PT89380A - Processo para a preparacao de ciano-dienos e halogenopiridinas e de compostos intermedios utilizados nesse processo - Google Patents
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Description
Ε. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY
"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE CIANO-DIENOS E HALOGENOPIRIDINAS
E DE COMPOSTOS INTERMÉDIOS UTILIZADOS NESSE PROCESSO"
Antecedentes da invenção A presente invenção refere-se a certos ciano-dienos e halogenopiridinas e a um processo para a sua preparaçao a partir de 1,3-dialdeído e de um ciano-dieno.
Os herbicidas de "sulfonilureia" sao uma classe extremamente potente de herbicidas descoberta nos últimos anos e que consiste, de um modo geral, numa ponte de sulfonilureia -SO2NHCONH-, que liga dois núcleos aromáticos ou dois núcleos heteroaromáticos. A investigação sobre os métodos para a preparaçao de herbicidas de sulfonilureia estão constantemente a produzir novos processos. A pesquisa de métodos para a preparaçao de herbicidas de sulfonilureia está continuamen-te a produzir novos processos. 0 pedido de patente de invenção sul-africana 870 436 requerido em 21 de Janeiro de 1987, descreve a utilização de cojn postos de fórmula geral I para a preparaçao de sulfonilureias de piridina .
R1 Cl
I -2- A patente de invenção europeia EP-A-237.292, publicada em 16 de Setembro de 1987, descreve a utilização de compostos de fórmula geral I, para a preparaçao de sulfonilurei-as de piridina. A publicação J. Org. Chem. 4_1, 2066 ( 1976) descreve a preparaçao de ésteres 2-bromonicotxnicos de acordo com o pro_ cesso seguinte:
A publicação J. Org. Chem. 3_9, 3436 (1974) descreve a preparaçao de nicotinamida a partir de ésteres 2-bromonico-tínicos de acordo com o processo seguinte:
A patente de invenção japonesa 80-76.863 com prior^L dade de 6 de Dezembro de 1978, descreve a preparaçao de ácidos 2-cloronicotínicos de acordo com o seguinte processo: . . . /3 -3- C02CH3 ch3o-/
CN
HC1 -> HOAC
1) NAOH 2) HC1 >
Cl
Resumo da presente invenção
Descobriu-se um processo para a preparaçao de compos^ tos intermédios utilizáveis na preparaçao de sulfonilureias com actividade herbicida assim como novos compostos intermédios. De acordo com a presente invenção o processo para a preparaçao dos compostos de formula geral e dos seus sais
1
X na qual R^ representa um grupo C0R2 ou S02CH2CH3; R2 representa um grupo alquilo C^-C3 ou dialquilamX no Cj C2, e X representa um átomo de flúor, cloro ou bromo
consiste em se fazer reagir um composto de fórmula geral II com um composto de fórmula geral III
CH(OR)0 I 1 í1 ch2 I ch9 I z 1 CH(0R)2 1 CN II III -4- em que R representa um grupo metilo ou etilo e Rj tem os significados definidos antes; na presença de anidrido acético, de um catalisador de fórmula geral ZnX^ na qual X tem um significado definido antes e eventualmente na presença de ácido acético a uma temperatura en-o o tre 110 e 150 C para se formar um composto de formula geral
na qual
Rj e R têm os significados definidos antes; e de se fazer reagir, na presença de ácido acético a uma temperatura entre 0° e 60° C o composto de fórmula geral IV com um composto de fórmula geral HX, na qual X tem o significado definido antes.
Os compostos de fórmula geral IV 1
R
CN
RO
IV na qual R e Rj têm os significados definidos antes; -5- preparados pelo processo de acordo com a invenção sao novos e utilizados para a preparaçao de compostos intermédios destina dos à preparaçao de herbicidas de sulfoni1 ureia.
Os compostos de fórmula geral I
R1 X na qual e X têm os significados definidos antes; com a condição de que quando R2 é um grupo dial-quilamino C^-C2 então X representa um átomo de flúor ou de bromo. e os seus sais preparados pelo processo da presente invenção sao novos e sao compostos utilizáveis para a preparaçao de he_r bicidas de sulfonilureia.
