CN109912534A - 粗品m氧气氧化法生产促进剂cbs清洁工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种橡胶促进剂，具体涉及一种粗品M氧气氧化法生产促进剂CBS清洁工艺。所述工艺包括如下步骤：(1)将粗品M在10‑30％质量浓度的氨水中溶解，并鼓入空气，分层后分液，取上清液；(2)将上清液、环己胺与固体催化剂混合均匀后，温度控制在45‑60℃，通入氧气进行反应，反应压力维持在0.35‑0.5MPa，氧气不消耗后，终止反应；(3)经离心分离、水洗、干燥，即得产品；所述固体催化剂为硫酸钴浸渍法负载活性炭。本发明避免了精制M时使用酸碱造成大量含盐废水，与国内普遍采用的次氯酸钠法和双氧水法相比具有明显的质量成本优势，提高了残废粗品M的使用率；无过反应，产品颜色好，生产成本低，产品质量高。

Description

粗品M氧气氧化法生产促进剂CBS清洁工艺

技术领域

本发明涉及一种橡胶促进剂，具体涉及一种粗品M氧气氧化法生产促进剂CBS清洁工艺。

背景技术

橡胶硫化促进剂CBS，别名：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；CZ；灰白色、淡黄色粉末或颗粒，为常用的后效性次磺酰胺类橡胶硫化促进剂，具有抗焦烧性能优良和硫化时间短两大优点，特别适合于合成橡胶，能提高硫化胶的定伸强度和抗张强度。主要用于制造轮胎、胶鞋、胶管、胶带、电缆和一般工业制品。

目前，国内外硫化促进剂CBS的合成技术主要采用以下两种工艺：次氯酸钠氧化法和双氧水氧化法。

其工艺过程分述如下：

1、次氯酸钠氧化法

1.1制备次氯酸钠，其反应方程式为：

2NaOH+Cl₂→NaOCl+NaCl+H₂O

将一定量的氢氧化钠水溶液加入到次氯酸钠反应釜中，开启冷冻盐水冷却，在5-15℃温度条件下通入氯气进行反应生成次氯酸钠，整个反应过程温度控制在20℃以下，反应临近终点时，检测合格，停止通氯气。

1.2合成促进剂CBS，其反应方程式为：

C₇H₅NS₂+C₆H₁₃N+NaOCl→C₁₃H₁₆N₂S₂+NaCl+H₂O

在氧化釜中加入一定量的回收环己胺，开启搅拌加入一定量的促进剂M搅拌混合均匀后，再加入一定量的新鲜环己胺，继续搅拌使M与环己胺充分混溶成浆状，然后在冷却条件下滴加次氯酸钠反应生成促进剂CBS，并产生副产物NaCl，整个反应过程温度控制在30℃以下，反应到达终点后，停止加入次氯酸钠，结束反应，降温到20℃。

1.3环己胺、M回收

初步脱水分离的母液主要为水、环己胺、M和钠盐等，送至蒸馏工序回收环己胺，回收的环己胺再回到氧化釜循环利用。蒸馏回收环己胺后的塔底废液中含有少量的M，通常采用传统的酸碱法M精制工艺得到。M回收后产生的废液中含有氧化反应生成的氯化钠和M回收酸碱中和反应时产生的硫酸钠，其中钠盐中含有的Cl^-和SO₄ ^2-不利于进行废水生化处理，采用MVR蒸发工艺，蒸发回收的钠盐作为固废处理，少部分冷凝水回用于洗涤分离工序，大部分冷凝水送污水处理工序。

1.4该生产工艺优缺点：

该生产工艺具有工艺成熟，控制稳定，设备简单，产品质量达到国家标准等优点。但同时存在以下缺点：

1.4.1在制备次氯酸钠时，使用液氯，液氯属于剧毒化学品，采用钢瓶储存，更换钢瓶时有少量液氯散发到大气中，对环境不友好。另外在运输和储存中都存在安全生产隐患。

1.4.2整个反应过程大约每吨产品产生5吨高含盐废水。在氧化反应中，产生副产物NaCl。在M回收中，氢氧化钠与硫酸中和产生Na₂SO₄。钠盐中高含量的Cl^-和SO₄ ^2-不利于进行废水生化处理，不符合清洁生产工艺的要求。

1.4.3该工艺生产的促进剂CBS产品固体颗粒大，需进一步粉碎加工，从而造成效率低，产品成本高。

1.4.4由于工艺自身原因，所生产的促进剂CBS，初熔点难以超过100℃以上，不能满足高端客户对产品质量的要求。

1.4.5反应必须使用达到国标的工业品M，否则达不到质量要求。

2、双氧水氧化法

2.1合成促进剂CBS，其反应方程式为：

C₇H₅NS₂+C₆H₁₃N+H₂O₂→C₁₃H₁₆N₂S₂+2H₂O

在氧化釜内加入新环己胺和回收环己胺、促进剂M和水，开启搅拌，在一定条件下生成M环己胺盐，冷却到25-30℃时，滴加双氧水溶液进行氧化反应生成CBS，反应到终点后停止滴加双氧水，反应结束，冷却降温。送至蒸馏工序回收环己胺，回收的环己胺再返回到氧化釜循环利用。蒸馏回收环己胺后的塔底废液中含有少量的M，采用传统的酸碱法M精制工艺得到。水洗废水、M回收产生含盐废水送污水处理工序。

