PT89380B - Processo para a preparacao de ciano-dienos e halogenopiridinas e de compostos intermedios utilizados nesse processo - Google Patents
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Description
Ε. I. DU ΡΟΝΤ DE NEMOURS AND COMPANY
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE CIANO-DIENOS E HALOGENOPIRIDINAS
E DE
COMPOSTOS INTERMÉDIOS UTILIZADOS NESSE PROCESSO
Antecedentes da invenção
A presente invenção refere-se a certos ciano-dienos e halogenopiridinas e a um processo para a sua preparaçao a partir de 1,3-dialdeído e de um ciano-dieno.
Os herbicidas de su1foni1ureia sao uma classe extremamente potente de herbicidas descoberta nos últimos anos e que consiste, de um modo geral, numa ponte de sulfonilureia
-S02NHC0NH-, que liga dois núcleos aromáticos ou dois núcleos heteroaromáticos . A investigação sobre os métodos para a preparaçao de herbicidas de sulfonilureia estão constantemente a produzir novos processos. A pesquisa de métodos para a preparaçao de herbicidas de sulfonilureia está continuamente a produzir novos processos.
pedido de patente de invenção sul-africana 870 436 requerido em 21 de Janeiro de 1987, descreve a utilização de corn postos de formula geral I para a preparaçao de su1foni1ureias de piridina .
I
-2A patente de invenção europeia EP-A-237.292, publicada em 16 de Setembro de 1987, descreve a utilização de compostos de fórmula geral I, para a preparaçao de sulfonilureias de piridina.
A publicação J. Org. Chem. 4 1 , 2066 ( 1976) descreve a preparaçao de esteres 2-bromonicotínicos de acordo com o pro_ cesso seguinte:
A publicação J. Org. Chem. 39 , 3436 (1974) descreve a preparaçao de nicotinamida a partir de ésteres 2-bromonicotinicos de acordo com o processo seguinte:
| HC(0CH3)2 CH., 1 | + | C02 CH3 yH2 | — | (6) | ^C02CH3 | 2 -----> |
| HC(OCH3)2 | In | \r | Passos |
A patente de invenção japonesa 80-76.863 com p r i o r i_ dade de 6 de Dezembro de 1978, descreve a preparaçao de ácidos 2-cloronicotinicos de acordo com o seguinte processo:
. . ./3
Resumo da presente invenção
Descobriu-se um processo para a preparaçao de compos tos intermédios utilizáveis na preparaçao de sulfonilureias com actividade herbicida assim como novos compostos intermédios. De acordo com a presente invenção o processo para a preparaçao dos compostos de fórmula geral e dos seus sais
I na qual
R^ representa um grupo COR2 ou SC^CI^CH^;
R2 representa um grupo alquilo C^-C^ ou dialquilami^ no C^-C2; e
X representa um átomo de fluor, cloro ou bromo consiste em se fazer reagir um composto de fórmula geral II com um composto de fórmula geral III
| CH(OR)„ 1 2 | I1 |
| CH2 1 | 1 ch2 |
| 1 CH(0R)2 | CN |
| II | III |
em que
R representa um grupo metilo ou etilo e tem os significados definidos antes;
na presença de anidrido acético, de um catalisador de fórmula geral ZnX^ na qual X tem um significado definido antes e eventualmente na presença de ácido acético a uma temperatura eno o tre 110 e 150 C para se formar um composto de formula geral
IV na qual
R| e R têm os significados definidos antes;
e de se fazer reagir, na presença de ácido acético a uma temperatura entre 0° e 60° C o composto de fórmula geral IV com um composto de fórmula geral HX, na qual X tem o significado definido antes.
Os compostos de fórmula geral IV
na qual
R e R^ têm os significados definidos antes;
IV preparados pelo processo de acordo com a invenção sao novos e utilizados para a preparaçao de compostos intermédios destina dos à preparaçao de herbicidas de sulfoni1 ureia.
