CN109289922B - 一种氧气法合成n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的催化剂制备方法及应用 - Google Patents

一种氧气法合成n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的催化剂制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧气法制备N‑环己基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺的方法，该种方法将(TBA)4PW11Cu(H2O)O39溶解在乙腈中，然后加入到海藻酸钠的水溶液中。经过冻干冷冻一段时间，得到了(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂，并将其用于氧气法合成N‑环己基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺的反应中。本发明方法具有反应过程简单，后处理简单，可实现催化剂的循环利用。在合成N‑环己基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺的反应中，产率高达90%，催化剂循环5次后，催化剂活性没有明显损失。

Description

一种氧气法合成N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的催化剂制 备方法及应用
技术领域
本发明属于催化剂材料制备技术领域，其中涉及到一种氧气法合成N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的催化剂的制备技术，为其应用奠定基础。
技术背景
N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，简写为CBS，是一种常用的橡胶硫化促进剂。它具有抗焦烧特性、硫化速度快等优点；在橡胶硫化过程中，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺促进剂不变色、不喷霜，并且可使硫化胶定伸强度、抗拉强度得到明显提升，其在制作电缆、胶管、轮胎、胶带等工业制品领域应用广泛。目前N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺合成工艺有次氯酸钠氧化法（王显权，中国发明专利，CN201610873571.5；徐清华；薛香菊 中国发明专利，CN201710092441.2）、双氧水氧化法（刘秀兰，精细化工，2007，10，1015；李艳，石化技术与应用，2008，1，31；倪立宠，化学工程与装备，2014，11，37）等工艺。这些方法之中，存在氧化剂不够绿色，废水难以处理等问题。近年来，氧气法合成CBS因为具有省去了合成过程中的工序，减少了能源和辅助材料的消耗，该工艺过程简单，无污染，生产成本较低等优点，已经引起了广泛关注（王昌，氧气氧化法合成橡胶促进剂CBS，河南化工，2009，26-34），但是也存在着催化剂不便循环利用等问题。
因此，设计高效可回收的催化剂，对于有机化工具有重大的科学意义和实际意义。
基于以上文献的基础上，设计一个氧气法合成CBS的催化剂是十分必要的。
通过检索，尚未发现与本发明申请相关的公开专利文献。
发明内容
本项发明的目的是解决合成CBS过程中催化剂不便回收的问题。提供一种基于(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂的制备方法，希望实现氧气法合成CBS，并实现其循环利用的目标。
前面所述的(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂的制备方法，步骤如下：
在洁净的烧杯中依次加入海藻酸钠，水，强烈搅拌，得到海藻酸钠溶液。将(TBA)4PW11Cu(H2O)O39溶解在一定量的乙腈中，然后加入到海藻酸钠的水溶液中。强烈搅拌均匀一定时间，得到的溶液填充到一个套管模具中，中间的模板管外径为6 mm。在液氮中冷冻一段时间后，得到与模具形状相同的固体，再剥离中间的模板管。将剥离模板管后的材料进行冻干冷冻一段时间，就得到了孔直径约为6 mm的(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂。
前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（1）原料物质的量之比(TBA)4PW11Cu(H2O)O39：乙腈：海藻酸钠：H2O质量之比为0.5~2：3~6：1~5： 80~150（优选的：(TBA)4PW11Cu(H2O)O39：乙腈：海藻酸钠：H2O质量之比为1.2 ：4：3 ：120）。
前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（1）。强烈搅拌均匀一定时间为60~120min优选的，强烈搅拌均匀时间为100min）。
前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（1）冻干冷冻的时间为48h~96h（优选的，强烈搅拌时间为64h）。
本发明还提供了(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂在氧气法合成CBS的反应中，催化剂可以实现氧气法合成CBS，产率高达90%，并且催化剂可以循环5次，催化活性没有明显的损失。
上述催化反应溶剂选用乙腈、乙醇等。
本发明的设计思路如下：将均相的(TBA)4PW11Cu(H2O)O39与海藻酸钠经过冷冻干燥得到(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂，并将其应用于氧气法合成CBS的催化氧化中，实现催化剂循环利用的目标。
催化剂的信息通过以下方法获得的：在一个250 mL洁净的烧杯中依次加入海藻酸钠（1~5 g），水 (80~150 g),强烈搅拌30min，然后加入(TBA)4PW11Cu(H2O)O39（0.5~2g）的乙腈溶液（3~6g），强烈搅拌60~120 min，得到的溶液填充到一个套管模具中，中间的模板管外径为6 mm。在液氮中冷冻后，得到与模具形状相同的固体，再剥离中间的模板管。将剥离模板管后的材料进行冻干冷冻的时间为48h~96h小时，就得到了孔直径约为6.5 mm的(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂，然后用乙腈洗涤，过滤，干燥，产率约62~86%。
产品通过扫描电镜，粉末X射线衍射，红外光谱、元素分析进行表征，得到关于催化剂的准确信息。具体的结果如下：
催化剂的名称为(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂， 二者通过海藻酸钠的羧基氧与(TBA)4PW11Cu(H2O)O39中的Cu共价结合在一起。通过结构分析我们发现此类催化剂的活性中心Cu金属活性位点。
这项发明主要是合成(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂，已经将其应用于氧气法合成CBS的催化氧化中。这类催化剂可以在较温和的反应条件下实现氧气法合成CBS，产率高达90%，反应完之后催化剂可以过滤，实现循环利用。该类催化剂的制备方法具备反应过程简单，可回收的特点。
本发明提供非均相催化剂具有以下特点：
1. 催化剂具有Cu性中心位点，能有对分子氧条件下合成CBS起到催化作用；
2. 催化剂便于容易分离，经处理后可以多次使用，并且仍能保持良好的催化活性，有利于工业化生产。
附图说明
图1. (TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂的扫描电镜；
图2. (TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂的RXRD表征；
图3. (TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂的maping图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
实施例1：化合物(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂的制备：在一个250 mL洁净的烧杯中依次加入海藻酸钠（1g），水 (80 g),强烈搅拌30min，然后加入(TBA)4PW11Cu(H2O)O39（0.5g）的乙腈溶液（3g），强烈搅拌60 min，得到的溶液填充到一个套管模具中，中间的模板管外径为6 mm。在液氮中冷冻后，得到与模具形状相同的固体，再剥离中间的模板管。将剥离模板管后的材料进行冻干冷冻的时间为48h，就得到了孔直径约为6.5 mm的(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂，然后用乙腈洗涤，过滤，干燥，产率约64%。
实施例2：化合物(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂的制备：在一个250 mL洁净的烧杯中依次加入海藻酸钠（2g），水 (80 g),强烈搅拌30min，然后加入(TBA)4PW11Cu(H2O)O39（0.5g）的乙腈溶液（4g），强烈搅拌60 min，得到的溶液填充到一个套管模具中，中间的模板管外径为6 mm。在液氮中冷冻后，得到与模具形状相同的固体，再剥离中间的模板管。将剥离模板管后的材料进行冻干冷冻的时间为48h，就得到了孔直径约为6.5 mm的(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂，然后用乙腈洗涤，过滤，干燥，产率约67%。
实施例3：化合物(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂的制备：在一个250 mL洁净的烧杯中依次加入海藻酸钠（3g），水 (90 g),强烈搅拌30min，然后加入(TBA)4PW11Cu(H2O)O39（1g）的乙腈溶液（5g），强烈搅拌60 min，得到的溶液填充到一个套管模具中，中间的模板管外径为6 mm。在液氮中冷冻后，得到与模具形状相同的固体，再剥离中间的模板管。将剥离模板管后的材料进行冻干冷冻的时间为72h，就得到了孔直径约为6.5 mm的(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂，然后用乙腈洗涤，过滤，干燥，产率约87%。
实施例4：化合物(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂的制备：在一个250 mL洁净的烧杯中依次加入海藻酸钠（2g），水 (120 g),强烈搅拌30min，然后加入(TBA)4PW11Cu(H2O)O39（0.5g）的乙腈溶液（6g），强烈搅拌60 min，得到的溶液填充到一个套管模具中，中间的模板管外径为6 mm。在液氮中冷冻后，得到与模具形状相同的固体，再剥离中间的模板管。将剥离模板管后的材料进行冻干冷冻的时间为48h，就得到了孔直径约为6.5 mm的(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂，然后用乙腈洗涤，过滤，干燥，产率约73%。
实施例5：化合物(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂的制备：在一个250 mL洁净的烧杯中依次加入海藻酸钠（1.5g），水 (100 g),强烈搅拌30min，然后加入(TBA)4PW11Cu(H2O)O39（1g）的乙腈溶液（4g），强烈搅拌60 min，得到的溶液填充到一个套管模具中，中间的模板管外径为6 mm。在液氮中冷冻后，得到与模具形状相同的固体，再剥离中间的模板管。将剥离模板管后的材料进行冻干冷冻的时间为64h，就得到了孔直径约为6.5 mm的(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂，然后用乙腈洗涤，过滤，干燥，产率约76%。
实施例6：化合物(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂的制备：在一个250 mL洁净的烧杯中依次加入海藻酸钠（2g），水 (80 g),强烈搅拌30min，然后加入(TBA)4PW11Cu(H2O)O39（2g）的乙腈溶液（4g），强烈搅拌80 min，得到的溶液填充到一个套管模具中，中间的模板管外径为6 mm。在液氮中冷冻后，得到与模具形状相同的固体，再剥离中间的模板管。将剥离模板管后的材料进行冻干冷冻的时间为72h，就得到了孔直径约为6.5 mm的(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂，然后用乙腈洗涤，过滤，干燥，产率约81%。
试验例：氧气法合成CBS的催化氧化应用：取1mmol2-巯基苯并噻唑和2mmol的环己胺溶于5mL溶剂中，并加入实施例1-6所得催化剂50~80mg，加入4~6atm的氧气 加热搅拌并维持温度在40~60摄氏度，反应4-6h后，冷却，将催化剂过滤，CBS慢慢从溶液中析出，称量，产率为78~90%。
所用溶剂为乙腈、乙醇等。