2.2该生产工艺优缺点：

该生产工艺具有：工艺控制稳定，设备简单，产品分散性好，初熔点达到100℃，与次氯酸钠法相比较水洗干燥过筛工序更易操作。但同时存在以下缺点：

2.2.1由于氧化剂采用双氧水，在氧化反应、水洗、M回收工序中产生废水，虽然与次氯酸钠法相比较，废水量减少，但是仍会产生大量废水。

2.2.2原材料必须使用达到国标的工业品M，否则达不到质量要求。

2.2.3得到的产品容易过反应导致产品颜色变暗发灰，无法满足客户要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种粗品M氧气氧化法生产促进剂CBS清洁工艺，在原有工艺的基础上避免了在精制M时使用酸碱造成大量含盐废水，与国内普遍采用的次氯酸钠法和双氧水法相比具有明显的质量成本优势，提高了残废粗品M的使用率；无过反应，产品颜色好，生产成本低，产品质量高。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

提供一种粗品M氧气氧化法生产促进剂CBS清洁工艺，包括如下步骤：

(1)将粗品M在10-30％质量浓度的氨水中溶解，并鼓入空气，分层后分液，取上清液；

(2)将上清液、环己胺与固体催化剂混合均匀后，温度控制在45-60℃，通入氧气进行反应，反应压力维持在0.35-0.5MPa，氧气不消耗后，终止反应；

(3)经离心分离、水洗、干燥，即得产品；

所述固体催化剂为所述固体催化剂为通过浸渍法负载有硫酸钴的活性炭。

所述固体催化剂的制备方法具体如下：

将活性炭在0.05-0.2mol/L的硫酸钴溶液中浸渍2h，再在105-150℃下焙烧2h。

其中：

所述的粗品M为残废品粗品M或者采用以下方法制备的粗品M，具体步骤如下：

将苯胺、二硫化碳、硫磺按照1：1.1-1.5：1-1.15的摩尔比加入密闭容器，反应温度保持在225-265℃，压力保持在8-12MPa以下反应7-10小时，得粗品M。优选地，压力保持在11MPa以下反应8小时。反应温度过低，则反应达不到所需能量，温度过高，则产品变黄不利于销售。反应压力在取值范围之外，影响产品的收率。

以上所述的残废品粗品M是：杂质为焦油树脂、含量在77％以上的残废品粗品M。

所述的粗品M与10-30％质量浓度的氨水的质量比为1：3-6。

所述的粗品M在10-30％质量浓度的氨水中溶解的温度为40-55℃。

所述的鼓入空气的时间为0.5-1小时。

所述的上清液与环己胺的摩尔比为1：1-1.5，比例过低影响产品收率及纯度，过高影响后续回收环节。所述的上清液的摩尔量以粗品M进行估算，购买粗品M时一般会注明其含量，据此进行计算。

优选地，本发明所述的粗品M氧气氧化法生产促进剂CBS清洁工艺，具体包括如下步骤：

粗品M在10-30％质量浓度的氨水中溶解反应生成硫醇离子化合物RS-，往容器中鼓入空气，此时反应RS-和树脂出现界面现象且氨水浓度变低，分液，取上清液，下层为焦油树脂，焦油树脂作为固废处理。将上清液、固体催化剂、环己胺加入到氧化釜中，开启搅拌，温度控制在45-60℃搅拌均匀后，通入氧气，压力维持在0.35-0.5MPa，氧气不消耗后，终止反应。经离心分离、水洗、干燥即得产品。滤液循环利用，水洗液送环己胺回收装置，回收溶剂和环己胺。

与现有的技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明简化了传统粗M精制工序，删除了M回收工序，整个过程简单，易控制操作，所使用的辅助材料品种少，溶剂和环己胺回收循环利用，回收率99％，产品收率在96％以上，产品纯度达97.5％，初熔点达101-103℃。具有生产成本低，产品质量高的优点。

2、本发明在原有的工艺上减免了在精制M时使用酸碱造成大量含盐废水。与国内普遍采用的次氯酸钠法和双氧水法相比，具有明显的质量成本优势，提高了残废粗品M的使用率；无过反应、进而改善产品颜色等优势。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明，均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例中采用的固体催化剂为所述固体催化剂为通过浸渍法负载有硫酸钴的活性炭。

