CS237123B1

CS237123B1 - Spfisolj výroby l,l‘-azobisformamidu

Info

Publication number: CS237123B1
Application number: CS833785A
Authority: CS
Inventors: Milan Polievka; Jiri Balak; Frantisek Chovanec; Stefan Letz; Milan Grecnar
Original assignee: Milan Polievka; Jiri Balak; Frantisek Chovanec; Stefan Letz; Milan Grecnar
Priority date: 1983-05-26
Filing date: 1983-05-26
Publication date: 1985-07-16
Also published as: CS378583A1

Description

(54) Spfisolj výroby l,l‘-azobisformamidu

Vynález rieši spósob výroby l,l‘-azobisformamidu oxidáciou hydrazodikarboxainidu peroxidom vodíka za přítomnosti silnej kyseliny a zlúčenlny brómu. Oxidácia sa uskutečňuje za přítomnosti molybdénanu amonného, oxidu moilybdénového alebo komplexu solí molybdénu alebo volfrámu s trietanolamínom, pričom obsah katalytických zložiek molybdénu alebo volfrámu na hydrazodikarbonamid je 0,1 až 10 percent hmot. Oxidácia prebieha pri teplote 25 až 65 °C v kyselině chlorovodíkovej alebo sírovej a v přítomnosti kyseliny bromovodíkovej alebo jej solí.

Vynález rieši sposob výroby l,l‘-azobisformamidu (synonymá: azodikarbonamid, diamid azodikarboxytlovej kyseliny, azodikarboxamid, azoplastónj, ktorý sa používá ako aditiv do plastov. Najčastejšie jeho; funkčně aplikačně použitie je nadúvadlo pre plasty a kaučuky. l,l‘-Azobisformamid pri zohrievaní uvolňuje dusík a produkty jeho rozkladu nie sú toxické látky.

Priemyslová výroba azoplastónu ivychádza najčastejšie z l,l‘-hydrazobisformamidu (hydrazokarbonamidu, hydrazokarboxamiduj. Tento sa oxiduje dvojchromanom sodným, alebo chlórom. Postup oxidácie dvojchromanmi má nevýhody v tom, že třeba spracovať odpadně chromité kaly.

Toto spracovanie výrobu azoplastónu předřazuje a vznikajú ďalšie problémy pri neúplnej recyklácii kalov, nakolko tieto obsahuje aj Cr⁺⁶ zlúčeniny a prímesy organických látok. Ako je všeobecne známe, práca s dvojchrómanmi je velmi náročná, inakolko tieto' zlúčeniny spósobujú často vznik ekzéme v a po kontakte s chrómanmi a dvojchrómanmi može dóijsť k prejavu alergie. Na příslušných pracoviskách sa vo zvýšenej miere vyslkytujú choroby z povolania.

Oxidácia Ι,Γ-hydrazobisformamidu chlórom je tiež poměrně náročná operácia a vznikajú komplikácie ak v príslušnom výrobnom podniku nie je k dispozícii zdroj chlóru.

Medzi výhodné oxidovadlá Ι,Γ-hydrazobisformamidu patří 30 až 60 % himot. roztok peroxidu vodíka vo vodě. Samotná oxidácia sa može uskutečňovat vo vodnej suspenzii a za přítomnosti zlúčenín brómu alebo jódu, anorganických kyselin, připadne solí kovových prvtkov.

V literatúre sa popisuje vplyv solí kovov na zníženie teploty rozkladu azoplastónu (napr. NSR pat. 2 341 928). Oxidácia peroxidem vodíka sa uskutočňuje za přítomnosti anorganických solí chrómu, manganu, kobaltu, niklu, volfrámu, hliníku a cínu. Ako katalyzátor oxidácie peroxidom vodíka (30 percent hmot. H2O2) sa používá oxid vanadičný alebo teluričitý (Japan Kokai číslo 77 133 924), tiež oxid seleiničitý (Japan Kokai 73 32 830] tiež v ikombinácii so zlúčeninami brómu alebo jódu (NSR patent číslo 2 548 592).