Os compostos de fórmula geral I
na qual e X têm os significados definidos antes;
com a condição de que quando é um grupo dialquilamino C^-C2 então X representa um átomo de flúor ou de bromo.
e os seus sais preparados pelo processo da presente invenção sao novos e sao compostos utilizáveis para a preparaçao de her_ bicidas de sulfoni1ureia.
Devido à sua síntese fácil e eficaz sao preferidos:
| 1 . | 0 processo da presente invenção em que repre senta um grupo de fórmula geral C(O)R2· |
| 2 . | 0 processo preferido 1 em que R2 representa um |
| grupo dialquilamino C^-C2- | |
| 3 . | 0 processo da presente invenção em que R^ repre |
| senta um grupo SC^CI^CH^. | |
| 4. | 0 processo da presente invenção em que X repre- |
| senta um átomo de bromo. | |
| 5. | 0 processo da presente invenção em que os sais |
| correspondentes da formula geral I representam |
um sal de HBr.
Os compostos da presente invenção preferidos pela
sua eficácia e síntese fácil sao:
| 6. | Os compostos de fórmula geral IV em que re- presenta um grupo C(O)Ry· | ||||
| 7. | Os compostos preferidos de 6 | em | que | R 2 represen | |
| ta um grupo dialquilamino C^- | c2. | ||||
| 8. | Os compostos de fórmula geral | IV | na | qual Ri | r e- |
| presenta um grupo SO2CH2CH2. | |||||
| 9 . | Os compostos de fórmula geral | I | na | qual R| | re- |
| presenta um grupo CONÍCH^^ e | X | representa | um | ||
| átomo de flúor ou bromo. |
Os compostos de fórmula geral
I em que Rj repre
10.
senta um grupo SOyCI^CH^.
11. Os sais correspondentes de HBr dos compostos pr^e feridos de 9.
12. Os sais correspondentes de HBr dos compostos pre_ feridos de 10.
processo da presente invenção pode, de um modo ge^ ral, realizar-se fazendo reagir 1,0 a 3 moles do composto de fórmula geral II, de preferência 1,2 a 1,5 moles por mole do composto de fórmula geral III com 1-5 moles de anidrido acétj^ co, de preferência 1,5-2,5 moles. A utilização do ácido acéti^ co e vantajosa mas nao indispensável. Com o ácido acético devem utilizar-se temperaturas baixas. 0 catalisador de fórmula geral ZnXy pode ser utilizado em quantidades de 0,5 a 2% em pe: so do composto de fórmula geral II. A temperatura para a reac çao deve estar compreendida de um modo geral entre 110° e 150°C, de preferência entre 120-130° C: 0 composto de fórmula geral II obtido tera um rendimento que depende das condiçoes embora
-7se atinjam rendimentos de 85-90%.
segundo passo para o processo que envolve a reacçao do composto de fórmula geral IV com HX pode ser geralmente levado a efeito com 0,5-8 moles de HX, de preferência 2-4 moles de HX. A quantidade de ácido acético necessária está ge^ ralmente compreendida entre 0,2 e 1 litro por mole de reagente, de preferência 0,4 a 0,6 litros. A temperatura pode variar o o A o dentro da gama 0 -60 C, de preferência 10-30 C. 0 termo dial_ quilamino C^-C2 significa dimetilamino e dietilamino.
Descrição detalhada da invenção
Mais especificarnente, o processo desta invenção pode ser realizado fazendo reagir 1,2 a 1,5 moles de bis(acetal) de malonodialdeido com 1 mole de um ãcétonitrilo substituído e 1-5 moles de anidrido acético em ácido acético contendo 0,5-2% de uma quantidade catalítica de cloreto de zinco ou brometo de zinco. Alternativamente, a reacçao pode realizar-se na ausência de acido acético. A mistura de reacçao é aquecida a 110150° C e depois destilada até que a análise do conteúdo indica o desaparecimento de materiais iniciais e a formaçao do coni posto de formula geral IV que e uma mistura de isómeros geomé_ tricôs. 0 composto de fórmula geral IV pode ser isolado por destilação ou cristalizaçao . No passo seguinte, é tratado com 0,5 a 8 equivalentes de HF, HC1 ou HBr em ácido acético (200-1000 ml/mole) a 0 -60 C para se submeter à reacçao de cristalização, para produzir o composto de fórmula geral I. Alter; nativamente, o composto de formula geral IV pode ser directamente ciclizado para o composto de fórmula geral I sem isola-8mento. Para auxiliar e facilitar o isolamento do composto de fórmula geral I, pode-se adicionar um excesso de acido, tal co mo HBr,à mistura de reacçao. 0 sal cristalino resultante do composto de fórmula geral I pode ser depois separado da mistjj ra de reacçao por métodos tais como a filtraçao. 0 sal do com posto de fórmula geral I pode ser utilizado directamente na preparaçao de herbicidas de sulfonilureia. 0 sal do composto de fórmula geral I pode ser também neutralizado com base para libertar o composto de fórmula geral I.
