CN1126712C - 基于硝酸的二氧化氯生产方法 - Google Patents

Abstract

用硝酸作为酸源从无硫酸盐的水性酸反应介质中生成二氧化氯。在晶化和非晶化的条件下以较低的酸度(大约低于2N)和较低的氯酸盐浓度(大约低于3M)获得较高的二氧化氯生产效率。

Description

基于硝酸的二氧化氯生产方法

技术领域

本发明涉及用过氧化氢或甲醇作为优选的还原剂由氯酸根离子来生产二氧化氯，更具体地说，涉及其中反应介质基本没有硫酸根离子、和酸度的主要来源是硝酸的二氧化氯生产方法。

背景技术

已知通过用各种还原剂如甲醇、过氧化氢和二氧化硫还原酸性氯酸盐水溶液来生产二氧化氯，其中二氧化氯生成反应所要求的酸度主要由硫酸来提供。该方法可以晶化方式或非晶化方式来进行，晶化方式典型地在低于大气压的压力下在一个单独容器的发生器-气化器-晶化器中进行，同时硫酸钠从反应介质中沉淀出来；在非晶化方式中，在至少一个、但典型地是两个反应容器中发生氯酸盐的转变，同时第二容器产生含有硫酸和碱金属硫酸盐及未反应氯酸盐和其它副产物的酸性废液。

例如，在US4081520(Swindells et al)、4473540(Fredette)和4770868(Norell)中公开了使用甲醇作为还原剂的单容器硫酸-基方法，而在US5091166(Engstrom et al)、5091167(Engstrom et al)和5366714(Bigauskas)中公开了在二氧化氯生成中将过氧化氢用作还原剂。

硫酸基二氧化氯发生器的缺点之一是：酸度较低时产率也较低。酸度的下限(即低于此限时反应速度变得在工业上无法接受)在一定程度上取决于所用还原剂的种类。典型地要求硫酸酸度至少大约为1M(2N)，在使用过氧化氢和甲醇的方法中，优选的酸度(以一元酸计算)分别至少大约为4M和5M(4N和5N)。

与硫酸基发生器有关的另一个问题是过量芒硝副产物的处理成本，特别是在非晶化发生器的情况下。因此，需要提供一种在很低的酸度、优选地低于大约2M(2N)的条件下操作、而又不会伴随生成芒硝副产物的二氧化氯生产方法。在现有技术中虽然已描述了无硫酸盐的二氧化氯发生器，但它们中没有一种在较低的酸度下(即(以一元酸计算)低于大约2M(2N))提供较高的效率和较好的产率而又无需明显增加氯酸盐的离子浓度。

US5174868和5284553(Lipsztajn et al)描述了加入氯酸作为唯一的氢离子源的操作，由于存在氯酸钠静载荷，从而达到较高的效率和产率，导致使反应介质中氯酸根离子浓度大约为6-9M。在US5486344(Winters et al)中公开的相似方法要求氯酸根离子浓度的优选范围大约为2M-5M。

US5523072(Falgen et al)提出了一种其中由磷酸提供酸度的无硫酸盐方法。后一方法要求酸度大约大于2N，并且氯酸根离子浓度的优选范围大约大于2M。上述US5366714(Bigauskas)提出了硫酸盐基和无硫酸盐的两种操作，其中后一方法包括加入强无机酸，如硝酸、盐酸、高氯酸或氯酸。对于较低酸度的操作(大约低于5N)而言，该专利建议氯酸根离子使用较高浓度，其大约为2M至饱和、优选大约为3-4M。

发明内容

现吃惊地发现：通过将硝酸用作酸源，可高效和高产率地操作无硫酸盐的二氧化氯生产方法，甚至在较低的酸度(即(以一元酸计算)低于约2M(2N))和较低的氯酸盐浓度(即大约低于3M，优选地大约为2-3M)的条件下亦如此。也可使用高于大约3M的氯酸盐浓度，特别是在将甲醇用作还原剂的方法中。以前还没有公开过将酸度和氯酸盐浓度如此有机结合的硝酸基二氧化氯生产方法。

