CN106518757B - 一种微波法合成2-卤代-3-取代烃基磺酰基吡啶及其中间体的方法 - Google Patents

一种微波法合成2-卤代-3-取代烃基磺酰基吡啶及其中间体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微波法合成2‑卤代‑3‑取代烃基磺酰基吡啶及其中间体的方法，反应器中加入取代氨基丙烯醛、催化剂和取代基氰乙基砜，在微波辐射下反应，跟踪反应至取代氨基丙烯醛或取代基氰乙基砜完全反应，制得中间体；然后向反应液中加入卤化氢继续反应，跟踪检测至反应完全；反应液中加入碱液调节pH值至7‑8，静置分层得到水层和有机层，水层用有机溶剂萃取，然后合并有机层，再经过精制，制得2‑卤代‑3‑取代烃基磺酰基吡啶。本发明所述的2‑卤代‑3‑取代烃基磺酰基吡啶的合成方法具有绿色环保、反应时间且操作简单、产品收率高和产物具有较好的杀菌活性的优点。

Description

一种微波法合成2-卤代-3-取代烃基磺酰基吡啶及其中间体 的方法
技术领域
本发明涉及有机化学领域，特别是涉及一种微波法合成2-卤代-3-取代烃基磺酰基吡啶及其中间体的方法。
背景技术
传统的有机反应多在有机溶剂中进行，而大多数溶剂都易燃、易爆、有毒，对环境不友好，微波辐射条件下进行的有机反应，因其合成能耗低、时间短、副反应少、易纯化、产率高等特点，已成为20世纪80年代后期兴起的一项有机合成新技术，目前已得到了迅速的发展，如微波促进下醋酸铵催化合成喹啉衍生物(田桂芬，化工中间体，2006-01)、铜催化微波辅助合成苯并咪唑衍生物的研究(柯方，有机化学，2014-05)、水相中铜催化微波辅助合成苯并噻唑类衍生物的研究(柯方，有机化学，2013-08)。
磺酰基吡啶是非常重要的有机化工产品，可用于合成药物伐地那非和西地那非(王进欣，储刚，孙飘扬，周福强，尤启冬.伐地那非衍生物的合成和体内活性评价化学学报，2007,24:2917-2922)，也可用于合成农药除草剂玉嘧磺隆。
目前，现有技术中磺酰基吡啶的主要制备方法有：
(1)3-二甲氨基丙烯醛法合成2-氯-3-乙磺酰基吡啶(Ludwig,S.Preparation of2-chloropyridine derivatives[P].US5206372,1993.)，该法合成路线如下：
(2)1,1,3,3-四甲氧基丙烷法合成2-氯-3-乙磺酰基吡啶(Bryaon,T.；Donelson,D.:Dunlap,R.et.al.J.Org.Chem.1976,41：2066-2067.)，该法的合成路线如下：
该合成方法中，所用的原料1,1,3,3-四甲氧基丙烷价格适中，该方法有着简单的工艺路线，在工业化生产中占有优势。但收率不高，文献报道收率为58％左右。
(3)N-甲基苯胺取代法合成2-氯-3-乙磺酰基吡啶(卢鑫鑫,杨鑫骥,翁建全,等.3-乙磺酰基-2-吡啶磺酰胺的合成[J].浙江工业大学学报,2007,5:494-496.卢鑫鑫,杨鑫骥,翁建全,等.新型除草剂玉嘧磺隆的合成研究[J].现代农药,2007,3:13-15.)，此方法合成路线如下：
该方法是对方法(2)的改进，将化合物戊二烯腈用N-甲基苯胺取代，环合反应收率稍微提高，总收率仍然不是很理想，收率为65％。
(4)2-(三溴甲磺酰基)吡啶的合成
藤泽映志发明了三溴甲磺酰基吡啶的合成方法(藤泽映志.制备三溴甲磺酰基吡啶的方法[P].CN1349505,2002.)，合成路线如下：
张珍明等(张珍明,王丽萍,李润莱,等.合成2-(三溴甲磺酰基)吡啶的工艺改进[J].合成化学,2014,22:91-93.)以2-氯吡啶为原料，反应液中加入相转移催化剂聚乙二醇，使收率得到提高，但“三废”较多。
由此可见，现有的磺酰基吡啶制备方法普遍存在“三废”多、收率低等问题，难于规模化生产；而且，现有的磺酰基吡啶的制备多是在有机溶剂中进行，目前尚未见有采用微波法制备磺酰基吡啶化合物的报道。因此，开发磺酰基吡啶的绿色环保合成方法是非常有必要的。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种微波法合成2-卤代-3-取代烃基磺酰基吡啶及其中间体的方法。该方法绿色环保、操作简单、产品收率高。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种2-卤代-3-取代烃基磺酰基吡啶，其结构如式I所示：
式中，X表示F或Cl或Br或I；R3表示C1-C18的烃基或苄基或取代苄基。
优选的，X为Br或F；
R3为C1-C18的烃基、苯基、苄基、(间羟基)苄基、(对羟基)苄基、(间甲氧)苄基、(对甲氧)苄基、(3',4'-二甲氧)苄基、(3',5'-二甲氧)苄基、(对氯)苄基、(间氯)苄基、(对溴)苄基、(间溴)苄基、(对氟)苄基、(间氟)苄基、(对碘)苄基、(间碘)苄基、(3',4'-二氯)苄基、(3',5'-二氯)苄基、(3',4'-二溴)苄基或(3',5'-二溴)苄基。
优选的，R3为甲基、苄基、(间氯)苄基、(间溴)苄基、(对氟)苄基、(间氟)苄基、(对碘)苄基、(间碘)苄基、(3',4'-二氯)苄基、(3',5'-二氯)苄基、(3',4'-二溴)苄基或(3',5'-二溴)苄基。
进一步优选的，R3为甲基、(间氯)苄基、(间溴)苄基、(对氟)苄基、(3',4'-二氯)苄基、(3',5'-二氯)苄基、(3',4'-二溴)苄基或(3',5'-二溴)苄基。
本发明的第二方面，提供上述2-卤代-3-取代烃基磺酰基吡啶的制备方法，步骤如下：
以取代基氰乙基砜和取代氨基丙烯醛为原料，加入催化剂，在微波辐射下反应，跟踪反应至取代氨基丙烯醛或取代基氰乙基砜全部反应，制得含有式II所示中间体的反应液；
向含有中间体的反应液中加入卤化氢继续反应，跟踪检测至反应完全，再加入碱液调节pH至7-8，静置分层，得到水层和有机层，水层用有机溶剂萃取，然后合并有机层，再经过精制，即得式I所示的2-卤代-3-取代烃基磺酰基吡啶。
