KR100442111B1 - 1,2-디아미노프로판의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1,2-디아미노프로판의 제조방법에 관한 것으로서, 프로필렌옥사이드와 암모니아로부터 1,2-디아미노프로판을 제조하는 데 있어서 아민화 반응과정에 촉매로서 Cu/ZSM-5를 첨가함으로써 높은 선택도 및 고수율로 1,2-디아미노프로판을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

1,2-디아미노프로판의 제조방법
본 발명은 1,2-디아미노프로판의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 프로필렌옥사이드와 암모니아로부터 1,2-디아미노프로판을 제조하는데 있어서 아민화 반응과정에 촉매로서 Cu/ZSM-5를 첨가함으로써 높은 선택도 및 고수율로 1,2-디아미노프로판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1,2-디아미노프로판은 독일의 바이엘(Bayer)사(社)가 개발한 살균제 농약인 프로피네브와 바스프(BASF)사(社)의 바스펀진 중간체로 사용되며, 이미다졸 화합물의 원료, 스판덱스 가공용, 휘발유 및 윤활유의 첨가제 등 정밀화학 제품의 중간체로 널리 사용되는 매우 중요한 화합물이다.
일반적인 1,2-디아미노프로판의 제조방법은 원료에 따라 또는 반응방법에 따라 매우 다양하다.
원료에 따른 제조방법으로는 프로필렌디클로라이드(Propylene dichloride)를 원료로 하는 방법, 프로필렌옥사이드(Propylene oxide)를 원료로 하는 방법, 프로필렌글리콜(Propylene glycol)을 원료로 하는 방법, 모노이소프로판올아민(Monoisopropanolamine)을 원료로 하는 방법 등의 4가지 방법이 있다.
그리고, 반응방법에 따른 제조방법으로는 고압의 회분식 촉매반응과 고정상의 촉매반응 등으로 구분할 수 있다.
상기에 언급한 1,2-디아미노프로판의 제조방법에 대해 상세히 살펴보면 다음과 같다.
미국특허 제2,078,555호와 제2,113,640호에서는 프로필렌디클로라이드를 출발물질로 하고 반응촉매를 사용하지 않으며, 반응원료인 프로필렌디클로라이드를 과량으로 사용하고, 또한 프로필렌디클로라이드가 아민기 도입 작용을 하는 암모니아 수용액과 섞이지 않으므로 반응성을 좋게하기 위해 유화제로서 지방산인 올레인산을 첨가하여 프로필렌디클로라이드와 암모니아 수용액을 잘 섞이게한 후 반응시킨다. 이에 따라, 합성 후 올레인산을 분리하여야 하는 문제가 있다. 그리고, 반응시 100 psi 정도의 반응압력이 필요하며, 부산물로 염화나트륨이 생성되기 때문에 제품과의 분리에 어려움이 있다. 뿐만 아니라, 중간체로 생성되는 1,2-디아미노프로판의 클로라이드염을 중화하기 위해 고농도의 가성소다 수용액을 사용하므로 다량의 폐수가 발생한다는 문제점이 있다.
그리고, 미국특허 제3,597,483호에서 프로필렌옥사이드 90% 수용액을 출발물질로 하여 고압의 촉매반응으로서 촉매로서 알루미나에 19%의 코발트, 1%의 크롬, 0.5%의 인산을 포함시킨 촉매를 사용하였다. 반응온도는 180 ℃ 정도이며, 약 280 기압으로 수소를 주입하여 제조하고, 반응물 총량 중 약 60.7 중량%의 1,2-디아미노프로판을 얻었다. 그러나, 이 제조방법은 반응원료로 프로필렌글리콜을 사용하고촉매반응이며 2단계의 회분식 반응으로서 수율이 약 50% 정도로서 낮은 편이고 반응압력이 약 280 기압의 고압반응이라는 것과 반응물과 촉매를 분리해야 하는 문제가 있다.