因此，本发明改进了通过还原水性酸反应介质中的氯酸根离子从而生产二氧化氯的方法，该改进在于由硝酸向反应介质提供酸度。

如上所述，本发明提供了一种将硝酸用作酸源的二氧化氯生产方法。发现该方法对酸度变化的依赖性比现有技术中已知的其它二氧化氯生产方法小得多，因此可确保：提供很稳定的、连续的操作，该方法对工艺反常条件敏感性较小。特别是，可在(以一元酸计算)低于大约2M(2N)、优选(以一元酸计算)大约为0.5-2M(0.5-2N)的低酸浓度下操作二氧化氯生产方法。

此处提供的硝酸基二氧化氯生产方法可在大气压的压力或低于大气压的压力下以晶化和非晶化两种方式进行。当在低于大气压的条件下操作(为优选的操作方式)时，将生成二氧化氯的水性酸反应介质保持在其沸点处，温度大约为50-90℃、优选大约为70-80℃，同时向反应区施加大约80-400毫米汞柱(大约11-53千帕)、优选大约为100-250毫米汞柱(大约13-33千帕)的低于大气压的压力。

当以晶化方式操作时，在反应区中从水性酸反应介质中结晶出对应于氯酸盐反应物阳离子的硝酸盐副产物，并且从中连续或周期性地将它们除去。在非晶化方式的操作中，从反应区中连续或周期性地除去水流以便进行除去硝酸盐副产物的处理。

在本发明方法中可使用众多已知用于还原氯酸根离子从而生成二氧化氯的还原剂，过氧化氢和甲醇是优选的还原剂。如果需要，也可使用几种还原剂的混合物。

在本发明方法中被还原剂还原为二氧化氯的氯酸根离子可由碱金属氯酸盐来提供，通常为氯酸钠，尽管可使用氯酸和氯酸与碱金属氯酸盐的混合物。然而，与现有技术的方法(例如，见US5296108(Kaczuret al))相反，按照本发明，当将硝酸用作酸源时，不要求为了达到高效率、高产率而存在氯酸。在水性酸反应介质中氯酸根离子浓度一定程度上取决于所用的还原剂。例如，当过氧化氢是还原剂时，氯酸根离子浓度通常大约低于3M、优选大约为2-3M。当将甲醇用作还原剂时，可使用较高的氯酸盐浓度，其至多约为4M、优选大约为2-3M。

当在低于大气压的压力下在单容器的发生器-气化器-晶化器中操作二氧化氯生产方法时，可对本发明方法所用的工艺条件进行改进以便使反应介质中的浓度就碱金属氯酸盐和碱金属硝酸盐来说保持在饱和量以下。

在该情况下，优选的是从单独的容器中连续或周期性地抽出反应介质，并使抽出的反应介质在电化学电池的阳极室中进行电化学酸化，这样可确保酸值的恢复以及同时碱金属氢氧化物、优选氢氧化钠在电化学电池的阴极室中的共生。可将从阳极室抽出的酸化产物循环回二氧化氯生成反应的容器中。

该操作可确保使外加的硝酸数量达到最少。如果需要，可在电化学电池中由二氧化氯发生器废液重新生成的酸来维持所有的酸度要求。

可使用任何合适的电化学电池实现酸化，包括配有合适分离器如阳离子交换膜的标准两室单元，或配有两个阳离子交换膜的三室单元。在后一情况下，优选的是：将反应混合物从二氧化氯发生器中引出进入电池的中心室中，同时在阳极室中循环任何合适的无机酸例如硝酸、硫酸、或高氯酸作为阳极电解液。在三室电池阳极室中产生的氢离子通过阳离子交换膜移到中心室中，同时碱金属离子通过第二阳离子交换膜从中心室移到阴极室中。通过实现该三室操作，防止了从二氧化氯发生器中移出的反应介质各种成分如氯酸根离子、氯离子、过氧化氢、甲醇和甲酸在电化学电池阳极处氧化。

另一种电池构造使用了阴离子和阳离子两种交换膜，以及双极膜。

由于碱金属硝酸盐具有很高溶解性，而在二氧化氯生成步骤中酸度要求较低，因此电化学酸化方法可达到很高的电流效率。人们认为该现象可能起因于酸化流中氢离子与碱金属离子浓度比较低的缘故。氢离子与碱金属离子浓度比通常可在大约1∶100-5∶1、优选大约1∶30-2∶1之间变化。