Claims (8)

1.一种氧气法合成N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的催化剂制备方法，其特征在于：步骤为：
在洁净的烧杯中依次加入海藻酸钠，水，强烈搅拌，得到海藻酸钠溶液；将(TBA)4PW11Cu(H2O)O39溶解在一定量的乙腈中，然后加入到海藻酸钠的水溶液中；强烈搅拌均匀一定时间，得到的溶液填充到一个套管模具中，中间的模板管外径为6mm；在液氮中冷冻一段时间后，得到与模具形状相同的固体，再剥离中间的模板管；将剥离模板管后的材料进行冻干冷冻一段时间，就得到了孔直径为6 mm的(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：(TBA)4PW11Cu(H2O)O39：乙腈：海藻酸钠：H2O质量之比为0.5~2：3~6：1~5： 80~150。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：(TBA)4PW11Cu(H2O)O39：乙腈：海藻酸钠：H2O质量之比为1.2 ：4：3 ：120。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：强烈搅拌均匀一定时间为60~120min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：强烈搅拌均匀时间为100min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：冻干冷冻的时间为48h~96h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：冻干冷冻的时间为64h。
8.一种按照权利要求1-7任一所述制备方法获得的(TBA)4PW11Cu(H2O)O39泡沫催化剂在氧气法合成N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺反应中的应用。
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