Os exemplos seguintes ilustram também a invenção:
Exemplo 1
Preparaçao de 2-ciano-5-metoxi-N,N-dimeti1-2.4-pentadienamida
Num frasco de 250 ml de 3 tubuladuras R.B. colocaram-se 50 g de bis(dimetilacetal) , de malonodialdeído , 22,5 g de N,N-dimeti1-2-cianoacetamida , 60 g de anidrido acético, 0,5 g de cloreto de zinco e 100 ml de acido acético. Aqueceu-se a temperatura de refluxo para destilar os produtos de bai_ xo ponto de ebulição ate que o recipiente alcançou a temperao o tura de 125 C e a parte superior a temperatura de 110 C, des tilando-se um total de 60 ml que se recolheram. A análise por cromatografia gasosa do conteúdo do recipiente evidenciou o de^ saparecimento de N,N-dimetil-2-cianoacetamida. A mistura reac cional foi filtrada para retirar o cloreto de zinco catalítico e em seguida evaporada. 0 resíduo foi cristalizado com metanol em neve carbónica e acetona para fornecer 16 g (rendimento de 44,3%) do composto em título.
. . . /9
-9NMR(DMSO-d6): 2,95 (6H,s), 3,80 (3H,s), 6,85 (1H, t), 7,65 (IH, dd), m/e=180 (teórico 180)
Exemplo 2
Preparaçao de 2-cloro-N,N-dimetil-3-piridina-carboxamida
Num frasco de 250 ml de 3 tubuladuras, R.B. colocaram-se 16 g de um composto de fórmula geral IV proveniente do Exemplo 1 e 150 ml de ácido acético. À temperatura ambiente lançaram-se 15 g, durante 20 minutos, de acido clorídrico gasoso. Deixou-se a solução resultante em repouso durante a noi. te e seguidamente evaporou-se. 0 resíduo foi diluído com 500 ml de água e extraído três vezes com 500 ml de clorofórmio. Os ex tractos de clorofórmio reunidos foram secos com sulfato de ma£ nesio anidro, filtrados, evaporados e em seguida destilados pa_ ra produzir 5,5 g (rendimento de 30%) do composto em título que foi identificado como uma amostra autêntica por cromatografia gasosa, ressonância magnética nuclear e espectometria de massa.
Exemplo 3
Preparaçao de 2-cloro-N,N-dimetil-3-piridina-carboxamida (sem isolamento do composto intermédio)
Num frasco de 250 ml de 3 tubuladuras, R.B. lançaram-se 40 g de bis-(dimetilaceta1) de malonodialdeído, 22,5 g de N,N-dimetil-2-cianoacetamida, 60 g de anidrido acético, 0,5 g de cloreto de zinco e 100 ml de ácido acético. Aqueceu-se a mistura à temperatura de refluxo para destilar 60 ml de subprodutos e em seguida arrefeceu-se até à temperatura ambiente. Diluiu-se a mistura com 100 ml de acido acético, carregou-se com 60 g de ácido clorídrico gasoso e deixou-se repousar durante a noite. Evaporou-se para retirar os dissolventes e em seguida diluíu-se com água e extraiu-se três vezes com 500 ml de clorofórmio. Após secagem da solução de clorofórmio com sulfato de magnésio anidro e filtraçao, evaporou-se o filtrado para se obter 14,5 g (rendimento de 39%) do composto em título que era idêntico a uma amostra autêntica quando ana lisado por crornatografia gasosa, ressonância magnética nuclear e espectometria de massa.
