CN109289922B - 一种氧气法合成n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的催化剂制备方法及应用 - Google Patents

一种氧气法合成n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的催化剂制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109289922B
CN109289922B CN201811337031.0A CN201811337031A CN109289922B CN 109289922 B CN109289922 B CN 109289922B CN 201811337031 A CN201811337031 A CN 201811337031A CN 109289922 B CN109289922 B CN 109289922B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
tba
sodium alginate
acetonitrile
cyclohexyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811337031.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109289922A (zh
Inventor
王怀生
黄现强
齐玉泉
杜孟成
师利龙
李英杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Liaocheng University
Shandong Yanggu Huatai Chemical Co Ltd
Original Assignee
Liaocheng University
Shandong Yanggu Huatai Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Liaocheng University, Shandong Yanggu Huatai Chemical Co Ltd filed Critical Liaocheng University
Priority to CN201811337031.0A priority Critical patent/CN109289922B/zh
Publication of CN109289922A publication Critical patent/CN109289922A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109289922B publication Critical patent/CN109289922B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70—Sulfur atoms
    • C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
    • C07D277/80—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a nitrogen atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种氧气法制备N‑环己基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺的方法，该种方法将(TBA)4PW11Cu(H2O)O39溶解在乙腈中，然后加入到海藻酸钠的水溶液中。经过冻干冷冻一段时间，得到了(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂，并将其用于氧气法合成N‑环己基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺的反应中。本发明方法具有反应过程简单，后处理简单，可实现催化剂的循环利用。在合成N‑环己基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺的反应中，产率高达90%，催化剂循环5次后，催化剂活性没有明显损失。