实施例1

将苯胺、二硫化碳、硫磺按照1：1.2：1的比例(摩尔比)加入密闭容器，在265℃、控制压力11MPa以下缩合反应8小时，得到含量93％的粗品促进剂M；将粗品促进剂M、10％质量浓度的氨水以1：4的比例(质量比)在45℃条件下进行搅拌，鼓入空气，待上层RS-变为透明液体后停止搅拌沉淀并出现界面现象(鼓入空气的时间为0.5小时)，分液，下层沉淀作为固废处理，取上层清液使用；

插入固体催化剂后将上层清液、环己胺以1：1.15的比例(摩尔比)搅拌均匀；密闭容器后通入氧气，压力维持在0.4MPa，待氧气不消耗后反应终止。经离心分离、水洗、干燥即得产品。经化验得知产品收率96.3％，初熔点103℃，产品纯度97.5％，灰分0.08，甲醇不溶物0.09％。产品质量均达到国家标准。

其中，所述固体催化剂的制备方法具体如下：

将活性炭在0.2mol/L的硫酸钴溶液中浸渍2h，再在150℃下焙烧2h。

实施例2

将含量为77％的残废品粗品M(杂质为焦油树脂)、20％质量浓度的氨水以1：5.5的比例(质量比)在55℃条件下进行搅拌，待上层RS^-变为透明液体后停止搅拌沉淀并出现界面现象(鼓入空气的时间为1小时)，分液，下层沉淀作为固废处理，取上层清液使用；

插入固体催化剂后将上层清液、环己胺以1：1.3的比例(摩尔比)搅拌均匀；密闭容器后通入氧气，压力维持在0.4MPa，待氧气不消耗后反应终止。经离心分离、水洗、干燥即得产品。经化验得知产品收率96.0％，初熔点101.0℃，产品纯度97.0％，灰分0.07，甲醇不溶物0.1％。产品质量均达到国家标准。

其中，所述固体催化剂的制备方法具体如下：

将活性炭在0.1mol/L的硫酸钴溶液中浸渍2h，再在130℃下焙烧2h。

实施例3

将含量为77％的残废品粗品M(杂质为焦油树脂)、30％质量浓度的氨水以1：5.5的比例(质量比)在50℃条件下进行搅拌，待上层RS^-变为透明液体后停止搅拌沉淀并出现界面现象(鼓入空气的时间为0.8小时)，分液，下层沉淀作为固废处理，取上层清液使用；

插入固体催化剂后将上层清液、环己胺以1：1.25的比例(摩尔比)搅拌均匀后；密闭容器后通入氧气，压力维持在0.35MPa，待氧气不消耗后反应终止。经离心分离、水洗、干燥即得产品。经化验得知产品收率97.0％，初熔点102.2℃，产品纯度96.5％，灰分0.08，甲醇不溶物0.06％。产品质量均达到国家标准。

其中，所述固体催化剂的制备方法具体如下：

将活性炭在0.05mol/L的硫酸钴溶液中浸渍2h，再在105℃下焙烧2h。

Claims (7)

1.一种粗品M氧气氧化法生产促进剂CBS清洁工艺，其特征在于：包括如下步骤：

(1)将粗品M在10-30％质量浓度的氨水中溶解，并鼓入空气，分层后分液，取上清液；

(2)将上清液、环己胺与固体催化剂混合均匀后，温度控制在45-60℃，通入氧气进行反应，反应压力维持在0.35-0.5MPa，氧气不消耗后，终止反应；

(3)经离心分离、水洗、干燥，即得产品；

所述固体催化剂为通过浸渍法负载有硫酸钴的活性炭。

2.根据权利要求1所述的粗品M氧气氧化法生产促进剂CBS清洁工艺，其特征在于：所述的粗品M为残废品粗品M或者采用以下方法制备的粗品M，具体步骤如下：

将苯胺、二硫化碳、硫磺按照1：1.1-1.5：1-1.15的摩尔比加入密闭容器，反应温度保持在225-265℃，压力保持在8-12MPa以下反应7-10小时，得粗品M。

3.根据权利要求2所述的粗品M氧气氧化法生产促进剂CBS清洁工艺，其特征在于：所述的残废品粗品M是：杂质为焦油树脂、含量在77％上的残废品粗品M。

4.根据权利要求1所述的粗品M氧气氧化法生产促进剂CBS清洁工艺，其特征在于：所述的粗品M与10-30％质量浓度的氨水的质量比为1：3-6。

5.根据权利要求1所述的粗品M氧气氧化法生产促进剂CBS清洁工艺，其特征在于：所述的粗品M在10-30％质量浓度的氨水中溶解的温度为40-55℃。

6.根据权利要求1所述的粗品M氧气氧化法生产促进剂CBS清洁工艺，其特征在于：所述的鼓入空气的时间为0.5-1小时。

7.根据权利要求1所述的粗品M氧气氧化法生产促进剂CBS清洁工艺，其特征在于：所述的上清液与环己胺的摩尔比为1：1-1.5。