Exemplo 4
Preparaçao de 2-brorno-3-(eti1 sulfoni1)piridina
Uma mistura de 12,3 g (0,075 mole) de bis-(dimetilacetal) de malonodialdeído, 25 ml (0,25 mole) de anidrido acético e 0,08 g de cloreto de zinco foi tratada a temperatura de o
C durante vinte e cinco minutos. Adicionaram-se 6,7 g (0,050 mole) de cianometil etilsulfona e aqueceu-se a mistura o o a temperatura de refluxo (95 -109 C) durante 16 horas.
o
A ureia reaccional foi arrefecida para 16 C e adicionada com 10 ml de ácido bromídrico a 30% em ácido acético. Adicionaram-se mais 6,5 g de brometo de hidrogénio gasoso à o o _ f temperatura de 15 -20 C. Apos uma hora a reacçao foi diluída com 100 ml de agua gelada. Após neutralizaçao com hidróxido de sodio a massa foi extraida duas vezes com cloreto de metileno, lavada com água, seca com sulfato de magnésio, filtrada e o dissolvente evaporado para fornecer 7,2 g de um óleo.
.../11
-11H-NMR (CDC13): 6 = 8,58 (m, 1H); 8,45 (m, 1H); 7,53 (m, 1H);
3,55 (q, 1H); 1,30 (t, 2H, J=0,04).
Uma amostra preparada de um modo idêntico e recris. o o talizada com acetato de etilo, fundiu a temperatura de 78 -79 C.
Análise elementar calculada para C-,HgBrN02S.
| Calculada: | c, | 33,61; |
| H, | 3,22; | |
| Br, | 31,95; | |
| N, | 5,60; | |
| s, | 12,82. | |
| Encontrada: | c, | 33,87; |
| H, | 3,27; | |
| Br , | 32,60; | |
| N, | 5,64; | |
| s, | 12,83. |
Exemplo 5
Preparaçao de 2-(eti1su1foni1)-5-metoxi-2,4-pentadienonitri1o . o
Aqueceu-se a temperatura de 95 C uma mistura de 57 g (0,342 mole) de bis-(diemetilacetal) de malonodialdeído, 95 ml (1,0 mole) de anidrido acético e 0,5 g de cloreto de zinco. A.
- . o o pos aquecimento a temperatura de 90' -95 C,enquanto se permitia que destilasse o acetato de metilo durante vinte minutos, adicionaram-se 33,2 g (0,25 mole) de cianometil etilsulfona.
' - 0 A massa reaccional foi aquecida ate a temperatura de 120 C enquanto se destilou mais quantidade de acetato de metilo. A reacçao foi mantida à temperatura de 120° C durante 4 horas e
em seguida arrefecida até 25° C. Adicionaram-se 200 ml de água e extraiu-se a massa duas vezes com 200 ml de cada vez de cio reto de metileno. Os extractos de cloreto de metileno reuni dos, foram tratados com carbonato de sodio a 10% e em seguida com água. Após secagem com sulfato de magnésio anidro e filtra_ çao, o filtrado foi evaporado para fornecer 63,6 g do produto desejado. 0 produto impuro foi recristalizado com clorobutano
| para | fornecer cristais amarelos P.F. | 7 2°- | 74° C. | ||
| Análise elementar calculada | par a | C8H11N°3S' | |||
| Calculada : C, | 47,74; | ||||
| H, | 5,51; | ||||
| N, | 6,91; | ||||
| s, | 15,94. | ||||
| Encontrada: C, | 47,83; | ||||
| H, | 5,39; | ||||
| N, | 7,18; | ||||
| s, | 16,14. | ||||
| H-NMR (CDC13): <5 = 7,70 | (d, 1H); 7,38 | (d, | 1H); 6,04-5, | 98 | |
| (dd, | 1H); 3,91 (s, 3H); 3 | ,21 (q, 2H); | 1 , 38 | (t, 3H). | |
| Os exemplos que | se seguem nos Quadros I e II | podem | |||
| ser | preparados utilizando | -se os métodos descritos nos exem- | |||
| pios | anteriores. |
. . . /13
-13QUADRO I
| R | R1 | Dados físicos |
| ch3 | CON(CH3)2 | NMR 6 2,95 (6H, s) |
| ch3 | CON(CH2CH3)CH3 | |
| ch3 | CON(CH2CH3)2 | |
| ch3 | SO2CH2CH3 | O ponto de fusão 72-74 C |
| CH2CH3 | CON(CH3)2 | |
| CH2CH3 | CON(CH3)CH2CH3 | |
| CH2CH3 | CON(CH2CH3)2 | |