当本发明方法用晶化方式操作压力低于大气压的发生器以便生成二氧化氯时，也可将二氧化氯生产方法与电化学酸化方法结合起来。在该情况下，作为副产物沉淀出来并连续或周期性地从发生器中移出的碱金属硝酸盐晶体可任选地与碱金属氯酸盐一起溶解，并且可用上面所述一种电化学方法使所得到的溶液进行电化学酸化步骤。可以共生碱金属氢氧化物、优选为氢氧化钠的方式在上述电化学电池中实现该电化学酸化。

碱金属硝酸盐是晶化方式操作的高值副产物，可较容易地对它进行利用，例如作为生物废物处理的营养素或化肥。当碱金属硝酸盐包括硝酸钠时，也可进行进一步转变，如经置换变为其它硝酸盐如硝酸钾或硝酸铵。

当与传统的硫酸基二氧化氯生产方法相比时，本发明硝酸基方法在晶化方式的操作中在沉淀在发生器中的晶体副产物组成方面提供了一些另外的优点。考虑到操作酸的当量浓度，尽管传统的发生器经常共生酸性硫酸盐、如倍半硫酸钠，但不管反应介质总的酸当量浓度是多少，本发明方法总是产生中性盐，因此使酸和碱的消耗降到最低。与传统方法相比，中性副产物由于腐蚀性较低也较容易处理。

非晶化、大气压类型的硝酸基二氧化氯生产方法可在一个单独的反应容器中操作或以多容器布置的方式来操作。在后一情况下，将主反应器的流出液导入次反应器中以确保未反应的氯酸盐与另外加入的还原剂进行进一步的转化。如果需要，可将次反应器中的酸度水平增加到较高数值(其典型地为至多7N、优选大约为5-7N)以便确保氯酸根离子转化基本完全，由此将由流出液导致的氯酸盐损失降到最低。也可使主反应器和次反应器的流出液引出(串联)进行单容器低大气压类型的方法操作。另外，可使主发生器和次发生器的流出液以上面较具体地描述的方式进行电化学酸化，并且将它们循环回发生器中。如果需要，可向次反应器中加入盐酸以便降低残存的氯酸根离子的浓度。

如果需要，可将上述非晶化二氧化氯生产方法的流出液(含有未反应的硝酸和碱金属硝酸盐)用作生物废物处理的营养素或纸浆厂植物漂白的PH控制剂。由于所有的硝酸盐基本上都是高溶解性的，与硫酸相比，使用硝酸不会大规模地形成沉积物因而是有利的。

本发明提供的晶化和非晶化两种硝酸基二氧化氯生成操作可在基本不加入氯离子的条件下操作。然而，如果需要，可少量加入氯化物。

在此提供的二氧化氯生产方法可在任选地加入现有技术中已知的催化剂如在US4421730(Isa et al)或US4770868(Norell)中所公开的那些催化剂的条件下操作。典型的可使用的催化离子实例包括Ag、Mn、V、Mo、Pd、和Pt。也可进行还原剂(例如过氧化氢或甲醇)和其它加入发生器中的原料的预混合，但通常对此不做要求。

本发明方法的上述技术方案即可在大气压下也可在低于大气压的压力下进行生产。然而也可在高于大气压的压力下操作本方法，特别是在水处理应用中。

在本发明方法的一些应用中，可用另一种强酸如高氯酸取代至少一部分硝酸。然而，通常，优选的是在仅使用硝酸作为本方法酸源的条件下进行操作。

在高氯酸取代全部硝酸的条件下，有可能实行二氧化氯发生器与氯酸钠生产装置的整体结合。

具体实施方式

用以下实施例来说明本发明。

                          实施例

压力低于大气压的二氧化氯发生器试验装置具有20升的最大体积容量。在以下条件下操作二氧化氯发生器以便生成二氧化氯：

还原剂：过氧化氢

液体总[H⁺]：1.0-2.0M

液体[ClO₃ ^-]：1.0-2.0M

温度：约70℃

压力：约165毫米汞柱(约22千帕)

液体[NO₃ ^-]：7.9-8.9M(观察到NaNO₃结晶)。

将化学品原料制成水性酸反应介质(液体)，同时在低于大气压的压力下在液体沸点连续地操作二氧化氯发生器。化学品原料是：

70％重量/重量HNO₃商购、试剂级溶液，

300克/升H₂O₂溶液，由工业级50％重量/重量H₂O₂制得，

6M NaClO₃溶液，由晶化、工业级NaClO₃制得，

从二氧化氯发生器中移去二氧化氯、蒸汽、和氧气的气态混合物，并由气态混合物形成二氧化氯水溶液。测定以汽相色谱仪的气体分析为基础的二氧化氯生产的化学效率、过氧化氢的消耗量和二氧化氯的生成速度，其数值如下：