또한, 미국특허 제2,519,560호의 모노이소프로판올아민 방법은 상기한 종래의 방법 중 가장 간단한 방법이지만, 고압(약 100 기압) 반응이라는 것과 촉매를 사용하지만 회분식 반응으로서 촉매를 제품과 분리하여야 하는 문제점이 있다. 종래의 이러한 모노이소프로판올아민의 아민화 반응들은 수소화 촉매를 압력 반응기에 촉매 량만큼 넣고 수소 존재 하에 무수 암모니아와의 아민화 반응으로 1,2-디아미노프로판을 제조하는 것이다. 그러나, 이 방법은 수소화 반응 촉매로 라니 니켈을 사용하고, 1,500 psi 정도의 높은 압력과 6시간 가량의 긴 반응시간이 소모될 뿐만 아니라 1,2-디아미노프로판의 수율도 61%로서 낮으며 반응종료 후 생성된 1,2-디아미노프로판을 촉매와 분리해야 한다는 문제점이 있다.
본 발명에서는 상기한 바와 같은 종래의 고압의 회분식 촉매반응 또는 고압의 연속적 촉매반응의 단점인 투자비 과다, 운전의 어려움, 낮은 수율 등의 문제점을 개선하여 아민화 반응에 촉매로서 Cu/ZSM-5를 첨가하여 저압의 연속식 촉매반응으로 높은 선택성 및 고수율로 1,2-디아미노프로판을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 프로필렌옥사이드를 출발물질로 하여 수소 기체 존재 하에 암모니아와 아민화 반응시켜 1,2-디아미노프로판을 제조하는 데 있어서, 상기 아민화 반응 과정에 촉매로서 Cu/ZSM-5를 사용하는 것을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 프로필렌옥사이드와 암모니아 반응시 Cu계 촉매를 사용하여 1,2-디아미노프로판을 제조함에 있어서, 다음 반응식 1과 같이 수소 분위기 하에서 프로필렌옥사이드와 암모니아로부터 높은 석택도와 고수율로 1,2-디아미노프로판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
[반응식 1]
본 발명에서 사용하는 아민화 반응 촉매인 Cu/ZSM-5 촉매는 SiO2/Al2O3의 몰비율이 54.5이고 그 어떤 처리공정도 거치지 않은 ZSM-5 담체에 구리이온 용액을 혼합하여 50 ∼ 65 ℃에서 24시간 정도 처리하여 구리이온을 ZSM-5에 담지시켜 제조한다.
이때, 구리이온 용액으로는 질산구리(Cu(NO3)2), 무수 황산구리(CuSO4), 황산구리 5수화물(CuSO4ㆍ5H2O) 및 수산화구리(Cu(OH)2) 중에서 선택된 1 종의 것을 사용할 수 있다.
이때 담지되는 구리이온의 비율은 ZSM-5 촉매 100 중량부에 대하여 약 2 ∼10 중량부, 더욱 바람직하기로는 5 ∼ 7 중량부이며, 구리이온의 함량이 ZSM-5의 함량에 대하여 2 중량부 미만이면 촉매의 아민화 반응 합성이 저하되어 반응물이 떨어지는 문제가 있으며, 10 중량부를 초과하는 경우는 고리화 반응이 우세하여 부반응 물질의 생성율이 증가하여 수율이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 사용된 ZSM-5 촉매에 담지시킬 수 있는 금속으로는 통상 알카리토 금속류로서 구리, 코발트, 니켈, 크롬, 아연, 납 등인데, 본 발명에서는 금속구리를 사용하는 바, 금속구리는 탈수소화 반응과 수소화 반응의 촉매로 작용한다.
이때, 금속구리 촉매는 탄소와 탄소결합을 끊지 못하기 때문에 장시간 촉매 활성을 유지한다는 장점이 있고 또한, 탄소와 질소결합을 끊는 것을 억제하며, 반응물과 아민류간의 이성질 현상(Isomerization)을 최소화시키기 때문에 선택성이 높다.
촉매를 첨가하여 아민화 반응을 진행시킴에 있어서, 반응온도는 250 ∼ 320 ℃로 유지하여야 하는데, 더욱 바람직하기로는 290 ∼ 310 ℃이며, 반응온도가 290 ℃보다 낮을 경우 촉매의 아민화 활성이 저하되어 반응율이 낮아져 수율이 감소하게 되는 문제가 있고, 반응온도가 310 ℃보다 높은 경우에는 생성된 아민류와 원료인 암모니아가 다시 반응하여 2,6-디메틸피페라진 등의 고리화합물이 생성되어 수율이 저하되는 문제가 있다.
수소 기체는 반응율에 영향을 주거나 반응율을 결정하지는 않으나, 반응물과 생성물인 아민류 사이에서 거의 동시에 일어나는 촉매의 불균형(Catalytic Disproportionation) 반응을 억제하여 반응의 선택성을 높여주며, 아민류와 촉매표면의 금속구리와의 작용으로 인하여 일어나는 금속 나이트리드 또는 금속 카바이드 형성에 의한 촉매의 활성저하를 방지하는데 필수적이기 때문에 첨가한다.