| CH2CH3 | SO2CH2CH3 |
.../14
-14QUADRO II
| R1 | X | Dados físicos |
| SO„CH„CH„ | F | |
| 2 2 3 | ||
| so2ch2ch3 | Cl | |
| so2ch2ch3 | Br | ponto de fusão 78-79° C |
| con(ch3)2 | F | |
| con(ch3)2 | Br | |
| CON(CH2CH3)2 | F | |
| CON(CH2CH3)2 | Cl | |
| CON(CH2CH3)2 | Br | |
| SO2CH2CH3 | F | (sal de HBr) |
| SO2CH2CH3 | Cl | (sal de HC1) |
| SO2CH2CH3 | Br | (sal de HBr) ponto de fusão 196-198° C |
| CON(CH3)2 | Br | (sal de HBr) |
Claims (8)
- Reivindicações1.- Processo para a preparação de compostos de fórmula geral na qualR^ representa um grupo SO^C^CH^ ou um grupo de fórmula geral C(O)R2;R2 representa um grupo dialquil (C^-C2)-amino; eX representa um átomo de flúor, cloro ou bromo;caracterizado pelo facto de se fazer reagir um composto de fórmula geralCH (OR) _I 1CH (OR) com um composto de fórmula geralIICH,I 2CN em queR representa um grupo metilo ou etilo- eR^ tem os significados definidos antes;na presença de anidrido acético, de um catalisador de fórmula geral ZnX2,na qual X tem o significado definido antes, e de ácido acético, a uma temperatura compreendida entre 100° e 150°C para se obter um composto de fórmula geralIV na qual e R têm os significados definidos antes;e de se fazer reagir o composto de fórmula geral IV com um compos to de fórmula geral HX, na qual X tem o significado definido antes, na presença de ácido acético a uma temperatura compreendida entre 0° e 60°C.
- 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação7de compostos de fórmula geral 1 na qual R^ representa um grupo de fórmula geral C(O)R2 e R2 representam um grupo dialquil (C^)-amino, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
- 3.- Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual R^ representa um grupo SO2CH2CH3, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
- 4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual X representa um átomo de bromo, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
- 5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar um excesso de um composto de fórmula geral HX para se obter uma forma salina cristalina de um composto de fórmula geral I na mistura reaccional e de se separar o sal da mistura.
- 6,- Processo para a preparação de compostos de fórmulaRO geralIV na qual R e R^ têm os significados definidos antes, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um composto de fórmula geralCH(OR)2 ch2 IICH (OR) 2 com um composto de fórmula geral *1CN em que R e R^ têm os significados definidos antes, na presença de anidrido acético, de um catalisador e de ácido acético a uma temperatura compreendida entre 100° e 150°C.
- 7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, para a preparação de compostos de fórmula geral IV na qual R^ representa um grupo de fórmula geral C(O)R2, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
- 8. - Processo de acordo com a reivindicação 6, para a preparação de compostos de fórmula geral IV na qual R^ representa um grupo SO2CH2CH3, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
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| PT89380A PT89380B (pt) | 1988-01-04 | 1989-01-03 | Processo para a preparacao de ciano-dienos e halogenopiridinas e de compostos intermedios utilizados nesse processo |
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