上述制备方法中，所述取代基氰乙基砜选自：甲基氰乙基砜、乙基氰乙基砜、正丙基氰乙基砜、异丙基氰乙基砜、正丁基氰乙基砜、异丁基氰乙基砜、正戊基氰乙基砜、异戊基氰乙基砜、正己基氰乙基砜、异己基氰乙基砜、正辛基氰乙基砜、异辛基氰乙基砜、正十二烷基氰乙基砜、正十八烷基氰乙基砜、苄基氰乙基砜或(间羟基)苄基氰乙基砜、(对羟基)苄基氰乙基砜、(间甲氧)苄基氰乙基砜、(对甲氧)苄基氰乙基砜、(3,4-二甲氧)苄基氰乙基砜、(3,5-二甲氧)苄基氰乙基砜、(对氯)苄基氰乙基砜、(间氯)苄基氰乙基砜、(对溴)苄基氰乙基砜、(间溴)苄基氰乙基砜、(对氟)苄基氰乙基砜、(间氟)苄基氰乙基砜、(对碘)苄基氰乙基砜、(间碘)苄基氰乙基砜、(3,4-二氯)苄基氰乙基砜、(3,5-二氯)苄基氰乙基砜、(3,4-二溴)苄基氰乙基砜或(3,5-二溴)苄基氰乙基砜。
优选的，取代基氰乙基砜选自：甲基氰乙基砜、正丙基氰乙基砜、苄基氰乙基砜、(对甲氧)苄基氰乙基砜、(间氯)苄基氰乙基砜、(对溴)苄基氰乙基砜、(间溴)苄基氰乙基砜、(间氟)苄基氰乙基砜、(对碘)苄基氰乙基砜、(3,4-二氯)苄基氰乙基砜或(3,5-二氯)苄基氰乙基砜。
进一步优选的，所述取代基氰乙基砜选自：甲基氰乙基砜、苄基氰乙基砜、(对甲氧)苄基氰乙基砜、(间氯)苄基氰乙基砜(3,4-二氯)苄基氰乙基砜或(3,5-二氯)苄基氰乙基砜。
上述制备方法中，所述取代氨基丙烯醛选自：3-氨基丙烯醛、3-正丁基氨基丙烯醛、3-正己基氨基丙烯醛、3-正辛基氨基丙烯醛、3-正十二烷基氨基丙烯醛、3-苄基氨基丙烯醛、3-二甲氨基丙烯醛、3-二乙氨基丙烯醛、3-双(正丙基)氨基丙烯醛、3-双(异丙基)氨基丙烯醛、3-双(正丁基)氨基丙烯醛、3-双(正辛基)氨基丙烯醛、3-双(正十二烷基)氨基丙烯醛、3-(N-甲基-N-苄基)氨基丙烯醛、3-(N-乙基-N-苄基)氨基丙烯醛、3-(N-甲基-N-己基)氨基丙烯醛、3-(N-甲基-N–异辛基)氨基丙烯醛、3-(N-甲基-N–正辛基)氨基丙烯醛、3-(N-甲基-N-十二烷基)-氨基丙烯醛、3-(N-十二烷基)氨基丙烯醛或3-(N-十八烷基)-氨基丙烯醛。
优选的，所述取代氨基丙烯醛选自：3-氨基丙烯醛、3-二甲氨基丙烯醛、3-二乙氨基丙烯醛、3-(N-甲基-N-苄基)氨基丙烯醛或3-(N-乙基-N-苄基)氨基丙烯醛。
上述制备方法中，所述催化剂为碱性化合物，选自：叔丁醇钠、丙醇钠、乙醇钠、甲醇钠、三乙胺、二乙胺、哌啶、吡啶、L-赖氨酸、L-脯氨酸、L-色氨酸、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、尿素、KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、CH3CO2K或CH3CO2Na。
优选的，所述催化剂为叔丁醇钠、丙醇钠、乙醇钠。
上述制备方法中，所述取代基氰乙基砜、取代氨基丙烯醛和催化剂加入量的比为：1mol：(0.5mol-2.0mol)：(0.001mol-10mol)。
上述制备方法中，微波辐射的功率为10-1000W，优选功率为100-150W。
上述制备方法中，微波辐射的频率为915MHz或2450MHz，优选频率为2450MHz。
上述制备方法中，所述分离的方法为水洗、干燥或重结晶。
上述制备方法中，所用碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸氢钠溶液或氨水，优选碱液为质量分数为10％-30％氢氧化钠溶液。
上述制备方法中，所述的有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、氯苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醚或石油醚。
优选的，所述有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯或乙酸丙酯。
上述制备方法中，所述精制的方法为：将有机层经过精馏收集适当馏分制得产品或经过过滤、干燥、蒸馏制得产品。同时，有机溶剂可回收重复使用。
本发明的第三方面，提供一种用于合成2-卤代-3-取代烃基磺酰基吡啶的中间体，其结构如式II所示：
式中，R1和R2各自独立为H或C1-C18的烃基或苯基或苄基；R3表示C1-C18的烃基或苄基或取代苄基。
优选的，R3为C1-C18的烃基、苯基、苄基、(间羟基)苄基、(对羟基)苄基、(间甲氧)苄基、(对甲氧)苄基、(3',4'-二甲氧)苄基、(3',5'-二甲氧)苄基、(对氯)苄基、(间氯)苄基、(对溴)苄基、(间溴)苄基、(对氟)苄基、(间氟)苄基、(对碘)苄基、(间碘)苄基、(3',4'-二氯)苄基、(3',5'-二氯)苄基、(3',4'-二溴)苄基或(3',5'-二溴)苄基。
优选的，R3为甲基、苄基、(间氯)苄基、(间溴)苄基、(对氟)苄基、(间氟)苄基、(对碘)苄基、(间碘)苄基、(3',4'-二氯)苄基、(3',5'-二氯)苄基、(3',4'-二溴)苄基或(3',5'-二溴)苄基。
进一步优选的，R3为甲基、(间氯)苄基、(间溴)苄基、(对氟)苄基、(3',4'-二氯)苄基、(3',5'-二氯)苄基、(3',4'-二溴)苄基或(3',5'-二溴)苄基。
本发明的有益效果：
(1)本发明的合成2-卤代-3-取代烃基磺酰基吡啶及其中间体的方法中，所采用原料为“取代基氰乙基砜”，对2-卤代-3-取代烃基磺酰基吡啶及其中间体的制备反应来说更容易进行反应；同时，引入“磺酰基”的2-卤代-3-取代烃基磺酰基吡啶还具有较好的杀菌活性。
(2)本发明在微波辐射下反应，绿色环保，不用有机溶剂进行反应，避免了有机溶剂易燃、易爆、有毒，对环境不友好的缺点。
(3)本发明的反应时间短且操作简单，通常30分钟内即可完成整个反应，合成能耗低、时间短、副反应少，而且易于分离。
(4)产品收率高、质量好，收率可达到90％以上，高于传统的溶剂法加热回流法的收率(85％)。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中磺酰基吡啶制备方法普遍存在“三废”多、收率低等问题，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种微波法合成2-卤代-3-取代烃基磺酰基吡啶及其中间体的方法。