즉, 수소는 반응에 직접 참여하여 반응율을 향상시키지는 않으나 촉매의 활성과 선택성에 필수적이다.
만일, 수소 기체 대신에 질소 기체를 사용할 경우 이성질 현상(Isomerization)이 발생하고 촉매 표면의 나이트리드(Nitride) 형성으로 촉매활성이 저하된다.
상기와 같은 수소 기체의 함량은 프로필렌옥사이드에 대하여 1 : 0.5 ∼ 1.5 중량비이며, 1 : 0.5 중량비 미만인 경우에는 촉매의 아민화 활성이 감소되어 미반응율이 높아져 수율이 감소되는 문제가 있고, 1 : 1.5 중량비를 초과하는 경우 촉매의 첨가에 따른 아민화 활성이 크게 향상되지 않으므로 1 : 1.5 중량비를 초과하여 과량 사용할 필요는 없다.
또한, 아민화 반응에 첨가되는 암모니아의 함량은 프로필렌옥사이드에 대하여 1 : 15 ∼ 25 중량비 범위인데, 사용되는 암모니아가 1 : 15 중량비 미만인 경우 아민화 반응에 필요한 암모니아가 촉매를 통과하면서 촉매 및 생성되는 아민류들과의 반응으로 반응의 선택성이 저하된다. 반면, 1 : 25 중량비를 초과하는 경우에는 아민화 반응에 필요한 암모니아는 충분하지만 촉매와의 반응시간이 짧아져 반응율이 오히려 낮아지는 결점이 있다.
이때 반응기에 부하되는 압력은 1 ∼ 1.5 kg/㎠ 범위로 거의 상압에 가깝다. 주입되는 기체의 압력으로는 수소 기체의 경우 수소 기체 실린더 자체압력 약20kg/㎠와 암모니아의 경우 암모니아 실린더 자체압력 1 ∼ 2 kg/㎠이다. 이들은 각각의 유량조절기를 통하여 반응기로 주입되게 한다.
이렇게 하여 반응과정에서 중간체인 상기 구조식(Ⅲ)의 화합물이 생성되고, 계속적인 촉매반응이 진행되면서 목적물인 1,2-디아미노프로판이 제조된다.
상기한 바와 같은 반응조건으로 1,2-디아미노프로판을 제조하는 바, 수율은 75 ∼ 84%이다.
따라서, 본 발명은 상압 조건에서 수소가스 존재 하에 Cu/ZSM-5의 아민화 활성을 이용하여 프로필렌옥사이드와 암모니아를 반응시켜 1,2-디아미노프로판을 고수율로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 ∼ 6]
용량 1ℓ의 비이커에 질산구리 43 g을 증류수 500 g에 약 30분간 완전히 녹인 다음, 아무 처리하지 않은 ZSM-5 촉매 120 g을 일시에 넣고서 촉매가 깨지지 않게 서서히 교반하면서 약 60 ∼ 65 ℃에서 24시간동안 처리하였다. 유리여과기로 여과하여 110 ℃에서 건조하여 물을 제거하였다. 이때 구리이온의 함량은 ZSM-5 함량 100 중량부를 기준으로 5 중량부이었다. 미리 장치한 촉매반응기에 직경 5 mm의 유리구슬을 반응기 밑면에서부터 10 cm까지 채운 후 건조한 Cu/ZSM-5 촉매를 8 cm까지 채우고 위로 직경 5 mm의 유리구슬을 다시 채웠다. 가스유량 조절기, 온도 150 ℃의 증발기를 순차적으로 통과시켜 반응기내로 수소 기체를 유속 150 ㎖/min속도로 흘려주면서 반응기 온도를 단계적으로 올려주고 350 ℃에서 약 3시간동안 유지시키면 Cu/ZSM-5 촉매는 환원성 촉매 아민화 활성을 얻게된다.
활성화된 촉매에 무수 암모니아를 유속 500 ㎖/min으로 흘려주면서 온도를 300 ± 5 ℃ 범위로 유지시키고 계량펌프를 통하여 반응원료인 프로필렌옥사이드를 유속 0.1 ㎖/min으로 주입시켜 약 2시간동안 촉매를 예비 운전시켰다. 이때 반응액은 촉매중의 불순물과 활성이 낮은 상태에서 생성된 부반응물들이 대부분이다.