Description

一种氧气法合成N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的催化剂制 备方法及应用
技术领域
本发明属于催化剂材料制备技术领域，其中涉及到一种氧气法合成N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的催化剂的制备技术，为其应用奠定基础。
技术背景
N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，简写为CBS，是一种常用的橡胶硫化促进剂。它具有抗焦烧特性、硫化速度快等优点；在橡胶硫化过程中，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺促进剂不变色、不喷霜，并且可使硫化胶定伸强度、抗拉强度得到明显提升，其在制作电缆、胶管、轮胎、胶带等工业制品领域应用广泛。目前N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺合成工艺有次氯酸钠氧化法（王显权，中国发明专利，CN201610873571.5；徐清华；薛香菊 中国发明专利，CN201710092441.2）、双氧水氧化法（刘秀兰，精细化工，2007，10，1015；李艳，石化技术与应用，2008，1，31；倪立宠，化学工程与装备，2014，11，37）等工艺。这些方法之中，存在氧化剂不够绿色，废水难以处理等问题。近年来，氧气法合成CBS因为具有省去了合成过程中的工序，减少了能源和辅助材料的消耗，该工艺过程简单，无污染，生产成本较低等优点，已经引起了广泛关注（王昌，氧气氧化法合成橡胶促进剂CBS，河南化工，2009，26-34），但是也存在着催化剂不便循环利用等问题。
因此，设计高效可回收的催化剂，对于有机化工具有重大的科学意义和实际意义。
基于以上文献的基础上，设计一个氧气法合成CBS的催化剂是十分必要的。
通过检索，尚未发现与本发明申请相关的公开专利文献。
发明内容
本项发明的目的是解决合成CBS过程中催化剂不便回收的问题。提供一种基于(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂的制备方法，希望实现氧气法合成CBS，并实现其循环利用的目标。
前面所述的(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂的制备方法，步骤如下：
在洁净的烧杯中依次加入海藻酸钠，水，强烈搅拌，得到海藻酸钠溶液。将(TBA)4PW11Cu(H2O)O39溶解在一定量的乙腈中，然后加入到海藻酸钠的水溶液中。强烈搅拌均匀一定时间，得到的溶液填充到一个套管模具中，中间的模板管外径为6 mm。在液氮中冷冻一段时间后，得到与模具形状相同的固体，再剥离中间的模板管。将剥离模板管后的材料进行冻干冷冻一段时间，就得到了孔直径约为6 mm的(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂。
前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（1）原料物质的量之比(TBA)4PW11Cu(H2O)O39：乙腈：海藻酸钠：H2O质量之比为0.5~2：3~6：1~5： 80~150（优选的：(TBA)4PW11Cu(H2O)O39：乙腈：海藻酸钠：H2O质量之比为1.2 ：4：3 ：120）。
前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（1）。强烈搅拌均匀一定时间为60~120min优选的，强烈搅拌均匀时间为100min）。
前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（1）冻干冷冻的时间为48h~96h（优选的，强烈搅拌时间为64h）。
本发明还提供了(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂在氧气法合成CBS的反应中，催化剂可以实现氧气法合成CBS，产率高达90%，并且催化剂可以循环5次，催化活性没有明显的损失。
上述催化反应溶剂选用乙腈、乙醇等。
本发明的设计思路如下：将均相的(TBA)4PW11Cu(H2O)O39与海藻酸钠经过冷冻干燥得到(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂，并将其应用于氧气法合成CBS的催化氧化中，实现催化剂循环利用的目标。
催化剂的信息通过以下方法获得的：在一个250 mL洁净的烧杯中依次加入海藻酸钠（1~5 g），水 (80~150 g),强烈搅拌30min，然后加入(TBA)4PW11Cu(H2O)O39（0.5~2g）的乙腈溶液（3~6g），强烈搅拌60~120 min，得到的溶液填充到一个套管模具中，中间的模板管外径为6 mm。在液氮中冷冻后，得到与模具形状相同的固体，再剥离中间的模板管。将剥离模板管后的材料进行冻干冷冻的时间为48h~96h小时，就得到了孔直径约为6.5 mm的(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂，然后用乙腈洗涤，过滤，干燥，产率约62~86%。
产品通过扫描电镜，粉末X射线衍射，红外光谱、元素分析进行表征，得到关于催化剂的准确信息。具体的结果如下：
催化剂的名称为(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂， 二者通过海藻酸钠的羧基氧与(TBA)4PW11Cu(H2O)O39中的Cu共价结合在一起。通过结构分析我们发现此类催化剂的活性中心Cu金属活性位点。
这项发明主要是合成(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂，已经将其应用于氧气法合成CBS的催化氧化中。这类催化剂可以在较温和的反应条件下实现氧气法合成CBS，产率高达90%，反应完之后催化剂可以过滤，实现循环利用。该类催化剂的制备方法具备反应过程简单，可回收的特点。
本发明提供非均相催化剂具有以下特点：
1. 催化剂具有Cu性中心位点，能有对分子氧条件下合成CBS起到催化作用；
2. 催化剂便于容易分离，经处理后可以多次使用，并且仍能保持良好的催化活性，有利于工业化生产。
附图说明
图1. (TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂的扫描电镜；
图2. (TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂的RXRD表征；
图3. (TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂的maping图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
实施例1：化合物(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂的制备：在一个250 mL洁净的烧杯中依次加入海藻酸钠（1g），水 (80 g),强烈搅拌30min，然后加入(TBA)4PW11Cu(H2O)O39（0.5g）的乙腈溶液（3g），强烈搅拌60 min，得到的溶液填充到一个套管模具中，中间的模板管外径为6 mm。在液氮中冷冻后，得到与模具形状相同的固体，再剥离中间的模板管。将剥离模板管后的材料进行冻干冷冻的时间为48h，就得到了孔直径约为6.5 mm的(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂，然后用乙腈洗涤，过滤，干燥，产率约64%。
实施例2：化合物(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂的制备：在一个250 mL洁净的烧杯中依次加入海藻酸钠（2g），水 (80 g),强烈搅拌30min，然后加入(TBA)4PW11Cu(H2O)O39（0.5g）的乙腈溶液（4g），强烈搅拌60 min，得到的溶液填充到一个套管模具中，中间的模板管外径为6 mm。在液氮中冷冻后，得到与模具形状相同的固体，再剥离中间的模板管。将剥离模板管后的材料进行冻干冷冻的时间为48h，就得到了孔直径约为6.5 mm的(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂，然后用乙腈洗涤，过滤，干燥，产率约67%。
实施例3：化合物(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂的制备：在一个250 mL洁净的烧杯中依次加入海藻酸钠（3g），水 (90 g),强烈搅拌30min，然后加入(TBA)4PW11Cu(H2O)O39（1g）的乙腈溶液（5g），强烈搅拌60 min，得到的溶液填充到一个套管模具中，中间的模板管外径为6 mm。在液氮中冷冻后，得到与模具形状相同的固体，再剥离中间的模板管。将剥离模板管后的材料进行冻干冷冻的时间为72h，就得到了孔直径约为6.5 mm的(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂，然后用乙腈洗涤，过滤，干燥，产率约87%。
实施例4：化合物(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂的制备：在一个250 mL洁净的烧杯中依次加入海藻酸钠（2g），水 (120 g),强烈搅拌30min，然后加入(TBA)4PW11Cu(H2O)O39（0.5g）的乙腈溶液（6g），强烈搅拌60 min，得到的溶液填充到一个套管模具中，中间的模板管外径为6 mm。在液氮中冷冻后，得到与模具形状相同的固体，再剥离中间的模板管。将剥离模板管后的材料进行冻干冷冻的时间为48h，就得到了孔直径约为6.5 mm的(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂，然后用乙腈洗涤，过滤，干燥，产率约73%。
实施例5：化合物(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂的制备：在一个250 mL洁净的烧杯中依次加入海藻酸钠（1.5g），水 (100 g),强烈搅拌30min，然后加入(TBA)4PW11Cu(H2O)O39（1g）的乙腈溶液（4g），强烈搅拌60 min，得到的溶液填充到一个套管模具中，中间的模板管外径为6 mm。在液氮中冷冻后，得到与模具形状相同的固体，再剥离中间的模板管。将剥离模板管后的材料进行冻干冷冻的时间为64h，就得到了孔直径约为6.5 mm的(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂，然后用乙腈洗涤，过滤，干燥，产率约76%。
实施例6：化合物(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂的制备：在一个250 mL洁净的烧杯中依次加入海藻酸钠（2g），水 (80 g),强烈搅拌30min，然后加入(TBA)4PW11Cu(H2O)O39（2g）的乙腈溶液（4g），强烈搅拌80 min，得到的溶液填充到一个套管模具中，中间的模板管外径为6 mm。在液氮中冷冻后，得到与模具形状相同的固体，再剥离中间的模板管。将剥离模板管后的材料进行冻干冷冻的时间为72h，就得到了孔直径约为6.5 mm的(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂，然后用乙腈洗涤，过滤，干燥，产率约81%。
试验例：氧气法合成CBS的催化氧化应用：取1mmol2-巯基苯并噻唑和2mmol的环己胺溶于5mL溶剂中，并加入实施例1-6所得催化剂50~80mg，加入4~6atm的氧气 加热搅拌并维持温度在40~60摄氏度，反应4-6h后，冷却，将催化剂过滤，CBS慢慢从溶液中析出，称量，产率为78~90%。
所用溶剂为乙腈、乙醇等。

