但し、Ｒ１がＣ（Ｏ）Ｒ２のとき、ＸはＦ又はＢｒである、の化合物及びそれら の対応する塩。
10. １０．Ｒ１がＣ（Ｏ）Ｒ２であり、Ｒ２がＣ１ジアルキルアミノであり、ＸがＦ 又はＢｒである請求項９の化合物。
11. １１．Ｒ１がＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３である請求項９の化合物。