Podía tohto vynálezu sa sposob výroby l,l‘-azobisformamidu oxidáciou hydrazodikarboxamidu peroxidom vodíka za přítomnosti silnej kyseliny a zlúčeniny brómu uskutočňuje tak, že oxidácia prebieha za přítomnosti molybdénanu amonného, oxidu molybdénového alebo komplexu solí imolybdénu alebo volfrámu s trietanolamínom, pričom obsah katalytických zložiek molybdénu alebo< volfrámu na hydrazodikarboxamid je 0,1 až 10 % hmot. a reakeia prebieha pri 25 až 65 °C.

l,l‘-Azobisformamid sa připravuje vo vysokom výtažku oxidáciou Ι,Γ-hydrazobísforimamidu (hydrazodikarboxamidu) vo vodnej suspenzii vodným roztokom peroxidu vodíka a za přítomnosti zlúčenín brómu, v prostředí anorganickéj kyseliny a za katalytického účinku sollí molybdénu a jeho komplexov, ako aj komplexov volfrámu s organickými alkanolamínmi, ako mono-, di-, trietanolamín, izopropanolamínmi, všeobecne zlúčeninami získanými adíciou a/alebo polyadíciou alkylénoxidov na primárné a/alebo sekundárné aminy. Pre přípravu komplexu sa používajú aj zmesi alkanolamínov a k vzniku komplexu móže dójsť priamo v reakčnom prostředí po přidaní kovu a alkanolamínu.

Koncentrácia zlúčeniny kovu sa pohybuje v rozmedzí 0,1 až 10 o/_o hmot. na oxidovaný hydrazoderivát, s výhodou 0,1 až 5 % hmot. K reakčinej zmesi sa pridávajú zlúčeniny brómu rozpustné v oxidačinom reakčnom systéme. Z týchto zlúčenín sa móžu použiť bromid sodný, lítny, draselný, amónny a ďalšie vodorozpustné bromidy, príp. kvartérne amóniové soli Br. Tieto soli sa aplikujú v množstve 0,1 až 5 % hmot. na hydrazokarboxamiid.

Oxidačně činidlo, peroxid vodíka, sa používá o konceintrácii 30 až 60 % hmot. a v molárnom pomere k hydrazokarboxamidu 1,05 až 1,5 : 1.

Výhodou použitia tejto oxidačnej sústavy je skutočnosť, že oxidáciou nevznikajú žiadne vedlajšie produkty, ktoré třeba nákladné regenerovat, alebo odstraňovat. Z peroxidu vodíka sa využije pre oxidáciu jeden atom kyslíka a vzniká voda, ktorou dochádza k zriedovaniu vodného roztoku (v suspenzii], v ktorom prebieha oxidácia. Po zakoncentrovaní příslušného vodného roztoku možno ho viackrát použiť pre oxidáciu. Pri tomto postupe odpadajú ťažkosti s nákladným a prácnym spracovaním chromitých odpadných lúhov.

Oxidácia hydrazokarboxamidu sa podía tohto sposobu uskutočňuje za přítomnosti kyselin, ako je kyselina solná, bromúvodíková, dusičná, sírová, fosforečná, z organických mravčia, octová, propionová, ň-maslová, izomaslová. Koncentrácia uvedených kyselin sa pohybuje v rozsahu 5 až 15 % hmot. (MCI, HBr, HsP04,HN03), 10 až 40 o/_o hmot. (H2SO4) a u organických kyselin 5 až 20 % hmot. V případe použitia kyseliny bromovodíkovej nie je nutné použitie zlúčenín brómu do oxidačiného prostredia. Pri oxidácii je v systéme vhodná koncentrácia hydrazodikarboxamidu 15 až 30 % hmot. Reakčná teplota je 25 až 65 °C. Reakčná doba pri oxidácii je závislá na teplote a je 0,3 až 4 hodiny.