化学效率：大于95％

H₂O₂消耗量：0.25-0.3吨H₂O₂/吨ClO₂

ClO₂生成速度：1.4克分^-1升^-1

从这些结果中可以看到，在工业可接受的生产率条件下获得了较高的二氧化氯生产效率。

在该公开内容的总结中，本发明提供了一种二氧化氯的生产方法，其中在至少作为本方法主要酸源的硝酸存在下还原氯酸根离子。在本发明范围内可做出各种改进。

Claims (17)

1.一种在水性酸反应介质中还原氯酸根离子从而来生产二氧化氯的方法，其特征在于：由硝酸向反应介质提供酸度；在没有硫酸根离子的条件下进行该方法操作；所说的水性酸反应介质中的总的酸浓度为少于2M；在所说的水性酸反应介质中氯酸根离子由碱金属氯酸盐来提供；还原剂为过氧化氢或甲醇；所说的氯酸根离子浓度为2-3M；反应介质保持在50-90℃的沸点处，同时向反应区施加11-53千帕的低于大气压的压力。

2.权利要求1要求的方法，其特征在于：所说的水性酸反应介质中的总的酸浓度为0.5-2M。

3.权利要求1要求的方法，其特征在于：所说的温度为70-80℃，而低于大气压的压力为13-33千帕。

4.权利要求1要求的方法，其特征在于：连续或周期性地从反应区中抽出所说的水性酸反应介质，并使抽出的反应介质在电化学电池的阳极室中进行电化学酸化，从而至少部分地恢复在二氧化氯生成产方法中消耗的酸值，同时碱金属氢氧化物在电化学电池的阴极室中共生，并且将所得到的酸化反应介质循环回反应区中。

5.权利要求4要求的方法，其特征在于：所说的电化学电池是其中所说的阳极室和所说的阴极室被阳离子交换膜隔开的两室电池。

6.权利要求4要求的方法，其特征在于：所说的电化学电池是被两个阳离子交换膜分为阳极室、中心室和所说的阴极室的三室电池，将所说的抽出的水性酸反应介质通入中心室中，而将阳极室产生的氢离子移入中心室中从而进行所说的酸化。

7.权利要求4要求的方法，其特征在于：循环回反应区中的酸化后的反应介质具有1∶100-5∶1的氢离子与碱金属离子比。

8.权利要求7要求的方法，其特征在于：氢离子与碱金属离子比为1∶30-2∶1。

9.权利要求1要求的方法，其特征在于：开始后一旦达到饱和，反应区中就从水性酸反应介质中结晶出碱金属硝酸盐副产物。

10.权利要求9要求的方法，其特征在于：连续或周期性地从反应区中除去所说的晶化碱金属硝酸盐副产物，使它们形成水溶液，并在电化学电池的阳极室中进行电化学酸化，从而至少部分地恢复在二氧化氯生产方法中消耗的酸值，并且将所得到的酸溶液循环回反应区中。

11.权利要求10要求的方法，其特征在于：在所说的电化学酸化之前将碱金属氯酸盐加入到所说的碱金属硝酸盐水溶液中。

12.权利要求1要求的方法，其特征在于：以非晶化方式进行操作，其中将主反应区的水性流出液导入次反应区中以便用加入到次反应区中的另外的还原剂将在主反应区中未反应完的氯酸盐进一步还原为二氧化氯。

13.权利要求12要求的方法，其特征在于：次反应区中的水性酸反应介质  中的总的酸浓度为5-7M。

14.权利要求1要求的方法，其特征在于：所说的碱金属氯酸盐为氯酸钠。

15.利要求1要求的方法，其特征在于：该方法在没有氯离子的条件下进行操作。

16.权利要求1要求的方法，其特征在于：该方法在二氧化氯生成反应的催化剂存在下进行操作。

17.权利要求16要求的方法，其特征在于：所说的催化剂选自于Ag、Mn、V、Mo、Pd和Pt。