CN113061125B - 一种咪唑啉酮化合物的制备方法 - Google Patents

一种咪唑啉酮化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化合物合成，具体的说是一种制备咪唑啉酮化合物(I)的方法。通式II季铵盐化合物与2‑氨基‑2,3‑二甲基丁酰胺，于适宜的溶剂中，在碱的存在下于0℃至适宜溶剂沸点范围内反应，反应后酸化得到咪唑啉酮化合物(I)。本发明通过一步法进行甲氧基化和成环反应，制备咪唑啉酮化合物(I)，本发明减少反应步骤，简化操作工艺、反应条件温和，降低三废量，产品含量高。

Description

一种咪唑啉酮化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及化合物合成，具体的说是一种制备咪唑啉酮化合物(I)的方法。
背景技术
咪唑啉酮类化合物是由美国氰胺公司开发，其除草活性高，具有高效广谱低毒的特点。专利US4798619和US5334576中公开了咪唑啉酮类化合物是高效广谱、对环境有益的除草剂。咪唑啉酮化合物(I)是由美国氰胺公司开发的大豆田除草剂，其用作ALS抑制剂从而抑制侧链氨基酸的生物合成，其活性高、用量低、杀草谱宽，所以具有很高的使用价值，可用于出苗前和出苗后施用。
Figure BDA0002317350960000011
美国氰胺公司在专利US5288866、US5973154，巴斯夫公司在专利WO2010054954中均公开了该类化合物的制备方法，专利中报道制备的铵盐类中间体先与甲醇钠进行醚化反应，再与氨基丁酰胺反应制备此类化合物，或通过水解成二酸再转化为酸酐的方法来制备咪唑啉酮化合物(I)，存在反应步骤多和废水量大的问题。
安道麦公司专利WO2018091964中也公开该类化合物的制备方法，仍存在反应步骤多，反应收率低等关键工艺问题。
尽管咪唑啉酮类化合物的工业生产一直在进行，但从工艺角度出发仍有改进的空间，尤其是在经济和环保两方面，比如简化反应工艺、提高反应收率以及避免使用特殊的溶剂等。
一直以来，技术人员致力于不断研究开发新的、更为先进合理、更加环保的制备方法，以期获得质量更优、价格更低的高效、安全的除草剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便、环保，低成本的制备咪唑啉酮类化合物的方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种制备咪唑啉酮化合物(I)的方法，其特征在于：反应为
Figure BDA0002317350960000021
通式II季铵盐化合物与2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺，于适宜的溶剂中，在碱的存在下于0℃至适宜溶剂沸点范围内反应，反应后酸化得到咪唑啉酮化合物(I)。
所述通式II所示的季铵盐化合物与2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺，在碱存在下于适宜的溶剂中，在0℃至适宜溶剂沸点范围内，进行缩合反应0.5-10个小时，酸化制得咪唑啉酮化合物(I)；
通式II所示的季铵盐化合物与2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺的摩尔比为1:1-1.5；通式II所示的季铵盐化合物与碱加料摩尔比为1:2-4。
所述适宜的碱选自甲醇钠、甲醇钾或甲醇锂；酸选自盐酸、硫酸、乙酸中的一种或几种；所述溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯或氯苯。
所述通式II所示的季铵盐化合物与2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺的摩尔比为1:1-1.2；通式II所示的季铵盐化合物与碱加料摩尔比为1:3-4；
所述反应温度为20℃至适宜溶剂沸点；所述缩合反应0.5-8小时；所述溶剂选自甲苯或氯苯，所述的酸选自盐酸或硫酸。
所述通式II中
R1、R2分别独立的选自C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基、卤代苯基、苯基C1-C6烷基或卤代苯基C1-C6烷基；
式中X选自氯或溴；
式中Q选自如下基团：
Figure BDA0002317350960000022
R3、R4、R5分别独立的选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基或C3-C6环烷基C1-C6烷基；
或者R3与R4、或R3与R5、或R4与R5与它们相连氮原子一起组成含有1-4个杂原子的5-7元杂环；
R6选自卤素、C1-C6烷基、C3-C6环烷基或C1-C6烷氧基；
n选自0-5；
m选自0-4；
p选自0-3。
上述通式II可市购获得，或是按照US5288866A中记载制备获得。
所述制备咪唑啉酮化合物(I)反应过程中获得化合物1四取代吡啶，其结构式如下：
Figure BDA0002317350960000031
一种所述的方法获得的四取代吡啶化合物，化合物1结构如下式所示：
Figure BDA0002317350960000032
一种所述的化合物1在用来鉴定通式(I)合成方法的用途。
一种除草组合物，组合物含所得的咪唑啉酮化合物(I)和/或化合物1。
所述组合为咪唑啉酮化合物(I)和化合物1；化合物1占组合物质量的0.01％-10％。
一种除草组合物的控制杂草的方法，向杂草或杂草的生长介质或地点上施用除草有效剂量的所述的除草组合物。
上面给出的通式I化合物的定义中，汇集所用术语定义如下：
烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基等基团。环烷基是指包括环状链形式，例如环丙基、甲基环丙基、环丙基环丙基、环丁基、环戊基、环己基等基团。烯基是指直链或支链烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、戊烯基和已烯基等基团。炔基是指直链或支链炔基，如1-丙炔基、2-丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基等基团。烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、特丁氧基等。含有1-4个杂原子的5-7元杂环是指含有1-4个杂原子的5-7元没有芳香特征的杂环化合物，如四氢呋喃、咪唑啉酮、己内酰胺等。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