Claims (8)

1.一种氧气法合成N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的催化剂制备方法，其特征在于：步骤为：
在洁净的烧杯中依次加入海藻酸钠，水，强烈搅拌，得到海藻酸钠溶液；将(TBA)4PW11Cu(H2O)O39溶解在一定量的乙腈中，然后加入到海藻酸钠的水溶液中；强烈搅拌均匀一定时间，得到的溶液填充到一个套管模具中，中间的模板管外径为6mm；在液氮中冷冻一段时间后，得到与模具形状相同的固体，再剥离中间的模板管；将剥离模板管后的材料进行冻干冷冻一段时间，就得到了孔直径为6 mm的(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：(TBA)4PW11Cu(H2O)O39：乙腈：海藻酸钠：H2O质量之比为0.5~2：3~6：1~5： 80~150。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：(TBA)4PW11Cu(H2O)O39：乙腈：海藻酸钠：H2O质量之比为1.2 ：4：3 ：120。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：强烈搅拌均匀一定时间为60~120min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：强烈搅拌均匀时间为100min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：冻干冷冻的时间为48h~96h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：冻干冷冻的时间为64h。
8.一种按照权利要求1-7任一所述制备方法获得的(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂在氧气法合成N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺反应中的应用。
CN201811337031.0A 2018-11-12 2018-11-12 一种氧气法合成n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的催化剂制备方法及应用 Active CN109289922B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811337031.0A CN109289922B (zh) 2018-11-12 2018-11-12 一种氧气法合成n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的催化剂制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811337031.0A CN109289922B (zh) 2018-11-12 2018-11-12 一种氧气法合成n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的催化剂制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109289922A CN109289922A (zh) 2019-02-01
CN109289922B true CN109289922B (zh) 2021-04-06