Devido à sua síntese fácil e eficaz sao preferidos: 1. 0 processo da presente invenção em que repr£ senta um grupo de fórmula geral C(0)R2> 2. 0 processo preferido 1 em que R2 representa um grupo dialquilamino Cj-C2* 3. 0 processo da presente invenção em que R^ repre^ senta um grupo SC^C^CH^· 4. 0 processo da presente invenção em que X representa um átomo de bromo. 5. 0 processo da presente invenção em que os sais correspondentes da fórmula geral I representam um sal de HBr.
Os compostos da presente invenção preferidos pela -6- sua eficácia e síntese fácil sao: 6. Os compostos de fórmula geral IV em que representa um grupo 0(0)1^- 7. Os compostos preferidos de 6 em que R2 represen_ ta um grupo dialquilamino C^-C2· 8. Os compostos de fórmula geral IV na qual R^ representa um grupo SO2CH2CH2· 9. Os compostos de fórmula geral I na qual representa um grupo CONÍCH^^ e X representa um átomo de flúor ou bromo. 10. Os compostos de fórmula geral I em que R^ repre senta um grupo SO2CH2CH2· 11. Os sais correspondentes de HBr dos compostos pr<e feridos de 9. 12. Os sais correspondentes de HBr dos compostos pr£ feridos de 10. 0 processo da presente invenção pode, de um modo ge^ ral, realizar-se fazendo reagir 1,0 a 3 moles do composto de fórmula geral II, de preferência 1,2 a 1,5 moles por mole do composto de fórmula geral III com 1-5 moles de anidrido acéti^ co, de preferência 1,5-2,5 moles. A utilização do ácido acét_i co é vantajosa mas nao indispensável. Com o ácido acético devem utilizar-se temperaturas baixas. 0 catalisador de fórmula geral ZnX2 pode ser utilizado em quantidades de 0,5 a 2% em pe. so do composto de fórmula geral II. A temperatura para a reac çao deve estar compreendida de um modo geral entre 110° e 150°C, de preferência entre 120-130° C: 0 composto de fórmula geral II obtido terá um rendimento que depende das condiçoes embora se atinjam rendimentos de 85-90%. 0 segundo passo para o processo que envolve a reac-çao do composto de fórmula geral IV com HX pode ser geralmente levado a efeito com 0,5-8 moles de HX, de preferência 2-4 moles de HX. A quantidade de ácido acético necessária está g<2 ralmente compreendida entre 0,2 e 1 litro por mole de reagente, de preferência 0,4 a 0,6 litros. A temperatura pode variar ο ο λ o dentro da gama 0 -60 C, de preferência 10-30 C. 0 termo dial^ quilamino Cj-C2 significa dimetilamino e dietilamino.
Descrição detalhada da invenção
Mais especificamente, o processo desta invenção pode ser realizado fazendo reagir 1,2 a 1,5 moles de bis(acetal) de malonodialdeído com 1 mole de um'ácétonitrilo substituído è 1-5 moles de anidrido acético em ácido acético contendo 0,5-2% de uma quantidade catalítica de cloreto de zinco ou brometo de zinco. Alternativamente, a reacçao pode realizar-se na ausência de ácido acético. A mistura de reacçao é aquecida a 110— 150° C e depois destilada até que a análise do conteúdo indica o desaparecimento de materiais iniciais e a formaçao do com posto de fórmula geral IV que é uma mistura de isómeros geomé; tricôs. 0 composto de fórmula geral IV pode ser isolado por destilação ou cristalizaçao. No passo seguinte, é tratado com 0,5 a 8 equivalentes de HF, HCl ou HBr em ácido acético (200- O O ^ - -1000 ml/mole) a 0 -60 C para se submeter a reacçao de cristalização, para produzir o composto de fórmula geral I. Alte_r nativamente, o composto de fórmula geral IV pode ser directa-mente ciclizado para o composto de fórmula geral I sem isola- -8- -8-
mento. Para auxiliar e facilitar o isolamento do composto de formula geral I, pode-se adicionar um excesso de acido, tal c() mo HBr,à mistura de reacçao. 0 sal cristalino resultante do composto de fórmula geral I pode ser depois separado da mistjj ra de reacçao por métodos tais como a filtraçao. 0 sal do com posto de fórmula geral I pode ser utilizado directamente na preparaçao de herbicidas de sulfonilureia. 0 sal do composto de fórmula geral I pode ser também neutralizado com base para libertar o composto de fórmula geral I.