本申请的发明人在前期的研究中提出了一种离子液法合成2-卤代烟酸酯的方法，其是以氰基乙酸酯、取代氨基丙烯醛为原料，在离子液中反应制备得到2-卤代烟酸酯。但是，2-卤代烟酸酯主要是作为中间体，本身没有实际的使用意义。另外，不同于2-卤代烟酸酯中3号位上的酯基，2-卤代-3-乙基磺酰基吡啶3号位上的磺酰基具有独特的物理化学性质，磺酰基结构比较稳定，极性较大且具有较强的吸电子性质，磺酰基本身可以提供两个氢键受体，而单取代磺酰基不仅能提供两个氢键受体，还能提供一个氢键供体，磺酰基的结构决定了其独特的性质。因此，基于磺酰基和酯基的结构与性质的不同，本申请进一步的对2-卤代-3-取代烃基磺酰基吡啶的离子液合成方法进行了研究。
在本申请的一种实施方式中，提供了一种用于合成2-卤代-3-取代烃基磺酰基吡啶的中间体，该中间体为2-取代烃基磺酰基-5-(N,N-二烃基)氨基-2,4-戊二烯腈，其结构如式II所示：
该中间体由如下方法制备而成：
以取代基氰乙基砜、取代氨基丙烯醛和催化剂为原料，在微波辐射下进行反应，跟踪反应至取代氨基丙烯醛或取代基氰乙基砜全部反应，分离，制备得到中间体。
其反应方程式为：
催化剂和微波反应条件对于本申请反应的进行十分关键，本申请对催化剂的种类和微波反应条件进行了优化选择，结果发现，以叔丁醇钠、丙醇钠、乙醇钠作为催化剂，其催化效果较好，以微波辐射的功率为100-150W，其产率较高。
在本申请的另一种实施方式中，提供一种2-卤代-3-取代烃基磺酰基吡啶的合成方法，按上述方法制备中间体，再向制备的中间体中加入卤化氢继续反应，跟踪检测至反应完全，反应液中加入碱液调节pH至7-8，静置分层，将水层用有机溶剂萃取，合并有机层，精制，即制得2-卤代-3-取代烃基磺酰基吡啶。制备的2-卤代-3-取代烃基磺酰基吡啶的结构如式I所示：
反应的方程式如下：
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1：2-甲基磺酰基-5-(N,N-二甲基)氨基-2,4-戊二烯腈的制备
在装有温度计的500mL三口烧瓶中，先加入甲基氰乙基砜59.6g(0.5mol)和KHCO35.0g，再加入3-二甲氨基丙烯醛62mL(0.5mol)，混合均匀，将准备好的反应器放入微波仪中，设置微波辐射条件，在温度为60℃、微波功率为100W和频率为915MHz的条件下反应，TLC检测(石油醚:二氯甲烷1:2展开，升华碘显色)3-二甲氨基丙烯醛反应完全，反应时间0.5h。加入碳酸钠溶液调节pH＝7-8，分液，水层用乙酸乙酯100mL×3次萃取，合并有机层，分子筛干燥过夜，过滤，蒸馏回收溶剂，制得浅黄色固体97.3g，熔点为169-171℃，产品收率为97.2％。经过HR-MS、1H NMR、13C NMR波谱表征，即产品2-甲基磺酰基-5-(N,N-二甲基)氨基-2,4-戊二烯腈。
产品2-甲基磺酰基-5-(N,N-二甲基)氨基-2,4-戊二烯腈的HR-MS、1H NMR、13C NMR表征：
HR-MS(ESI):m/z Calcd for C8H12N2O2S 223.2479[M+Na]+,found 223.2447[M+Na]+。
1H NMR(CDCl3,300MHz)δ:3.01(s,3H,NCH3),3.05(s,3H,NCH3),3.12(s,3H,SO2CH3),5.41～5.49(dd,1H,CH-C*H＝CH),7.12～7.16(d,J＝12Hz,1H,NCH),7.57～7.61(d,J＝12Hz,1H,CH)。
13C NMR(CDCl3,75MHz)δ:37.73(*CH3),43.52(N*CH3),45.69(N*CH3),94.09(CH＝*CH-CH),95.14(*CN),115.31(*C-CN),155.54(*CH＝C-CN),158.35(N-*CH＝CH)。
实施例2：2-乙基磺酰基-5-(N,N-二乙基)氨基-2,4-戊二烯腈的制备
在装有温度计的500mL三口烧瓶中，先加入乙基氰乙基砜66.6g(0.5mol)、二乙醇胺20mL，再加入3-二乙氨基丙烯醛124mL(1.0mol)，混合均匀，将准备好的反应器放入微波仪中，设置好微波辐射条件，在温度为80℃、微波功率为200W和频率为915MHz的条件下反应，TLC检测(石油醚:二氯甲烷1:2展开，升华碘显色)乙基氰乙基砜反应完全，反应时间0.5h。加入质量分数为10％氢氧化钾溶液调节pH＝7-8，分液，水层用乙酸丙酯100mL×3次萃取，合并有机层，有机相减压蒸出乙酸丙酯回收，制得浅黄色固体115.7g，熔点为155-157℃，收率为95.5％。产品经过HR-MS表征，即2-乙基磺酰基-5-(N,N-二乙基)氨基-2,4-戊二烯腈。HR-MS(ESI):m/z Calcd for C11H18N2O2S 265.3276[M+Na]+,found 265.3259[M+Na]+。
实施例3：2-异丙基磺酰基-5-(N,N-二乙基)氨基-2,4-戊二烯腈的制备
在装有温度计的500mL三口烧瓶中，先加入异丙基氰乙基砜73mL(0.6mol)和哌啶10mL，再加入3-二乙氨基丙烯醛62mL(0.5mol)，混合均匀，将准备好的反应器放入微波仪中，设置微波辐射条件，在温度为120℃、微波功率为350W和频率为2450MHz的条件下反应，TLC检测(石油醚:二氯甲烷1:2展开，升华碘显色)3-二乙氨基丙烯醛反应完全，反应时间0.2h，加入碳酸钾溶液调节pH＝7-8，分液，水层用二氯甲烷100mL×3次萃取，合并有机层，加无水Na2SO4干燥，过滤，有机相蒸出二氯甲烷回收，制得淡棕色油状物119.5g，收率为93.2％。产品经过HR-MS表征，即2-异丙基磺酰基-5-(N,N-二乙基)氨基-2,4-戊二烯腈。HR-MS(ESI):m/z Calcd for C12H20N2O2S 279.3542[M+Na]+,found 279.3520[M+Na]+。
实施例4：2-正丁基磺酰基-5-(N,N-二甲基)氨基-2,4-戊二烯腈的制备