Příklad 1

Do oxidačnej aparatury, ktorá sa skládá z trojhrdlej banky vybavenej miešadlom, teplomerom, spatným chladičům a deliacim lievikom, sa nasadí 250 ml 8 %-nej HC1, 2,5 s

3 71 2 3 gramov 97 %-nej HBr, 1 g MoOs a rozmieša sa 118 g (1 mol) hydrazodikarbonamidu. Potom sa pri teplote miestnosti deliacim lievikom nadávkuje 125 g (1,1 molu) 30 %-mého roztoku peroxidu vodíka. Reakčná zmes sa vyhřeje na 50 °C a mieša sa 1 h. Potom sa na 0,5 h vyhřeje na 80 °C. Za tepla sa odsaje a promyje 2 X 200 ml studenej vody. Po vysušení sa získá 110 g l,l‘-azobisformamidu, čo představuje 94,8 %-ný výťažok na teóriu. Čistota je vyššia ako 99,8 % hmot., teplota rozkladu 195 až 205 °C, množstvo uvolněného plynu 220 ml/g.

Příklad 2

Do oxidačnej aparatury podlá příkladu 1 sa nasadia základné suroviny podl'a příkladu 1, ako kovový katalyzátor sa použije 1 g molybdénanu amonného [ (NHíjsMo/Ozi .

. 4H2O]. Pri zachovaní pracovného postupu podlá příkladu 1 sa získá 110 g l,l‘-azobisformaimidu (94 %-ný výťažok), teplota rozkladu 190 až 205 °C, množstvo uvolněného plynu 215 ml/g. Čistota produktu je vyššia ako 99,8 % hmot.

Příklad 3

Odpadně vody z oxidácie z příkladu 1 sa odoberú ešte před začatím premývania a na odparke sa zakoncentrujú oddesitilovaním 110 g vody.

Takto zakoncentrované odpadné vody sa .·. nasadia do oxidačně) aparatury uvedenej v ; příklade 1. Přidá sa 118 g (1 mol) hydrazodikarbonamidu a z deliaceho lievika sa dávkuje 125 g (1,1 molu) 30 %-ného H2O2. Reakčná zmes sa vyhřeje na 50 °C a mieša sa 1 h, ďalej sa vyhrieva na 80 °C a mieša sa ešte 0,5 h. Suspenzia sa odfiltruje, odpadně vody sa odložia na ďalšie použitie a surový produkt sa premyje 2 X 200 mil vody. Po vysúšaní sa získá 109 g (94,0 %-ný výťažok na teóriu). Čistota produktu je vyššia ako

99,8 % hmot., teplota rozkladu je 190 až 205 stupňov C, množstvo uvolněného plynu je 215 ml/g.

Příklad 4

Do oxidačnej aparatúry popísanej v příklade 1 sa nasadí 600 ml 2 %-nej HBr a 1 g molybdénanu amonného a zložení (ΝΗ4)&Μθ7θ2ΐ. 4 HzO.

Do tolhto roztoku sa suspenduje 118 g (1 mol) hydrazodikarbonamidu a z deliaceho lievika sa dávkuje 125 g (1,1 molu) %-ného H2O2. Zmes sa potom mieša 1 h pri 30 °C a ďalšiu 1 h pri 50 °C. Produkt sa odfiltruje a odpadně vody sa odložia na ďalšie použitie.

Po vysúšaní sa získá 113 g l,l‘-azobisformamidu (97,4% výťažok na teóriu). Čistota produktu je minimálně 99,9 % hmot., < '4 tepllota rozkladu 195 až 205 ^CC, množstvo uvolněného plynu je 220 ml/g.

Příklad 5

Do oxidačnej aparatúry sa nasadia suroviny podlá příkladu 4, okrem molybdénanu amonného, ktorý sa nahradí 1 g MoOj, pri zachovanom pracovnom postupe příkladu 4. Získá sa 115 g l,l‘-azobisfo:rmamidu (o čistotě minimálně 99,8 % hmot.), čo představuje v rozmedzí 195 až 216'C, množstvo uvolněného plynu je 220 ml/g.