Os exemplos seguintes ilustram também a invenção:
Exemplo 1
Preparaçao de 2-ciano-5-metoxi-N,N-dimetil-2.4-pentadienamida
Num frasco de 250 ml de 3 tubuladuras R.B. colocaram-se 50 g de bis(dimetilacetal), de malonodialdeído, 22,5g de N,N-dimetil-2-cianoacetamida, 60 g de anidrido acético, 0,5 g de cloreto de zinco e 100 ml de ácido acético. Aqueceu--se à temperatura de refluxo para destilar os produtos de bai_ xo ponto de ebulição até que o recipiente alcançou a tempera- o o tura de 125 C e a parte superior a temperatura de 110 C, des^ tilando-se um total de 60 ml que se recolheram. A análise por cr orna t o g r a f ia gasosa do conteúdo do recipiente evidenciou o de^ saparecimento de N,N-dimetil-2-cianoacetamida. A mistura reac cional foi filtrada para retirar o cloreto de zinco catalítico e em seguida evaporada. 0 resíduo foi cristalizado com metanol em neve carbónica e acetona para fornecer 16 g (rendimento de 44,3%) do composto em título. . . . /9 -9- NMR(DMSO-dó): 2,95 (6H,s), 3,80 (3H,s), 6,85 (1H, t), 7,65 (1H, dd), m/e=180 (teórico 180)
Exemplo 2
Preparaçao de 2-cloro-N,N-dimetil-3-piridina-carboxamida
Num frasco de 250 ml de 3 tubuladuras, R.B. colocaram-se 16 g de um composto de formula geral IV proveniente do Exemplo 1 e 150 ml de ácido acético. À temperatura ambiente lançaram-se 15 g, durante 20 minutos, de ácido clorídrico gasoso. Deixou-se a solução resultante em repouso durante a noi_ te e seguidamente evaporou-se. 0 resíduo foi diluído com 500 ml de água e extraído três vezes com 500 ml de clorofórmio. Os e_x tractos de clorofórmio reunidos foram secos com sulfato de ma^ nésio anidro, filtrados, evaporados e em seguida destilados pa^ ra produzir 5,5 g (rendimento de 30%) do composto em título que foi identificado como uma amostra autêntica por cromato-grafia gasosa, ressonância magnética nuclear e espectometria de massa .
Exemplo 3
Preparaçao de 2-cloro-N,N-dimetil-3-piridina-carboxamida (sem isolamento do composto intermédio)
Num frasco de 250 ml de 3 tubuladuras, R.B. lançaram-se 40 g de bis-(dimetilace tal) de malonodialdeído, 22,5 g de N,N-dimeti1-2-cianoacetamida, 60 g de anidrido acético, 0,5 g de cloreto de zinco e 100 ml de ácido acético. Aqueceu--se a mistura à temperatura de refluxo para destilar 60 ml de -10- subprodutos e em seguida arrefeceu-se até à temperatura ambiente. Diluiu-se a mistura com 100 ml de ácido acético, carregou-se com 60 g de ácido clorídrico gasoso e deixou-se repousar durante a noite. Evaporou-se para retirar os dissolventes e em seguida diluíu-se com água e extraíu-se três vezes com 500 ml de clorofórmio. Após secagem da solução de clorofórmio com sulfato de magnésio anidro e filtraçao, evaporou-se o filtrado para se obter 14,5 g (rendimento de 39%) do composto em título que era idêntico a uma amostra autêntica quando ana lisado por cromatografia gasosa, ressonância magnética nuclear e espectometria de massa.