在装有温度计的500mL三口烧瓶中，先加入正丁基氰乙基砜61mL(0.5mol)和吡啶20mL，再加入3-二甲氨基丙烯醛50mL(0.4mol)，将准备好的反应器放入微波仪中，设置微波辐射条件，在温度为40℃、微波功率为150W和频率为2450MHz的条件下反应，TLC检测(石油醚:二氯甲烷1:2展开，升华碘显色)3-二甲氨基丙烯醛反应完全，反应时间2h。加入30％氢氧化钠溶液调节pH＝7-8，分液，水层用二氯甲烷100mL×3次萃取，合并有机层，水洗后分液，有机层加无水Na2SO4干燥，过滤，液相蒸馏脱去溶剂，制得淡棕色油状物91.6g，收率为94.5％。产品经过HR-MS表征，即2-正丁基磺酰基-5-(N,N-二甲基)氨基-2,4-戊二烯腈。HR-MS(ESI):m/z Calcd for C11H18N2O2S 265.3276[M+Na]+,found 265.3253[M+Na]+。
实施例5：2-十二烷基磺酰基-5-(N-甲基-N-十二烷基)氨基-2,4-戊二烯腈的制备
在装有温度计的500mL三口烧瓶中，先加入十二烷基氰乙基砜63mL(0.5mol)和三乙胺10mL，再加入3-(N-甲基-N-十二烷基)氨基丙烯醛64mL(0.5mol)，混合均匀，将准备好的反应器放入微波仪中，设置微波辐射条件，在温度为30℃、微波功率为50W和频率为2450MHz的条件下反应，TLC检测(石油醚:二氯甲烷1:2展开，升华碘显色)3-(N-甲基-N-十二烷基)氨基丙烯醛反应完全，反应时间3h。加入氨水溶液调节pH＝7-8，分液，水层用二氯甲烷150mL×3次萃取，合并有机层，水洗后分液，有机层水洗后分液，有机层分子筛干燥过夜，过滤，有机相蒸馏脱去溶剂，制得淡棕色油状物237.9g，收率为93.5％。产品经过HR-MS表征，即2-十二烷基磺酰基-5-(N-甲基-N-十二烷基)氨基-2,4-戊二烯腈。HR-MS(ESI):m/zCalcd for C30H56N2O2S 531.8327[M+Na]+,found 531.8309[M+Na]+。
实施例6：2-苄基磺酰基-5-(N-乙基-N-苄基)氨基-2,4-戊二烯腈的制备
在装有温度计的500mL三口烧瓶中，先加入苄基氰乙基砜61mL(0.5mol)和二乙胺20mL，再加入3-(N-乙基-N-苄基)氨基丙烯醛126mL(1.0mol)，混合均匀，将准备好的反应器放入微波仪中，设置微波辐射条件，在温度为0℃、微波功率为50W和频率为915MHz的条件下反应，TLC检测(石油醚:二氯甲烷1:3展开，升华碘显色)苄基氰乙基砜反应完全，反应时间4h。加入氨水溶液调节pH＝7-8，分液，水层用乙酸乙酯150mL×3次萃取，合并有机层，分子筛干燥过夜，过滤，减压脱去溶剂，制得淡棕色油状物175.9g，收率为96.0％。产品经过HR-MS表征，即2-苄基磺酰基-5-(N-乙基-N-苄基)氨基-2,4-戊二烯腈。HR-MS(ESI):m/z Calcdfor C21H22N2O2S 389.4664[M+Na]+,found 389.4643[M+Na]+。
实施例7：2-氯-3-甲基磺酰基吡啶的制备
在装有温度计的500mL三口烧瓶中，先加入甲基氰乙基砜59.6g(0.5mol)和叔丁醇钠2.0g，再加入3-二甲氨基丙烯醛62mL(0.5mol)，混合均匀，将准备好的反应器放入微波仪器中，设置微波辐射条件，在温度为80℃、微波功率为200W和频率为915MHz的条件下反应，TLC检测(石油醚:二氯甲烷1:2展开，升华碘显色)3-二甲氨基丙烯醛反应完全，制备得到中间体。
通入HCl气体，在室温下反应，HPLC跟踪反应直到反应结束，反应时间1h。加入10％氢氧化钾溶液(质量分数)调节pH＝7-8，分液，水层用二氯甲烷100mL×3次萃取，合并有机层，加无水Na2SO4干燥，过滤，蒸出溶剂二氯甲烷回收，制得产物即2-氯-3-甲基磺酰基吡啶，淡黄色结晶98.7g，熔点为63-65℃，收率为92.6％，产物的HR-MS和NMR表征如下：
HR-MS(ESI):m/z Calcd for C6H6O2NSCl 214.6248[M+Na]+,found 214.6262[M+Na]+。
1H NMR(CDCl3,300MHz)δ:3.32(s,3H,CH3),7.49,8.46,8.64(3H,Py-H)。
13C NMR(CDCl3,75MHz)δ:44.429(CH3),123.11,135.57,139.98,148.72,153.71(5C,Py-C)。
实施例8：2-溴-3-乙基磺酰基吡啶的制备
在装有温度计的500mL三口烧瓶反应器中，加入乙基氰乙基砜66.6g(0.5mol)、三乙胺20mL、3-二甲氨基丙烯醛50mL(0.4mol)，混合均匀，将准备好的反应器放入微波仪中，设置微波辐射条件，110℃温度、微波功率为1000W和频率为2450MHz的条件下反应，TLC检测(石油醚:二氯甲烷1:2展开，升华碘显色)3-二甲氨基丙烯醛反应完全，制备得到中间体。降温至室温，通入HBr气体，在室温下反应，HPLC跟踪反应直到反应结束，反应时间10min。加入5％氢氧化钾溶液调节pH＝7-8，分液，水层用1，2-二氯乙烷100mL×3次萃取，合并有机层，水洗后分液，分子筛干燥，过滤，减压蒸出溶剂1，2-二氯乙烷回收，制得2-溴-3-乙基磺酰基吡啶，淡黄色结晶93.4g，熔点为65-67℃，收率为93.3％，产物的HR-MS和1H NMR表征如下：
HR-MS(ESI):m/zCalcd for C7H8O2NSBr 273.1027[M+Na]+,found 273.1009[M+Na]+。
1H NMR(CDCl3,300MHz)δ:3.33(s,3H,CH3),3.36～3.43(q,2H,CH2),7.50,8.47,8.65(3H,Py-H)。
实施例9：2-碘-3-乙基磺酰基吡啶的制备
在装有温度计的500mL三口烧瓶反应器中，加入乙基氰乙基砜66.6g(0.5mol)、二乙胺20mL、3-氨基丙烯醛60mL(0.5mol)，混合均匀，将准备好的反应器放入微波仪中，设置微波辐射条件，100℃温度、微波功率为2000W和频率为2450MHz的条件下反应，TLC检测(石油醚:二氯甲烷1:2展开，升华碘显色)3-氨基丙烯醛反应完全，制备得到中间体。降温至室温，通入HI气体，在室温下反应，HPLC跟踪反应直到反应结束，反应时间15min。加入5％氢氧化钾溶液调节pH＝7-8，分液，水层用乙酸乙酯100mL×3次萃取，合并有机层，水洗后分液，分子筛干燥，过滤，蒸出溶剂乙酸乙酯回收，制得2-碘-3-乙基磺酰基吡啶，淡棕色结晶137.4g，熔点为72-74℃，收率为92.5％。产物的HR-MS和1H NMR表征如下：