本发明通过一步法进行甲氧基化和成环反应，制备咪唑啉酮化合物(I)，本发明减少反应步骤，简化操作工艺、反应条件温和，降低三废量，产品含量高。
同时，获得本发明咪唑啉酮化合物(I)时还可获得化合物1，所得化合物1可作为标志物用于鉴定咪唑啉酮化合物(I)的合成，并且所得化合物1具有除草活性。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
实施例1
1)5-溴甲基吡啶-2,3-二甲酸乙酯的制备：
Figure BDA0002317350960000041
将(23.7g，0.1mol)5-甲基吡啶-2,3-二甲酸乙酯溶于1,2-二氯乙烷中，升温至回流。加入二溴海因(11.7g，0.04mol)、AIBN(2g，0.0114)的混合物，加入结束后保温2小时，降温过滤得5-溴甲基吡啶-2，3-二甲酸乙酯的二氯乙烷溶液溶液。
2)(2,3-二乙氧羰基吡啶-5-甲基)三甲基溴化铵的制备：
Figure BDA0002317350960000042
将上述制得的5-溴甲基吡啶-2，3-二甲酸乙酯二氯乙烷溶液升温至50℃，向反应体系内滴加三甲胺甲醇溶液(11g，0.06mol)，滴加结束后保温3小时，降温过滤得，干燥得固体19.5g，含量95％，以5-甲基吡啶-2,3-二甲酸乙酯计收率为49.3％。
在有机滤液中加入5-甲基吡啶-2,3-二甲酸乙酯(11.9g，0.05mol)后，循环至下一批溴化物料，重复实施例1和2五次，共得到季铵盐87.9g，含量90％，收率60.2％。
3)(2,3-二乙氧羰基吡啶-5-甲基)三乙基溴化铵的制备：
Figure BDA0002317350960000043
将实施例1制得的二氯乙烷溶液升温至50℃，向反应体系内滴加三乙胺(6.2g，0.06mol)，滴加结束后保温反应3小时，降温过滤得(2,3-二乙氧羰基吡啶-5-甲基)三乙基溴化铵21.9g，含量93.6％，以5-甲基吡啶-2,3-二甲酸乙酯计收率为49.2％。
实施例2
2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)-5-甲氧基甲基烟酸(I)的制备：
Figure BDA0002317350960000051
在室温下加入(2,3-二乙氧羰基吡啶-5-甲基)三甲基溴化铵(39.5g，0.1mol)，2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺(19.5g，0.15mol)，溶剂甲苯150mL。搅拌下滴加30％甲醇钠溶液(72g，0.4mol)，滴毕后升温至110℃回流，保温反应2小时；反应后冷却至室温，用水稀释，分离得到水相。水相用硫酸酸化到pH＝3，过滤干燥得白色固体咪唑啉酮化合物(I)25.6g，含量98％，收率82％。上述产品中含少量化合物1，通过重结晶可得到白色固体1.3g，熔点197-199℃。其1H NMR(600MHz，CDCl3)数据如下：9.61(br s,1H),8.64(s,1H),4.10(s,3H),2.33(s,3H),2.17(hept,J＝7.2Hz,1H),1.52(s,3H),1.13(d,J＝7.2Hz,3H),0.92(d,J＝7.2Hz,3H).
实施例3
Figure BDA0002317350960000052
2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)-5-甲氧基甲基烟酸(I)的制备：
在室温下加入(2,3-二甲氧羰基吡啶-5-甲基)三乙基溴化铵(41g，0.1mol)，2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺(19.5g，0.15mol)，溶剂甲苯150mL。搅拌下滴加30％甲醇钠溶液(72g，0.4mol)，滴毕后升温至110℃回流，保温反应2小时；反应后冷却至室温，用水稀释，分离得到水相。水相用盐酸酸化pH＝3，过滤干燥得白色固体咪唑啉酮化合物(I)25g，含量97％，收率80％。上述产品中含少量化合物1，通过重结晶可得到白色固体1.5g。
实施例4
Figure BDA0002317350960000053
2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)-5-甲氧基甲基烟酸(I)的制备：
在室温下加入(2,3-二甲氧羰基吡啶-5-甲基)三乙基溴化铵(41g，0.1mol)，2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺(19.5g，0.15mol)，溶剂二氯乙烷150mL。搅拌下滴加30％甲醇钠溶液(72g，0.4mol)，滴毕后升温至50℃，保温反应6小时；反应后冷却至室温，用水稀释，分离得到水相。水相用盐酸酸化pH＝3，过滤干燥得白色固体咪唑啉酮化合物(I)25g，含量97％，收率80％。上述产品中含少量化合物1，通过重结晶可得到白色固体1.2g。
实施例5
Figure BDA0002317350960000061
2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)-5-甲氧基甲基烟酸(I)的制备：
在室温下加入(2,3-二乙氧羰基吡啶-5-甲基)三甲基溴化铵(39.5g，0.1mol)，2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺(19.5g，0.15mol)，溶剂氯苯烷150mL。搅拌下滴加30％甲醇钠溶液(72g，0.4mol)，滴毕后升温至80℃，保温反应4小时；反应后冷却至室温，用水稀释，分离得到水相。水相用硫酸酸化pH＝3，过滤干燥得白色固体咪唑啉酮化合物(I)26g，含量98％，收率83％。上述产品中含少量化合物1，通过重结晶可得到白色固体1.1g。
由上述各实施例，以含量为0.01％-10％化合物1的存在，可以判定为本发明所述的咪唑啉酮化合物(I)的制备方法。
应用例
化合物1除草活性的测定
Figure BDA0002317350960000062
将阔叶杂草(百日草、苘麻)和禾本科杂草(狗尾草、稗草)种子分别播于直径为7cm的装有营养土的纸杯中，播后覆土1cm，镇压、淋水后在温室按常规方法培养，待杂草2-3叶期后进行茎叶喷雾处理。
原药用丙酮溶解后，按试验要求用1‰的吐温80静置自来水配制所需浓度的待测液。按试验设计剂量，在履带式作物喷雾机上对杂草试材进行喷雾处理。
试材处理后置于操作大厅，待药液自然阴干后，放于温室内按常规方法管理，观察并记录杂草对药剂的反应情况，处理后定期目测供试药剂对杂草的防除效果，用0-100来表示，以“0”代表无防效和“100”代表100％防效。
按照以上测试方法，化合物1在施用剂量为1000g a.i/hm2对百日草、狗尾草、稗草的防效分别为70％、90％、90％。