Exemplo 4
Preparaçao de 2-bromo-3-(etilsulfonil)piridina
Uma mistura de 12,3g (0,075 mole) de bis-(dimetila-cetal) de malonodialdeído, 25 ml (0,25 mole) de anidrido acético e 0,08 g de cloreto de zinco foi tratada à temperatura de o 91 C durante vinte e cinco minutos. Adicionaram-se 6,7 g (0,050 mole) de cianometil etilsulfona e aqueceu-se a mistura ' o o a temperatura de refluxo (95 -109 C) durante 16 horas. o A ureia reaccional foi arrefecida para 16 C e adicionada com 10 ml de ácido bromídrico a 30% em ácido acético.
Adicionaram-se mais 6,5 g de brometo de hidrogénio gasoso à o o _ f temperatura de 15 -20 C. Apos uma hora a reacçao foi diluída com 100 ml de agua gelada. Após neutralizaçao com hidróxido de sódio a massa foi extraída duas vezes com cloreto de meti- leno, lavada com água, seca com sulfato de magnésio, filtrada e o dissolvente evaporado para fornecer 7,2 g de um óleo. .../11 -11- H-NMR (CDC13): & = 8,58 (m, 1H); 8,45 (m, 1H); 7,53 (m, 1H); 3,55 (q, 1H); 1,30 (t, 2H, J-0,04).
Uma amostra preparada de um modo idêntico e recris-
„ Q O talizada com acetato de etilo, fundiu a temperatura de 78 -79 C. Análise elementar calculada para CyHgBrN02S.
Calculada: c, 33,61; H, 3,22; Br, 31,95; N , 5,60; s, 12,82. Encontrada : c, 33,87; H, 3,27; Br , 32,60; N, 5,64; s, 12,83.
Exemplo 5
Preparaçao de 2-(etilsulfoni1)-5-metoxi-2,4-pentadienonitrilo
„ O
Aqueceu-se a temperatura de 95 C uma mistura de 57 g (0,342 mole) de bis-(diemetilacetal) de malonodialdeído, 95 ml (1,0 mole) de anidrido acético e 0,5 g de cloreto de zinco. , . o o pos aquecimento a temperatura de 90-95 C,enquanto se permitia que destilasse o acetato de metilo durante vinte minutos, adicionaram-se 33,2 g (0,25 mole) de cianometil etilsulfona. „ .. o A massa reaccional foi aquecida ate a temperatura de 120 C enquanto se destilou mais quantidade de acetato de metilo. A reacçao foi mantida ã temperatura de 120° C durante 4 horas e -12- em seguida arrefecida até 25° C. Adicionaram-se 200 ml de água e extraiu-se a massa duas vezes com 200 ml de cada vez de clo^ reto de metileno. Os extractos de cloreto de metileno reunidos, foram tratados com carbonato de sodio a 10% e em seguida com água. Após secagem com sul f a to de magnésio anidro e filtra_ çao, o filtrado foi evaporado para fornecer 63,6 g do produto desejado. 0 produto impuro foi recristalizado com clorobutano _ oo para fornecer cristais amarelos P.F. 72-74 C.
Análise elementar calculada para CgH^NO^S. Calculada: C, 47,74; H, 5,51; N, 6,91; S, 15,94.
Encontrada: C, 47,83; H, 5,39; N, 7,18; S, 16,14. H-NMR (CDC13): & = 7,70 (d, 1H); 7,38 (d, 1H); 6,04-5,98 (dd, 1H); 3,91 (s, 3H); 3,21 (q, 2H); 1,38 (t, 3H).