HR-MS(ESI):m/zCalcd for C7H8O2NSI 320.1032[M+Na]+,found 320.1011[M+Na]+。
1H NMR(CDCl3,300MHz)δ:3.31(s,3H,CH3),3.34～3.41(q,2H,CH2),7.48,8.45,8.63(3H,Py-H)。
实施例10：2-氟-3-乙基磺酰基吡啶的制备
在装有温度计的500mL三口烧瓶反应器中，加入乙基氰乙基砜66.6g(0.5mol)、L-色氨酸50mL、3-二甲氨基丙烯醛62mL(0.5mol)，混合均匀，，将准备好的反应器放入微波仪中，设置微波辐射条件，50℃温度、微波功率为500W和频率为915MHz的条件下反应，TLC检测(石油醚:二氯甲烷1:2展开，升华碘显色)3-二甲氨基丙烯醛反应完全，制备得到中间体。降温至5℃，通入HF气体，在5℃下反应，HPLC跟踪反应直到反应结束，反应时间50min。加入5％氢氧化钾溶液调节pH＝7-8，分液，水层用乙酸乙酯100mL×3次萃取，合并有机层，水洗后分液，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出溶剂乙酸乙酯回收后，制得2-氟-3-乙基磺酰基吡啶，淡棕色液体86.6g，的收率为91.5％。产物的HR-MS表征如下：
HR-MS(ESI):m/zCalcd for C7H8O2NSF 212.1971[M+Na]+,found 212.1959[M+Na]+。
实施例11：2-氯-3-异丙基磺酰基吡啶的制备
在装有温度计的500mL三口烧瓶反应器中，加入异丙基氰乙基砜73.6g(0.5mol)、四丁基溴化铵10mL、3-二甲氨基丙烯醛62mL(0.5mol)，混合均匀，将准备好的反应器放入微波仪中，设置微波辐射条件，40℃温度、微波功率为100W和频率为2450MHz的条件下反应，TLC检测(石油醚:二氯甲烷1:2展开，升华碘显色)3-二甲氨基丙烯醛反应完全，制备得到中间体。降温至室温，通入HCl气体，在室温下反应，HPLC跟踪反应直到反应结束，反应时间1h。加入5％氢氧化钾溶液调节pH＝7-8，分液，水层用乙酸丁酯100mL×3次萃取，合并有机层，水洗后分液，分子筛干燥，过滤，蒸出溶剂乙酸丁酯回收后，制得2-氯-3-异丙基磺酰基吡啶，无色液体101.0g，收率为92.0％。产物的HR-MS表征如下：
HR-MS(ESI):m/zCalcd for C8H10O2NSCl 242.6780[M+Na]+,found 242.6761[M+Na]+。
实施例12：2-氯-3-正丁基磺酰基吡啶的制备
在装有温度计的500mL三口烧瓶反应器中，加入正丁基氰乙基砜80.6g(0.5mol)、哌啶5mL、3-(N-甲基-N–苄基)氨基丙烯醛69mL(0.5mol)，混合均匀，将准备好的反应器放入微波仪中，设置微波辐射条件，30℃温度、微波功率为80W和频率为915MHz的条件下反应，TLC检测(石油醚:二氯甲烷1:2展开，升华碘显色)3-(N-甲基-N–苄基)氨基丙烯醛反应完全，制备得到中间体。降温至室温，通入HCl气体，在室温下反应，HPLC跟踪反应直到反应结束，反应时间50min。加入5％氢氧化钾溶液调节pH＝7-8，分液，水层用二氯甲烷100mL×3次萃取，合并有机层，水洗后分液，分子筛干燥，过滤，蒸出溶剂二氯甲烷回收后，制得2-氯-3-正丁基磺酰基吡啶，无色液体107.6g，收率为92.1％。产物的HR-MS表征如下：
HR-MS(ESI):m/zCalcd for C9H12O2NSCl 256.7046[M+Na]+,found 256.7022[M+Na]+。
实施例13：2-氯-3-正十八烷基磺酰基吡啶的制备
在装有温度计的500mL三口烧瓶反应器中，加入正十八基氰乙基砜178.8g(0.5mol)、吡啶10mL、3-二乙氨基丙烯醛61mL(0.5mol)，混合均匀，将准备好的反应器放入微波仪中，设置微波辐射条件，35℃温度、微波功率为20W和频率为2450MHz的条件下反应，TLC检测(石油醚:二氯甲烷1:2展开，升华碘显色)3-二乙氨基丙烯醛反应完全，制备得到中间体。降温至室温，通入HCl气体，在室温下反应，HPLC跟踪反应直到反应结束，反应时间60min。加入浓氨水调节pH＝7-8，分液，水层用1，2-二氯乙烷100mL×3次萃取，合并有机层，水洗后分液，减压蒸出溶剂1，2-二氯乙烷回收，制得2-氯-3-正十八烷基磺酰基吡啶，无色液体194.6g，收率为90.5％。产物的HR-MS表征如下：
HR-MS(ESI):m/zCalcd for C23H40O2NSCl 453.0767[M+Na]+,found 453.0748[M+Na]+。
实施例14：2-碘-3-正丁基磺酰基吡啶的制备
在装有温度计的500mL三口烧瓶反应器中，加入正丁基氰乙基砜80.6g(0.5mol)、哌啶5mL、3-(N-甲基-N-辛基)氨基丙烯醛45mL(0.4mol)，混合均匀，将准备好的反应器放入微波仪中，设置微波辐射条件，40℃温度、微波功率为60W和频率为915MHz的条件下反应，TLC检测(石油醚:二氯甲烷1:2展开，升华碘显色)3-(N-甲基-N-辛基)氨基丙烯醛反应完全，制备得到中间体。降温至室温，通入HI气体，在室温下反应，HPLC跟踪反应直到反应结束，反应时间50min。加入浓氨水调节pH＝7-8，分液，水层用1，2-二氯乙烷100mL×3次萃取，合并有机层，水洗后分液，减压蒸出溶剂1，2-二氯乙烷回收，制得2-碘-3-正丁基磺酰基吡啶，无色液体120.3g，收率为92.5％。产物的HR-MS表征如下：
HR-MS(ESI):m/zCalcd for C9H12O2NSI 348.1563[M+Na]+,found 348.1541[M+Na]+。
实施例15：2-氯-3-正己基磺酰基吡啶的制备