P r í k 1 a d 6

Odpadně vody z oxidácie příkladu 5 sa na odparke zakoncentrujú odpařením cca 110 gramov vody. Zakoncentrovaný roztok sa nasadí do oxidačnej aparatúry a rozmieša sa s 118 g (1 mol) hydrazodikarbonamidu. Potom sa přidá pomaly 125 g (1,1 molu) 30 %-né'ho H2O2 a reakčná zmes sa nechá miešať 1 h pri 30 °C, potom sa na 1 h vyhřeje na 50 °C. Po odfiltrovaní a premytí produktu sa získá 112 g (96,6 % hmot. na teóriu) Ι,Γ-aizobisformamidu o čistotě vyššej ako 99,8 %. Teplota rozkladu je 195 až 205 stupňov C, množstvo uvolněného plynu je 220 ml/g. - í

Příklad 7

Do oxidačnej aparatúry podlá příkladu 1 sa nasadí 280 ml vody, 17,7 g koinc. H2SO4,

14,3 g 47 %-nej HBr a 1 g MoOs. Do tohto roztoku sa inasuspenduje 118 g (1 mol) hydrazodikairbonaimidu a potom sa dávkuje 125 gramov 30 %-ného H2O2 pri 30 °C počas 1 h. Reakčná zmes sa potom mieša ďalšiu 1 h. Po filtrácii sa produkt premyje 2 X 200 ml vody a vysúša. Odfiltrovaný roztok sa zahustí odpařením 110 g vody a použije sa na ďalšiu oxidáciu.

Získá sa 108 g (93,1 % na teóriu) 1,1‘-azobisformamidu s teplotou rozkladu 200 až 205 °C, množstvo uvolněného plynu je 225 ml/g. Čistota dosahuje minimálně 99,8 percenta hmot.

Příklad 8

Pri zachovanom postupe sa do oxidačnej aparatúry nasadia všetky zložky ako v příklade 7, okrem vody, ktorá sa nahradí 280 milimetraimi vodného etanolu (hmotnostný poměr 1:1) a kyselina bromovodíková sa nahradí 8,5 g NaBr.

Získá sa 112 g (96,6 0/0 na teóriu) 1,1‘-azobisformamidu s teplotou rozkladu 195 až 200 °C, množstvo uvolněného plynu je 225 ml/g. Čistota je minimálně 99,8 % hmot. Příklad 9

Oxidácia sa robí podlá příkladu 7, s vý7 nimlkou oxidačného ,katalyzátore, kde 1 g M0O3 sa nahradí 1 g molybdénanu amonného [zloženie (NHáJeMozOM. 4 H2O]. Získá sa 111 g (95,7 % na teóriu) l,l‘-azobisformamidu s teplotou rozkladu 200 až 205 °C a množstvom uvolněného plynu 220 ml/g.

Příklad 10

Do aparatury popísanej v příklade 1 sa nasadí 230 ml vody, 186,2 g močoviny (3,1 molu) a 134 g síranu hydrazínu (1,02 molu), Reákčná zmes sa za miešania zahrieva k teplote spatného toku 6 h. Potom sa 0chladí na 30 °C, přidá sa 18 g konc. H2SO4, 8,5 g NaBr a 1 g MoOs. Počas 1 h sa dávkuje 125 g (1,1 molu) 30 %-ného HžCD. Zmes sa mieša ešte ďalšiu 1 h. Produkt sa odsaje, premyje sa 3 X 200 ml horúcej vody, ďalej 2 X 200 ml studenej vody a dá sa vysušit Získá sa 110 g (93,2 % na teóriu) l,l‘-azobisformamidu a teplote rozkladu 195 až 205 stupňov C, množstvo uvolněného plynu 220 mililitrov/g. Čistota produktu je minimálně

99,8 % hmot.

Příklad 11

Do oxidačnej aparatury podlá příkladu 1 sa nasadí 250 ml 8 %-nej HC1, 2,5 g 47 %-nej HBr, 1 g uranylacetátu [UO2(CH3COO)z. . 2 H2O]. Do tejto zmesi sa suspenduje 118 g (1 mol) hydrazodikarbonaroidu, Počas 1 h sa pri teplote 30 °C přidá 125 g (1,1 molu) 30 %-ného H2O2. Reákčná zmes sa potom mieša ďalšiu 1 h pri 50 °C. Po odfiltrovaní produktu sa odpadne vody zahustla odpařením 110 g vody a použijú sa na ďalšiu oxidáciu.

Surový produkt sa premyje 2 X 200 ml studenej vody a po vysúšaní sa získá 112,5 gramov (97 % na teóriu) Ι,Γ-azobisformamidu s teplotou rozkladu 200 až 205 °C, množstvo uvolněného plynu je 220 ml/g. Čistota produktu je minimálně 99,8 % hmot.

Príklad 12

Do oxidačnej aparatúry sa nasadí 250 ml 8 %-nej HC1, 2,5 g 47 %-nej HBr, 1,05 g volfrámového komplexu, ktorý sa tvoří priamo v reakčnej zmesi z 0,5 g WO3 a 0,55 gramov trietanolaminu. Potom sa v reakčnej zmesi rozmieša 118 g (1 mol) hydrazodikarbonamidu a pri 30 °C sa přidá 125 g (1,1 molu) 30 %-iné'ho H2O2. Reákčná zmes sa potom mieša 1 h pri 50 °C. Produkt sa odfiltruje, premyje sa 2 X 200 ml vody a vysúsa. Získá sa 113 g (97,4 % na teóriu) 1,1‘-azobisformamidu o teplote rozkladu 195 až 205 °C, množstvo uvolněného plynu je 220 mililitrov/g. Čistota produktu je vyššia ako

99.8 % hmot.

Příklad 13

Oxidácia sa robí podía příkladu 12, len oxidačný katalyzátor sa připraví zvlášť. V skúmavke sa zmiesa 0,5 g WO3 + 0,55 g trietanolamín 0,5 g vody. Táto zmes sa zahřeje na 100 °C počas 3 h. Vzniknutá tmavá olejovitá kvapalina sa přidá do oxidačnej zmesi a ďalej sa pracuje podlá příkladu 12.

Zísika sa 112,5 g (97 % na teóriu) 1,1‘-azobisformamidu s teplotou rozkladu 195 až 205 °C, množstvo uvolněného plynu je 120 ml/g. Čistota produktu je minimálně

98.8 % hmot.

Příklad 14

Do oxidačnej aparatúry podía příkladu 1 sa nasadí násada podía příkladu 12. Ako oxidačný katalyzátor sa použije 10 g vodného roztoku heteropolyfosforečnej kyseliny molybdénu a vanádu (vodný roztok obsahuje 8,3 % hmot. Mo a 5,03 % hmot. V viazaného na polyfosforečnú kyselinu). Pri zachovaní pracovného postupu podlá příkladu 12 sa získá 113 g (97,4 o/₀ hmot. na teóriu) l,l‘-azobisformamidu s teplotou rozkladu 195 až 200 °C, množstvo uvolněného plynu je 220 ml/g a čistoty 99 % hmot.

Claims

PREDMET

1. Sposob výroby l,l‘-azobisformamidu oxidáciou hydrazodikarboxamidu peroxidom vodíka za přítomnosti silnej kyseliny a zlúčeniny brómu, vyznačujúci sa tým, že oxidácia sa uskutočňuje za přítomnosti 0,1 až 10 percenta hmot. katalyzátora zo skupiny zahrňujúcej molybdénan amonný, oxid movynalezu lybdénový alebo komplex solí molybdénu alebo volfrámu s trietanolamínom, počítané na východiskový hydrazodikarbonamid.
2. Sposob výroby l,l‘-azobisformamidu podía bodu 1, vyznačujúci sa tým, že oxidácia prebieha pri teplote 25 až 65 °C.

Severografia, n. p., závod 7, Most