Os exemplos que se seguem nos Quadros I e II podem ser preparados utilizando-se os métodos descritos nos exemplos anteriores. . ../13
1 -13- QUADRO I
•R
RO
CN R R1 CH 3 C0N(CH3)2 CH3 CON(CH2CH3)CH3 ch3 CON(CH2CH3)2 CH3 S02CH2CH3 CH2CH3 CON(CH3)2 CH2CH3 CON(CH3)CH2CH3 CH2CH3 CON(CH2CH3)2 CH2CH3 S02CH2CH3
Dados físicos NMR 6 2,95 (6H, s) o
ponto de fusão 72-74 C .../14 -14- -14-
X so2ch2ch3 S02CH2CH3 S02CH2CH3 CON(CH3)2 CON(CH3)2 CON(CH2CH3)2 CON(CH2CH3)2 CON(CH2CH3)2 S02CH2CH3 S02CH2CH3 S02CH2CH3 CON(CH3)2
QUADRO II 1
Dados físicos
F
Cl
Br ponto de fusão 78-79° C F
Br
F
Cl
Br F (sal de HBr)
Cl (sal de HC1)
Br (sal de HBr) ponto de fusão 196-198° C
Br (sal de HBr)
Claims (8)
- Reivindicações 1.- Processo para a preparação de compostos de fórmula geralna qual representa um grupo SO^Cl^CH^ ou um grupo de fórmula geral C(0)R2; R2 representa um grupo ddalquil (C^-C2)-amino; e X representa um átomo de flúor, cloro ou bromo; caracterizado pelo facto de se fazer reagir um composto de fórmula geral -16-CH(OR) ( II III CH(OR) . com um composto de fórmula geral CH. CN em que R representa um grupo metilo ou etilo- e tem os significados definidos antes; na presença de anidrido acético, de um catalisador de fórmula geral ZnX2,na qual X tem o significado definido antes, e de ácido acético, a uma temperatura compreendida entre 100° e 150°C para se obter um composto de fórmula geralCN IV RO na qual R^ e R têm os significados definidos antes; e de se fazer reagir o composto de fórmula geral IV com um composto de fórmula geral HX, na qual X tem o significado definido antes, na presença de ácido acético a uma temperatura compreendida entre 0° e 60°C.
- 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação 7- de compostos de fórmula geral 1 na qual representa um grupo de fórmula geral C(0)R2 e R2 representam um grupo dialquil (C^J-amino, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
- 3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual R^ representa um grupo S02CH2CH^/ caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
- 4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual X representa um átomo de bromo, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
- 5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar um excesso de um composto de fórmula geral HX para se obter uma forma salina cristalina de um composto de fórmula geral I na mistura reaccional e de se separar o sal da mistura.
- 6.- Processo para a preparação de compostos de fórmula geral ROCN IV -18- na qual R e R^ têm os significados definidos antes, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um composto de fórmula geral ÇH(OR) i ^ I CH2 II i CH(OR) 2 com um composto de fórmula geral i1 III CH. CN em que R e R^ têm os significados definidos antes, na presença de anidrido acético, de um catalisador e de ácido acético a uma temperatura compreendida entre 100° e 150°C.
- 7.- Processo de acordo com a reivindicação 6, para a preparação de compostos de fórmula geral IV na qual R^ representa um grupo de fórmula geral C(0)R2, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
- 8.- Processo de acordo com a reivindicação 6, para a preparação de compostos de fórmula geral IV na qual representa um grupo S02CH2CH2, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondenter.ente substituídos. O Agente Oficial da Propriedade IndustrialLisboa, 3 de Janeiro de 1989 "Processo para a preparação de ciano-dienos e halogenopiridinas e de compostos intermédios utilizados nesse processo" Descreve-se um processo para a preparação de ciano--dienos e halogenopiridinas de fórmula geral LQ 1 que consiste em fazer reagir um composto de fórmula geral CH (OR) 0 CH^i 2 CH(OR)2 com um composto de fórmula geralí1 CH_I 2 CN II III na presença de ácido acético de um catalisador e de anidrido acético a uma temperatura compreendida entre 100° e 150°C. Aplicaçãc como herbicidas. LÁs*boa' ^e Janeiro de 1989 O Agente Oficial da Propriedade indusíriai
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