在装有温度计的500mL三口烧瓶中，先加入正己基氰乙基砜94.6g(0.5mol)和L-赖氨酸6.0g，再加入3-(N-甲基-N-己基)氨基丙烯醛35mL(0.3mol)，混合均匀，将准备好的反应器放入微波仪中，设置好微波辐射条件，在温度为70℃、微波功率为100W和频率为915MHz的条件下反应，TLC检测(石油醚:二氯甲烷1:2展开，升华碘显色)3-(N-甲基-N-己基)氨基丙烯醛反应完全，制备得到中间体。之后，通入HCl气体，室温下反应，反应约50min，HPLC跟踪反应直到反应结束。然后反应结束后，加入氢氧化钠溶液调节pH＝7-8，分液，水层用乙酸乙酯100mL×3次萃取，合并有机层，水洗后分液，有机层经分子筛干燥过夜，过滤，减压脱去溶剂，制得2-氯-3-正己基磺酰基吡啶，无色液体72.2g，收率为92.0％。产物的HR-MS表征如下：
HR-MS(ESI):m/zCalcd for C11H16O2NSCl 284.7577[M+Na]+,found 284.7552[M+Na]+。
实施例16：2-溴-3-正庚基磺酰基吡啶的制备
在装有温度计的500mL三口烧瓶中，先加入正庚基氰乙基砜101.7g(0.5mol)、1,2-二氯乙烷20mL和L-赖氨酸6.0g，再加入3-(N-甲基-N-辛基)氨基丙烯醛45mL(0.4mol)，混合均匀，将准备好的反应器放入微波仪中，设置好微波辐射条件，在温度为75℃、微波功率为100W和频率为915MHz的条件下反应，TLC检测(石油醚:二氯甲烷1:2展开，升华碘显色)3-(N-甲基-N-辛基)氨基丙烯醛反应完全，制备得到中间体。之后，通入HBr气体，室温下反应，反应约45min，HPLC跟踪反应直到反应结束。然后反应结束后，加入氢氧化钠溶液调节pH＝7-8，分液，水层用乙酸乙酯100mL×3次萃取，合并有机层，水洗后分液，有机层经分子筛干燥过夜，过滤，减压脱去溶剂，制得2-溴-3-正庚基磺酰基吡啶，无色液体117.2g，收率为91.5％。产物的HR-MS表征如下：
HR-MS(ESI):m/zCalcd for C12H18O2NSBr 343.2356[M+Na]+,found 343.2339[M+Na]+。
实施例17：2-氯-3-正辛基磺酰基吡啶的制备
在500mL的三口圆底烧瓶中，加入正辛基氰乙基砜108.7g(0.5mol)、三乙胺10mL和3-二乙氨基丙烯醛62mL(0.5mol)，混合均匀，将准备好的反应器放入微波仪中，设置微波辐射条件，在温度为50℃、微波功率为200W和频率为2450MHz的条件反应，TLC检测(石油醚:二氯甲烷1:2展开，升华碘显色)3-二乙氨基丙烯醛反应完全，制备得到中间体。之后，通入HCl气体，室温下反应，反应约50min，HPLC跟踪反应直到反应结束。然后反应结束后，加入氢氧化钠溶液调节pH＝7-8，分液，水层用乙酸乙酯100mL×3次萃取，合并有机相，有机相经分子筛干燥过夜，过滤，减压脱去溶剂，制得2-氯-3-正辛基磺酰基吡啶，无色液体132.6g，收率为91.5％。产物的HR-MS表征如下：
HR-MS(ESI):m/zCalcd for C13H20O2NSCl 312.8109[M+Na]+,found 312.8131[M+Na]+。
实施例18：2-氯-3-正十二烷基磺酰基吡啶的制备
在装有温度计的500mL三口烧瓶反应器中，加入正十二烷基氰乙基砜136.7g(0.5mol)、四丁基溴化铵10mL、3-二甲氨基丙烯醛62mL(0.5mol)，混合均匀，将准备好的反应器放入微波仪中，设置微波辐射条件，90℃温度、微波功率为100W和频率为2450MHz的条件下反应，TLC检测(石油醚:二氯甲烷1:2展开，升华碘显色)3-二甲氨基丙烯醛反应完全，制备得到中间体。降温至室温，通入HCl气体，室温下反应，HPLC跟踪反应直到反应结束，反应时间30min。加入5％氢氧化钾溶液调节pH＝7-8，分液，水层用乙酸丁酯100mL×3次萃取，合并有机层，水洗后分液，分子筛干燥，过滤，蒸出溶剂乙酸丁酯回收后，制得2-氯-3-正十二烷基磺酰基吡啶，无色液体156.5g，收率为90.5％。产物的HR-MS表征如下：
HR-MS(ESI):m/zCalcd for C17H28O2NSCl 368.9172[M+Na]+,found 368.9154[M+Na]+。
实施例19：2-氯-3-苄基磺酰基吡啶的制备
在装有温度计的500mL三口烧瓶反应器中，加入苄基氰乙基砜97.6g(0.5mol)、L-色氨酸50mL、3-(N-甲基-N-十八烷基)氨基丙烯醛38mL(0.2mol)，混合均匀，将准备好的反应器放入微波仪中，设置微波辐射条件，80℃温度、微波功率为500W和频率为915MHz的条件下反应，TLC检测(石油醚:二氯甲烷1:2展开，升华碘显色)3-(N-甲基-N-十八烷基)氨基丙烯醛反应完全，制备得到中间体。降温至室温，通入HCl气体，室温下反应，HPLC跟踪反应直到反应结束，反应时间40min。加入5％氢氧化钾溶液调节pH＝7-8，分液，水层用乙酸乙酯60mL×3次萃取，合并有机层，水洗后分液，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸出溶剂乙酸乙酯回收后，制得2-氯-3-苄基磺酰基吡啶，淡黄色液体49.3g，收率为92.0％。产物的HR-MS表征如下：
HR-MS(ESI):m/zCalcd for C12H10O2NSCl 290.7208[M+Na]+,found 290.7191[M+Na]+。
实施例20：2-溴-3-苄基磺酰基吡啶的制备
在装有温度计的500mL三口烧瓶中，先加入苄基氰乙基砜97.6g(0.5mol)、1,2-二氯乙烷20mL和L-赖氨酸6.0g，再加入3-双(正丁基)氨基丙烯醛66mL(0.5mol)，混合均匀，将准备好的反应器放入微波仪中，设置好微波辐射条件，在温度为70℃、微波功率为100W和频率为915MHz的条件下反应，TLC检测(石油醚:二氯甲烷1:2展开，升华碘显色)3-双(正丁基)氨基丙烯醛反应完全，制备得到中间体。之后，室温下通入HBr气体反应，反应约50min，HPLC跟踪反应直到反应结束。然后反应结束后，加入氢氧化钠溶液调节pH＝7-8，分液，水层用乙酸乙酯100mL×3次萃取，合并有机相，有机相经分子筛干燥过夜，过滤，减压脱去溶剂，制得2-溴-3-苄基磺酰基吡啶，淡棕色液体143.0g，收率为91.6％。产物的HR-MS表征如下：
HR-MS(ESI):m/zCalcd for C12H10O2NSBr 335.1721[M+Na]+,found 335.1701[M+Na]+。
实施例21：2-溴-3-(4′-羟基)苄基磺酰基吡啶的制备
在500mL反应器中，加入(对羟基)苄基氰乙基砜105.6g(0.5mol)、二甲苯200mL、3-二甲氨基丙烯醛62mL(0.5mol)，混合均匀，将准备好的反应器放入微波仪中，设置好微波辐射条件，在温度为90℃、微波功率为100W和频率为915MHz的条件下反应，TLC检测(石油醚:二氯甲烷1:2展开，升华碘显色)3-二甲氨基丙烯醛反应完全，制备得到中间体。降温至25℃，通入HBr气体，室温下反应，反应约50min，HPLC跟踪反应直到反应结束，加入浓氨水调节pH＝7-8，分液，水层用二甲苯50mL×3次萃取，合并有机层，减压蒸出溶剂二甲苯回收，制得2-溴-3-(4′-羟基)苄基磺酰基吡啶，淡棕色液体156.7g，收率为95.5％。产物的HR-MS表征如下：
HR-MS(ESI):m/zCalcd for C12H10O3NSBr 351.1715[M+Na]+,found 351.1691[M+Na]+。
实施例22：2-氟-3-(3′-甲氧基)苄基磺酰基吡啶的制备
在500mL反应器中，加入(间甲氧基)苄基氰乙基砜112.6g(0.5mol)、二甲苯200mL、3-二甲氨基丙烯醛62mL(0.5mol)，混合均匀，将准备好的反应器放入微波仪中，设置好微波辐射条件，在温度为60℃、微波功率为100W和频率为915MHz的条件下反应，TLC检测(石油醚:二氯甲烷1:2展开，升华碘显色)3-二甲氨基丙烯醛反应完全，制备得到中间体。降温至10℃，通入HF气体，10℃下反应，反应约20min，HPLC跟踪反应直到反应结束。加入浓氨水调节pH＝7-8，分液，水层用二甲苯50mL×3次萃取，合并有机层，减压蒸出溶剂二甲苯回收，制得2-氟-3-(3′-甲氧基)苄基磺酰基吡啶，淡棕色液体131.1g，收率为93.2％。产物的HR-MS表征如下：
HR-MS(ESI):m/zCalcd for C13H12O3NSF 304.2925[M+Na]+,found 304.2902[M+Na]+。
实施例23：2-溴-3-(4′-溴)苄基磺酰基吡啶的制备
在500mL反应器中，加入对溴苄基氰乙基砜137.1g(0.5mol)、二甲苯200mL、3-二甲氨基丙烯醛62mL(0.5mol)，混合均匀，将准备好的反应器放入微波仪中，设置好微波辐射条件，在温度为70℃、微波功率为100W和频率为915MHz的条件下反应，TLC检测(石油醚:二氯甲烷1:2展开，升华碘显色)3-二甲氨基丙烯醛反应完全，制备得到中间体。降温至20℃，通入HBr气体，20℃下反应，反应约30min，HPLC跟踪反应直到反应结束。加入浓氨水调节pH＝7-8，分液，水层用二甲苯50mL×3次萃取，合并有机层，减压蒸出溶剂二甲苯回收，制得2-溴-3-(4′-溴)苄基磺酰基吡啶，淡棕色液体181.2g，收率为92.8％。产物的HR-MS表征如下：
HR-MS(ESI):m/zCalcd for C12H9O2NSBr2 414.0682[M+Na]+,found 414.0652[M+Na]+。
实施例24：2-氟-3-(3′-氟)苄基磺酰基吡啶的制备
在500mL反应器中，加入(间氟)苄基氰乙基砜106.6g(0.5mol)、甲苯200mL、3-二乙氨基丙烯醛62mL(0.5mol)，混合均匀，将准备好的反应器放入微波仪中，设置好微波辐射条件，在温度为70℃、微波功率为100W和频率为915MHz的条件下反应，TLC检测(石油醚:二氯甲烷1:2展开，升华碘显色)3-二乙氨基丙烯醛反应完全，制备得到中间体。降温至5℃，通入HF气体，5℃下反应，反应约30min，HPLC跟踪反应直到反应结束。加入浓氨水调节pH＝7-8，分液，水层用甲苯50mL×3次萃取，合并有机层，减压蒸出溶剂甲苯回收，制得2-氟-3-(3′-氟)苄基磺酰基吡啶，淡棕色液体128.8g，收率为95.5％。产物的HR-MS表征如下：
HR-MS(ESI):m/zCalcd for C12H9O2NSF2 292.2570[M+Na]+,found 292.2542[M+Na]+。
实施例25：2-氯-3-(3′,4′-二氯)苄基磺酰基吡啶的制备
在500mL反应器中，加入(3,4-二氯)苄基氰乙基砜132.1g(0.5mol)、甲苯200mL、3-二甲氨基丙烯醛62mL(0.5mol)，混合均匀，将准备好的反应器放入微波仪中，设置好微波辐射条件，在温度为70℃、微波功率为100W和频率为915MHz的条件下反应，TLC检测(石油醚:二氯甲烷1:2展开，升华碘显色)3-二甲氨基丙烯醛反应完全，制备得到中间体。降温至25℃温，通入HCl气体，25℃下反应，反应约30min，HPLC跟踪反应直到反应结束。加入浓氨水调节pH＝7-8，分液，水层用甲苯50mL×3次萃取，合并有机层，减压蒸出溶剂甲苯回收，制得2-氯-3-(3′,4′-二氯)苄基磺酰基吡啶，淡棕色液体155.2g，收率为92.2％。产物的HR-MS表征如下：
HR-MS(ESI):m/zCalcd for C12H8O2NSCl3 359.6103[M+Na]+,found 359.6085[M+Na]+。
效果验证：抑菌活性测试
1.试验方法：
采用菌体离体平皿法(50μg/mL)对小麦赤霉、水稻纹枯病菌、番茄早疫做了抑菌活性实验。小麦赤霉、水稻纹枯病菌、番茄早疫是作物上常见的菌种，均保存在冰箱中，温度保持在4-8℃，在试验前的2-3天接种到培养皿内，在比较适宜的温度下培养，培养基使用的是土豆琼脂培养基。
将供试药剂按有效成分分别稀释至所需浓度，在无菌条件下各吸取1mL药液注入培养皿内，再分别加入9mL培养基，摇匀后制成50μg/mL含药平板，以添加1mL灭菌水的平板做空白对照。用直径4mm的打孔器沿菌丝外缘切取菌盘，移至含药平板上，每处理重复三次。将培养皿放在24士1℃恒温培养箱内培养。24h、48h、72h后调查各处理菌盘扩展直径，求平均值，与空白对照比较计算相对抑菌率。相对抑菌率按如下公式计算。
2.试验结果：
相对抑菌率实验结果汇总如下表1。
表1部分实施例化合物的抑菌效果
由表1实验结果可以看出，本发明实施例制备的化合物都有较好的相对抑菌效果，对比肟菌酯原药杀菌活性稍差，如果进行相应的杀菌剂的复配使用，一样能够达到很好的杀菌性能，有希望成为新的农用杀菌剂产品。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种2-卤代-3-取代烃基磺酰基吡啶，其结构如式I所示：