Family

ID=65146839

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811337031.0A Active CN109289922B (zh) 2018-11-12 2018-11-12 一种氧气法合成n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的催化剂制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109289922B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114672841B (zh) * 2022-04-14 2023-08-22 聊城大学 一种n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的电化学制备方法及应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3325724A1 (de) * 1983-07-16 1985-01-24 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur herstellung von thiazolyl-2-sulfenamiden
CN101139338B (zh) * 2007-07-09 2013-10-23 青岛科技大学 基于2-硫醇苯并噻唑铵盐的氧气法制备2,2＇-二硫代二苯并噻唑
US9006489B2 (en) * 2011-06-07 2015-04-14 Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. Method for pretreating and using copper-based catalyst
CN102309986A (zh) * 2011-08-29 2012-01-11 科迈化工股份有限公司 促进剂n-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺生产中的催化剂及制备方法
CN102380404A (zh) * 2011-08-29 2012-03-21 科迈化工股份有限公司 用于促进剂n-环己基苯并噻唑次磺酰胺生产中的催化剂及制备方法
CN103785468B (zh) * 2014-02-25 2016-06-15 厦门大学 一种合成1,8-桉叶素的固体杂多酸催化剂的制备方法
CN104801288B (zh) * 2015-04-13 2017-05-24 深圳中凝科技有限公司 一种用以移除重金属新型吸附柱及其制备方法
CN108745333B (zh) * 2018-04-17 2020-09-22 华南理工大学 一种多孔碳气凝胶催化剂及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109289922A (zh) 2019-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022083795A1 (zh) 一种金属配位卟啉基共轭聚合物及其制备方法与在光催化降解有机污染物中的应用
WO2020010749A1 (zh) 一种改性氮化碳光催化剂及其制备与光催化氧化木糖合成木糖酸的方法
CN113198516A (zh) 一种铁氮共掺杂生物炭催化剂及其制备方法、应用
Wang et al. An efficient, soluble, and recyclable multiwalled carbon nanotubes-supported TEMPO for oxidation of alcohols
CN107442177A (zh) 5‑羟甲基糠醛选择性加氢合成2,5‑呋喃二甲醇的方法
CN103554302A (zh) 壳聚糖接枝四（对-羧基苯基）金属卟啉制备方法及其应用
CN114797973B (zh) 一种尿素PDI聚合物/MoS2催化剂制备方法和应用
CN109289922B (zh) 一种氧气法合成n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的催化剂制备方法及应用
CN108570021B (zh) 一种硫化促进剂cbs及其连续化生产方法
CN114085388B (zh) 一种含恶二唑连接基元的共价有机框架材料
CN109174153B (zh) 氮掺杂碳材料催化剂及其在催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-二甲酰基呋喃中的应用
CN108080025A (zh) 一种钯基聚苯胺包裹碳纳米管纳米催化剂的制备方法及其在Heck反应的应用
CN106311160A (zh) 一种水溶性淀粉修饰碳纳米复合材料的制备方法
CN114317626B (zh) 一种光-酶耦合级联生产环氧脂肪酸酯的方法
CN115770616B (zh) 一种CTAB-MoSx-CdS复合型光催化剂及其制备方法、应用
CN116078440B (zh) 一种高效吸附降解苯甲醛的多孔光催化凝胶及其制备方法和应用
CN106925263A (zh) 用于co合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用方法
CN111135848A (zh) 木质基碳催化剂、其制备方法及苯酚加氢制备环己酮的方法
CN108084114B (zh) 橡胶硫化促进剂cbs的制备方法
CN110668417A (zh) 中空仙人掌状碳片-碳纳米管的制备方法
CN113321787B (zh) 一种氮氧自由基功能化多孔有机聚合物纳米管及其制备方法和应用
CN111389462B (zh) 一种羧酸功能化超交联多孔有机聚合物负载纳米金制备联苯的方法
CN104531665A (zh) 一种功能化活性凹凸棒土固定酶催化剂的制备方法
CN106179494B (zh) 一种维生素b1修饰氧化石墨烯的制备方法及应用
CN110652993A (zh) 一种钴氮杂石墨烯基催化剂催化氨硼烷产氢性能的研究

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant