JPH05286914A

JPH05286914A - アクリルアミドの製造方法

Info

Publication number: JPH05286914A
Application number: JP4083994A
Authority: JP
Inventors: Hideji Hirayama; 秀二平山; Nobuyuki Kondo; 信幸近藤
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1992-04-06
Filing date: 1992-04-06
Publication date: 1993-11-02
Anticipated expiration: 2016-03-19
Also published as: JP3146608B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ラネー銅触媒を用いてアクリロニトリルを接
触水和する際に、反応器の液相部に溶存酸素が存在して
も高活性、高選択的にアクリルアミドの合成を行わせ
る。【構成】反応器の気相部に不活性ガスで希釈した７容
量％以下の水素を供給する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアクリルアミドの製造方
法に関し、特にラネー銅触媒の存在下、連続液相懸濁床
でアクリロニトリルと水からアクリルアミドを接触合成
する際に、反応器の気相部に不活性ガスで希釈した７容
量％以下の水素を供給することを特徴とするものであ
る。アクリルアミドは紙力増強剤、凝集剤などに利用さ
れるアクリルアミド系ポリマーの製造に用いられる他、
多方面の用途にむけられる産業上有用なモノマー原料で
ある。

【０００２】

【従来の技術】ラネー銅触媒を含む金属銅系触媒の存在
下に、アクリロニトリルを接触水和してアクリルアミド
を製造する方法はすでによく知られている。例えば特公
昭４９−３０８１０、特公昭５０−１２４０９、特公昭
５０−２２０１９、特公昭５４−７７５４、特公昭５５
−２６９１０、特公昭５５−１１６５７などに開示され
ている。又、ラネー銅触媒が酸素により被毒されやすい
ために、原料アクリロニトリル及び水中の溶存酸素の除
去方法が特公昭５３−３１８５３に示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ラネー銅触媒を用い
て、アクリロニトリルを接触水和する際、酸素が存在す
ると触媒寿命が著しく短縮し、又、触媒が酸化された状
態で反応が進行すると、副反応が生起し、アクリルアミ
ドの他にヒドロキシプロピオニトリルなどが多く生成す
る。従ってアクリロニトリルの接触水和法においては特
に反応器へ供給する原料の脱酸素及び反応器内酸素の混
入を抑制する必要がある。この脱酸素の方法について
は、化学的処理法又は物理的処理法が提案されている
が、一層経済的に有利な方法が求められているのが現状
となっている。本発明の課題は、このような従来技術の
問題点を解決し、アクリロニトリルの接触水和によるア
クリルアミドの製造方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明はラネー銅触媒の
存在下、連続液相懸濁床でアクリロニトリルと水とを液
相で反応させてアクリルアミドを接触合成するに際し
て、液相部の溶存酸素濃度が１〜５０ppm あり、この場
合反応器の気相部に不活性ガスで希釈した７容量％以下
の水素を連続的又は断続的に供給することにより、反応
器内のアクリロニトリル及び水中に溶存する酸素量に対
する水素のモル比を４〜７０の範囲とするアクリルアミ
ドの製造方法に関するものである。

【０００５】アクリロニトリルを液相で接触水和してア
クリルアミドを合成する場合、触媒は通常懸濁床として
使用され、流通式又は回分式の反応型式がとられてい
る。商業的規模で実施する場合には、流通式撹拌槽型式
の反応器で微粒子よりなるラネー銅触媒を懸濁させる方
法が多用されている。撹拌槽型の反応器の内部には原料
アクリロニトリル及び水、アクリルアミドで主として構
成される液相部と通常は不活性ガスよりなる気相部が存
在する。又は不活性ガスを断続的に導入するか、少量継
続的に流入させるなどの操作が実施されている。

【０００６】本発明の方法で使用されるラネー銅触媒は
例えば、３０〜７０重量％のアルミニウムに銅金属を溶
融してアルミニウムと銅の合金（ラネー銅合金）を製造
し、次いで合金を適当な粒度に破砕した後、アルカリ水
溶液を用いて展開し、水洗工程を経て製造されたラネー
触媒である。

【０００７】ラネー銅触媒を用いてアクリロニトリルの
接触水和反応を実施する場合、酸素が存在すると触媒寿
命が著しく短縮し、また、触媒が酸化された状態で水和
反応が進行すると副反応が並発して、アクリルアミドの
他にヒドロキシプロピオニトリル（ＨＰＮ）、ヒドロキ
シプロピオンアミド（ＨＰＭ）、オキシプロピオジニト
リル（ＯＰＮ）などの副生が著しく増大し、反応選択性
が顕著に低下することが知られている。この理由で反応
器に供給されるアクリロニトリル及び水などに含有され
る溶存酸素は触媒活性を損いＨＰＮ、ＨＰＭ、ＯＰＮな
どの副生物を増加させるため、反応器に供給する以前に
十分に除去することが望ましい。又、同じ理由で反応器
内は酸素ガスを含まない雰囲気とすることが望ましい。

【０００８】このため、原料アクリロニトリル及び水は
溶存酸素が好ましくは５ppm 以下、更に好ましくは１pp
m 以下となる様脱酸素して反応器に供給することが好ま
しいとされている。本発明の方法によると、反応器内に
溶存酸素が例えば５ppm 以上存在する場合であってもラ
ネー銅触媒の性能を低下させずに、アクリロニトリルの
接触水和反応を円滑に進行させアクリルアミドを高活性
及び高選択的に合成することが可能となる。

【０００９】即ち、ラネー銅触媒の存在下、連続液相懸
濁床でアクリロニトリルと水とを液相で反応させてアク
リルアミドを接触合成するに際して、反応器の液相部の
溶存酸素濃度が１〜５０ppm あり、この場合反応器の気
相部に不活性ガスで希釈した７容量％以下の水素を連続
的又は断続的に供給して、反応器内のアクリロニトリル
及び水中に溶存する酸素量に対する水素のモル比を４〜
７０の範囲とすることで、目的が達成される。

【００１０】本発明の方法に使用される不活性ガスは酸
素以外のガスで、アクリロニトリルと反応することな
く、且つ、触媒に影響を与えず、アクリルアミド合成反
応に支障とならないガスであればいかなるガスであって
もよく、通常、窒素、アルゴン、ヘリウム及びそれらの
混合ガスが使用されるが、工業的には純度の高い窒素が
最も有利である。

【００１１】不活性ガス中の水素濃度は任意に選択する
ことが可能であるが、反応器内の液相部中の溶存酸素濃
度に対して、気相部に存在する水素量は一定範囲内とす
る必要があり、高濃度とすることはアクリロニトリルの
水添反応を生起し不利となる。

【００１２】従って連続液相懸濁床で反応を行ってアク
リルアミドを製造する場合、気相部には不活性ガスで希
釈した水素を連続的又は断続的に供給すればよいが、水
素の液中への溶解度が高くなり過ぎると副反応が起るこ
と及び反応器出口ガスの後処理を考慮すると、水素濃度
は７容量％以下であることが好ましい。

【００１３】反応器気相部の水素濃度が７容量％を超え
ると、液相部の溶解水素濃度が高まりかつ触媒への気相
からの水素吸着速度が早まるため、アクリロニトリルの
水添反応が怒り、プロピオニトリル等の副生が増大する
とともに、触媒の還元が進むために活性低下しやすくな
るという二重の不都合が生じやすくなる。このため、気
相部の水素濃度は７容量％以下であることが好ましく、
さらには水素濃度が０．５容量％以下である場合、液相
部の溶解水素濃度が低くなり過ぎて効果が期待できなく
なる為、気相部の水素濃度は０．５容量％以上であるこ
とが好ましい。

【００１４】本発明の方法では反応器の気相部に不活性
ガスで希釈した７容量％以下の水素を供給することによ
り、液相部に存在する溶存酸素量に対して、気相部に存
在する水素量をモル比で４〜７０、好ましくは６〜６０
の範囲とする必要がある。本発明のポイントは溶存酸素
によりラネー銅触媒が酸化をうけたときに、気相部に存
在する水素と平衡にある溶存水素により還元をうけて、
再度還元状態に移行するため、触媒性能が変化しないこ
とにある。

【００１５】このためモル比が４以下の場合、溶存水素
が不足するため、十分な効果がえられず、逆にモル比が
７０を超える場合、溶存水素による反応阻害効果がでる
ため反応活性が顕著に低下してしまう。さらに、モル比
が７０を超えると、一部アクリロニトリルの水添反応が
並発し、プロピオニトリルの生成もみられるようにな
り、反応選択性も低下していく。即ち、溶存水素は触媒
を還元する効果をもつが、反応に対し、正と負の影響を
及ぼすため、ある範囲でのみ有効に作用すると考えられ
る。

【００１６】従来、原料アクリロニトリル及び水中の溶
存酸素を除去する方法として、化学的処理法又は物理的
処理法が採用されている。とくに水中の溶存酸素の除去
は物理的又は化学的方法で容易に除去できるが、アクリ
ロニトリルの場合、化学的処理法、例えば、還元剤を用
いる方法、又は物理的方法として沸点附近での加熱、不
活性ガスによるストリッピングなどが提案されている
が、工程が複雑になったり、除害設備が必要になるなど
して、経済的には不利となっている。

【００１７】さらに、特公昭５３−３１８５３にはアク
リルアミド製造原液の脱酸素方法として、酸素含有量２
容量％以下の不活性ガスをアクリロニトリルと接触せし
め次いで反応に使用する水と接触させる方法が示されて
いる。この脱酸素方法は経済的に有利と推定される。本
発明の方法を従来提案されている脱酸素方法と比較する
と、本法では必ずしも原料アクリロニトリル及び水の脱
酸素を実施する必要はなく、反応器内の液相部の溶存酸
素量に対応して気相部の水素量をコントロールすること
で、目的が達成されるため、経済的には一層有利になる
と考えられる。

【００１８】本発明の方法を用いアクリロニトリルを接
触水和してアクリルアミドを合成する条件は次のようで
ある。反応におけるアクリロニトリルと水との割合は、
一般に水の過剰側がよく、アクリルアミド生成速度も早
いが、その生産性、反応器の容量などを考慮すると、好
ましくは重量比で６０／４０〜５／９５の範囲であり、
更に好ましくは重量比で５０／５０〜１０／９０の範囲
である。

【００１９】好ましい反応温度は５０〜２００℃の範囲
であるが、とくに７０〜１５０℃の範囲が副反応又は重
合防止及び生産性の面から好適である。好ましい滞留時
間は反応温度とも関係するが、０．５〜５時間の範囲で
あり、とくに１〜３時間の範囲が副反応又は重合防止及
び生産性の面から都合がよい。

【００２０】アクリロニトリルのアクリルアミドへの転
化率は好ましくは１０〜９８％であり、更に好ましくは
３０〜９５％である。アクリルアミドの重合防止を考え
ると、反応系内には未反応のアクリロニトリルを残すこ
とが有利である。上記のアクリロニトリルと水との重量
比、反応温度及びアクリロニトリルの転化率に於いて、
未反応アクリロニトリル、未反応水及び生成したアクリ
ルアミドの三成分が均一な溶液系を形成しないことがあ
る。これを回避するために、合成されたアクリルアミド
を溶剤として再びこの反応系に加えても良いし、他の不
活性な溶剤を用いても良い。

【００２１】反応器内は上記した温度と組成に於いて、
窒素などの不活性ガスを加えた圧力に保持されるが、そ
の圧力は、通常、常圧ないし２０気圧の範囲である。

【００２２】本発明に用いる触媒の添加量は極微量であ
っても水和反応は進行するが、好ましい触媒の量は、触
媒を懸濁床として用いるとき、アクリロニトリル１モル
当り、０．０１〜１０００ｇの範囲が好ましい。本発明
を実施する際、反応液のpHはアクリロニトリル、アクリ
ルアミド及び副生物の重合を防止する意味で、弱酸性、
中性ないしは弱アルカリ性であることが望ましい。本発
明を更に実施例と比較例をもって説明する。

【００２３】

【実施例】

実施例１ラネー銅触媒であるＮ社製（Ｒ−３００）をもちいてア
クリロニトリルの接触水和によるアクリルアミドの合成
を行った。このラネー銅触媒はスラリー濃度５０重量％
で脱酸素した純水中に懸濁した状態で保管してある。内
容積１リットルのステンレス鋼製（ＳＵＳ−３１６）の
小型オートクレーブの内部を窒素ガスで置換した後、上
記ラネー銅触媒１７．０ｇを仕込んだ。さらに、アクリ
ロニトリル及び純水を夫々８５ｇ、２００ｇずつを仕込
んだ。純水中には硝酸銅をＣｕ²⁺１０ｍｇ相当量を溶解
してある。アクリロニトリル及び純水中の溶存酸素濃度
は溶存酸素メーターで実測し、夫々１６．２ppm 、８．
１ppmであり、混合液中では溶存酸素濃度１０．５ppm
であった。

【００２４】次いでオートクレーブ気相部（容積０．７
リットル）を５容量％の水素を含有する窒素ガスで置換
した後、この水素含有窒素で圧力を３．０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇとした。この場合、液相部の溶存酸素に対する気相部
の水素のモル比は６０である。該オートクレーブには、
撹拌装置、温度計及び内部にステンレス製の小型焼結金
属フィルター（孔径２μ）が設置してあり、反応終了
後、反応生成液の抜出しをこのフィルターを通して行え
るようにしてある。

【００２５】オートクレーブを油浴に浸漬し内部を良く
撹拌しながら、徐々に昇温して１２０℃とした後、２時
間反応を継続した。反応終了後、オートクレーブを常温
迄冷却し、フィルターを通して生成液を抜出し、液体ク
ロマト及びガスクロマトにより未反応アクリロニトリル
と反応生成物の分析を行った。

【００２６】さらに、オートクレーブ内の触媒を用い
て、同様にアクリロニトリル、水及び水素の仕込みを行
って、１２０℃で２時間の反応を２度実施した。通算、
同一触媒で１２０℃の反応を６時間実施した後の反応成
績は、アクリロニトリル転化率７９．４％、アクリルア
ミド選択率及び収率は夫々９９．４、７８．９％であ
り、副生物ヒドロキシプロピオニトリル（ＨＰＮ）とヒ
ドロキシプロピオンアミド（ＨＰＭ）の収率は夫々０．
２０、０．１３％であった。

【００２７】比較例１オートクレーブの気相部に水素を導入しないこと以外に
は実施例１と同じにして、反応を行った。通算、同一触
媒で１２０℃の反応を６時間実施した後の反応成績は、
アクリロニトリル転化率７７．５％、アクリルアミド選
択率及び収率は夫々９９．１、７６．８％であり、副生
物ＨＰＮとＨＰＭの収率は夫々０．４１、０．１８％で
あった。

【００２８】気相に水素が存在しない場合、溶存酸素に
より触媒は酸化をうけるため、活性が低く、且つアクリ
ルアミド選択率が低下し、とくにＨＰＮ生成が著しく増
大する。

【００２９】比較例２原料アクリロニトリル及び水は予め十分に脱酸素して、
溶存酸素を０．５ppm以下としたものを使用し、気相部
には水素を導入して、実施例１と同じにして、アクリル
アミドの合成を行った。通算、同一触媒で１２０℃の反
応を６時間実施した後の反応成績は、アクリロニトリル
転化率７３．６％、アクリルアミド選択率及び収率は夫
々９９．０、７２．９％であり、ＨＰＮの収率は０．５
％であった。原料中に溶存酸素が無い場合、気相部に水
素を導入すると、活性及び選択率いずれも低下すること
が明らかである。

【００３０】比較例３オートクレーブの気相部に水素を導入するが、１０容量
％の水素を含有する窒素ガスを用いる以外、実施例１と
同じにして、アクリルアミドの合成を行った。通算、同
一触媒で１２０℃の反応を６時間実施した後の反応成績
は、アクリロニトリル転化率７１．５％、アクリルアミ
ド選択率及び収率は夫々９８．４、７０．４％であっ
た。副生物ＨＰＮの収率は０．４％であった。又、生成
物中にアクリロニトリルの水添生成物であるプロピオニ
トリルの生成が認められる。

【００３１】実施例２オートクレーブの気相部に水素を導入するが、１容量％
の水素を含有する窒素ガスを用いる以外、実施例１と同
じにして、アクリルアミドの合成を行った。この場合、
液相部の溶存酸素に対する気相部の水素のモル比は６と
なる。通算、同一触媒で１２０℃の反応を６時間実施し
た後の反応成績は、アクリロニトリル転化率７９．０
％、アクリルアミド選択率及び収率は夫々９９．５、７
８．６％であった。副生物ＨＰＮ及びＨＰＭの収率は夫
々０．２０、０．１２％であった。

【００３２】実施例３反応器として撹拌機つきで、触媒濾過器（ＳＵＳ−３１
６製、孔径２μの焼結金属フィルターを使用）を内蔵し
た内容積１リットルのＳＵＳ−３１６製の加圧容器を用
いて懸濁床連続反応を行った。反応器内部を窒素置換
後、実施例１と同じラネー銅触媒６８ｇを水に浸漬した
状態で仕込み、さらに予め脱酸素した水を仕込んで、触
媒スラリーの容積を６００ｍｌとする。次いで、反応器
の気相部に５容量％Ｈ₂ ／Ｎ₂ ガスを導入して、気相部
の圧力を３ｋｇ／ｃｍ² Ｇとした後、オイルバス加熱に
より反応器を１２０℃一定とした後、溶存酸素８．１wt
ppm を含有し、また硝酸銅をＣｕ²⁺として５０wtppm を
含む純水を２００ｇ／hrでフィードし、さらに溶存酸素
１６．２wtppm を含有するアクリロニトリルを８５ｇ／
hrでフィードして反応をスタートした。フィルターか
ら、液の抜出しを開始して、定常的に液抜きができて、
反応系全体が定常状態となったことが確認できた後、一
定間隔で、反応液のサンプリングを行いその組成分析を
行った。

【００３３】反応器気相部には水素濃度計が設置してあ
り、反応スタート時は気相部の水素濃度は５容量％であ
るが、気相水素が消費され４容量％以下となった場合に
は、断続的に純水素又は窒素で希釈した水素を導入し
て、気相部の水素濃度は常時４〜５％の範囲に入るよう
にコントロールした。この状態で１２０hrs の連続反応
を行った結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明はアクリルアミドの製造方法に関
するものであり、ラネー銅触媒を用いてアクリロニトリ
ルを接触水和する際に、反応器の気相部に水素を含有す
る不活性ガスを存在させることで、反応器液相部に溶存
酸素が存在しても、高活性、高選択的及び効率的にアク
リロニトリルよりアクリルアミドの合成が可能となり産
業上極めて有効なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラネー銅触媒の存在下、アクリロニトリ
ルと水とを液相で反応させてアクリルアミドを接触合成
するに際して、反応器の気相部に不活性ガスで希釈した
７容量％以下の水素を供給することを特徴とするアクリ
ルアミドの製造方法。