예비운전이 끝난 후 반응온도를 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 250 ∼ 320 ℃ 범위에서 변화시키면서 각각 1,2-디아미노프로판을 제조하였다. 촉매반응기를 통과한 반응액을 응축기를 통과시켜 액화시켜 기-액 분리기에 모은 후 암모니아를 분리시키고, 생성된 아민들을 증류하여 1,2-디아미노프로판을 분리하였다.
[실시예 7 ~ 11]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다만 반응온도를 300 ℃로 하고, 암모니아의 유량을 다음과 같이 200 ㎖/min ∼ 1,000 ㎖/min으로 하여 1,2-디아미노프로판을 제조하였다.
[실시예 12 ∼ 14]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다만 금속구리의 함량을 ZSM-5 함량 100 중량부를 기준으로 각각 2 중량부, 7 중량부 및 10 중량부로 변경하여 1,2-디아미노프로판을 제조하였다.
[비교예 1 ∼ 5]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다만 촉매를 담지시키는 금속을 각각코발트, 니켈, 아연, 납 및 크롬 등으로 하여 1,2-디아미노프로판을 제조하였다.
[비교예 6 ∼ 7]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다만 반응온도를 300 ℃로 하고, 암모니아의 유량을 500 ㎖/min로 하고, 수소 기체 대신 질소 기체를 사용하여 1,2-디아미노프로판을 제조하였다.
[비교예 8 ∼ 10]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다만 촉매로서 각각 구리(Ⅱ)크로마이트(copper chromite, 2CuOㆍCrO3), 니켈계 촉매(Harshow사 제품), 산화아연 촉매를 사용하였다.
[표 1]
상기 표 1의 결과로부터 1,2-디아미노프로판 제조시 반응온도는 290 ∼ 310 ℃가 바람직하며, 아민화 반응에 사용되는 암모니아의 유량은 400 ∼ 600 ㎖/min인 것이 바람직하고, 담지된 금속은 구리일 때가 가장 활성이 좋았으며, 환원적 분위기를 만들어주는데 수소 기체가 적합함을 알 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따라 프로필렌옥사이드와 암모니아로부터 1,2-디아미노프로판을 제조하는 데 있어서 아민화 반응과정에 촉매로서 Cu/ZSM-5 촉매를 첨가하는 경우 높은 선택도 및 고수율로 1,2-디아미노프로판을 제조할 수 있으며, 이에 따라 이들 화합물을 이미다졸 화합물의 원료, 스판덱스 가공용, 휘발유 및 윤활유의 첨가제 등의 중간체로 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 프로필렌옥사이드를 출발물질로 하여 수소 기체 존재 하에 암모니아와 아민화 반응시켜 1,2-디아미노프로판을 제조하는 데 있어서,
    촉매 반응기에 Cu/ZSM-5를 고정시킨 후에 수소 기체를 유입시켜 촉매를 활성화시킨 다음,
    상기 활성화된 촉매에 암모니아 기체와 프로필렌옥사이드를 유입시켜 250 ∼ 320 ℃ 온도 및 1 ∼ 1.5 kg/㎠ 압력 조건으로 아민화 반응을 수행하여 제조하는 것을 특징으로 하는 1,2-디아미노프로판의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 Cu/ZSM-5 촉매로는 ZSM-5 100 중량부에 대하여 구리이온이 2 ∼ 10 중량부 담지된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 1,2-디아미노프로판의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 구리이온은 질산구리(Cu(NO3)2), 무수 황산구리(CuSO4), 황산구리 5수화물(CuSO4ㆍ5H2O) 및 수산화구리(Cu(OH)2) 중에서 선택된 수용액을 사용하여 담지시키는 것을 특징으로 하는 1,2-디아미노프로판의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 아민화 반응은 290 ∼ 310 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 1,2-디아미노프로판의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 암모니아 기체는 프로필렌옥사이드에 대하여 1: 15 ∼ 25 중량비 되도록 유입하는 것을 특징으로 하는 1,2-디아미노프로판의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 수소 기체는 프로필렌옥사이드에 대하여 1 : 0.5 ∼ 1.5 중량비 되도록 유입하는 것을 특징으로 하는 1,2-디아미노프로판의 제조방법.
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