式中，X表示F或Cl或Br或I；R3表示取代苄基；
所述取代苄基为间羟基苄基、对羟基苄基、间甲氧苄基、对甲氧苄基、3',4'-二甲氧苄基、3',5'-二甲氧苄基、对氯苄基、间氯苄基、对溴苄基、间溴苄基、对氟苄基、间氟苄基、对碘苄基、间碘苄基、3',4'-二氯苄基、3',5'-二氯苄基、3',4'-二溴苄基或3',5'-二溴苄基。
2.根据权利要求1所述的式I化合物，其特征在于，X为Br或F。
3.根据权利要求1所述的式I化合物，其特征在于，R3为间氯苄基、间溴苄基、对氟苄基、间氟苄基、对碘苄基、间碘苄基、3',4'-二氯苄基、3',5'-二氯苄基、3',4'-二溴苄基或3',5'-二溴苄基。
4.根据权利要求1所述的式I化合物，其特征在于，R3为间氯苄基、间溴苄基、对氟苄基、3',4'-二氯苄基、3',5'-二氯苄基、3',4'-二溴苄基或3',5'-二溴苄基。
5.权利要求1所述的2-卤代-3-取代烃基磺酰基吡啶的制备方法，其特征在于，步骤如下：
以取代氰乙基砜和取代氨基丙烯醛为原料，加入催化剂，在微波辐射下反应，跟踪反应至取代氨基丙烯醛或取代氰乙基砜全部反应，制得含有式II所示中间体的反应液；
向含有中间体的反应液中加入卤化氢继续反应，跟踪检测至反应完全，再加入碱液调节pH至7-8，静置分层，得到水层和有机层，水层用有机溶剂萃取，然后合并有机层，再经过精制，即得式I所示的2-卤代-3-取代烃基磺酰基吡啶；
其中，所述取代氰乙基砜选自：间羟基苄基氰乙基砜、对羟基苄基氰乙基砜、间甲氧苄基氰乙基砜、对甲氧苄基氰乙基砜、3,4-二甲氧苄基氰乙基砜、3,5-二甲氧苄基氰乙基砜、对氯苄基氰乙基砜、间氯苄基氰乙基砜、对溴苄基氰乙基砜、间溴苄基氰乙基砜、对氟苄基氰乙基砜、间氟苄基氰乙基砜、对碘苄基氰乙基砜、间碘苄基氰乙基砜、3,4-二氯苄基氰乙基砜、3,5-二氯苄基氰乙基砜、3,4-二溴苄基氰乙基砜或3,5-二溴苄基氰乙基砜；
其中，式(II)结构如下所示：
式(II)结构中，R1和R2各自独立为H或C1-C18的烃基或苯基或苄基；R3如式I所定义。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，取代氰乙基砜选自：对甲氧苄基氰乙基砜、间氯苄基氰乙基砜、对溴苄基氰乙基砜、间溴苄基氰乙基砜、间氟苄基氰乙基砜、对碘苄基氰乙基砜、3,4-二氯苄基氰乙基砜或3,5-二氯苄基氰乙基砜。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述取代氰乙基砜选自：对甲氧苄基氰乙基砜、间氯苄基氰乙基砜、3,4-二氯苄基氰乙基砜或3,5-二氯苄基氰乙基砜。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述取代氨基丙烯醛选自：3-氨基丙烯醛、3-正丁基氨基丙烯醛、3-正己基氨基丙烯醛、3-正辛基氨基丙烯醛、3-正十二烷基氨基丙烯醛、3-苄基氨基丙烯醛、3-二甲氨基丙烯醛、3-二乙氨基丙烯醛、3-双(正丙基)氨基丙烯醛、3-双(异丙基)氨基丙烯醛、3-双(正丁基)氨基丙烯醛、3-双(正辛基)氨基丙烯醛、3-双(正十二烷基)氨基丙烯醛、3-(N-甲基-N-苄基)氨基丙烯醛、3-(N-乙基-N-苄基)氨基丙烯醛、3-(N-甲基-N-己基)氨基丙烯醛、3-(N-甲基-N–异辛基)氨基丙烯醛、3-(N-甲基-N–正辛基)氨基丙烯醛、3-(N-甲基-N-十二烷基)-氨基丙烯醛、3-(N-十二烷基)氨基丙烯醛或3-(N-十八烷基)-氨基丙烯醛。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为碱性化合物。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为叔丁醇钠、丙醇钠、乙醇钠、甲醇钠、三乙胺、二乙胺、哌啶、吡啶、L-赖氨酸、L-脯氨酸、L-色氨酸、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、尿素、KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、CH3CO2K或CH3CO2Na。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为叔丁醇钠、丙醇钠、乙醇钠。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述取代氰乙基砜、取代氨基丙烯醛和催化剂加入量的比为：1mol：(0.5mol-2.0mol)：(0.001mol-10mol)。
13.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，微波辐射的功率为10-1000W；
微波辐射的频率为915MHz或2450MHz。
14.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，微波辐射的功率为100-150W。
15.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，微波辐射的频率为2450MHz。
16.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所用碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸氢钠溶液或氨水。
17.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所用碱液为质量分数为10％-30％氢氧化钠溶液。
18.权利要求1至4中任一项所述的2-卤代-3-取代烃基磺酰基吡啶在制备杀菌剂中的应用。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，所述杀菌剂是用于防治小麦赤霉、水稻纹枯病菌和番茄早疫。
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