Claims (6)

1.一种制备咪唑啉酮化合物（I）的方法，其特征在于：反应为
Figure 832389DEST_PATH_IMAGE001
所述通式II中
R1、R2分别独立的选自C1-C6烷基；
式中X选自氯或溴；
式中Q选自如下基团：
Figure 232277DEST_PATH_IMAGE002
Q1
R3、R4、R5分别独立的选自C1-C6烷基；
通式II季铵盐化合物与2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺，于溶剂中，在碱的存在下于0℃至溶剂沸点范围内反应，反应后酸化得到咪唑啉酮化合物（I）；
所述碱选自甲醇钠、甲醇钾或甲醇锂；酸选自盐酸、硫酸、乙酸中的一种或几种；所述溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯或氯苯；
所述制备咪唑啉酮化合物（I）反应过程中还获得产物化合物1四取代吡啶，其结构式如下：
Figure 517765DEST_PATH_IMAGE003
。
2.按权利要求1所述的制备咪唑啉酮化合物（I）的方法，其特征在于：所述通式II所示的季铵盐化合物与2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺，在碱存在下于溶剂中，在0℃至溶剂沸点范围内，进行缩合反应0.5-10小时，酸化制得咪唑啉酮化合物（I）；
通式II所示的季铵盐化合物与2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺的摩尔比为1:1-1.5；通式II所示的季铵盐化合物与碱加料摩尔比为1:2-4。
3.按权利要求1-2任意一项所述的制备咪唑啉酮化合物（I）的方法，其特征在于：所述通式II所示的季铵盐化合物与2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺的摩尔比为1:1-1.2；通式II所示的季铵盐化合物与碱加料摩尔比为1:3-4；
所述反应温度为20℃至溶剂沸点；所述缩合反应0.5-8小时；所述溶剂选自甲苯或氯苯，所述酸选自盐酸或硫酸。
4.一种权利要求1所述的方法获得的化合物1在用来鉴定权利要求1合成方法的用途，其特征在于：化合物1结构如下式所示：
Figure 661301DEST_PATH_IMAGE003
。
5.一种除草组合物，其特征在于：
所述组合物为权利要求1中所述的咪唑啉酮化合物（I）和权利要求4中所述的化合物1；化合物1占组合物质量的0.01%-10%。
6.一种权利要求5所述的除草组合物的控制杂草的方法，其特征在于：向杂草或杂草的生长介质或地点上施用除草有效剂量的如权利要求5所述的除草组合物。
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