AT511354B1 - Verfahren zur aufbereitung von verunreinigten solelösungen für die chlor-alkali-elektrolyse - Google Patents

Abstract

Das Verfahren dient zur Entfernung von TOC und AOX aus Sole durch Hochdruck Nassoxidation mit Eisen II Salzen als Katalysator und Sauerstoff als Oxidationsmittel bei 260 °C. Dier Oxidation führt nur bis zur Essigsäure, welche in einem zweiten Verfahrensschritt aus der Sole an synthetischer Aktivkohle adsorbiert wird, während die Katalysatorsalze in einer letzten Verfahrensstufe wieder abgeschieden werden.

Description

österreichisches Patentamt AT511 354 B1 2012-11-15

Beschreibung

VERFAHREN ZUR AUFBEREITUNG VON VERUNREINIGTEN SOLELÖSUNGEN FÜR DIE CHLOR-ALKALI ELEKTROLYSE

[0001] Bei Verseifungs-Prozessen, wie z.B. bei der Herstellung von Epichlorhydrin, u.a. fallen mehr oder weniger konzentrierte Kochsalz-Lösungen - Sole - an, deren Einleitung in Vorfluter nicht erlaubt ist, da neben der Salz-Fracht noch Verunreinigungen mit Kohlenwasserstoffen bzw. halogenierten Kohlenwasserstoffen, meist chlorierten Kohlenwasserstoffen enthalten sind. Andererseits sind die Solelösungen oft frei von anorganischen Verunreinigungen, was sie zu einem interessanten Rohstoff für die Chlor-Alkali Elektrolyse macht.

[0002] Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, derartige Sole so zu reinigen, daß sie als Rohstoff für die Elektrolyse dienen kann.

[0003] Im Falle der Herstellung von Epichlorhydrin entsteht eine Sole, die ca. 20 gew.% NaCI enthält und mit ca. 8000 mg/l TOC, verursacht durch Glyzerin, Epichlorhydrin und Dichlorhydrin, belastet ist. Wegen des hohen Salzgehaltes kann die Sole nur in ca. 20 - 100 fach verdünnter Form in eine konventionelle biologische Kläranlage eingeleitet werden.

[0004] Ähnliche Sole-Lösungen entstehen auch bei der Herstellung der Epoxid-Harze, wobei ebenfalls mit Natronlauge ein Chlor-Atom aus dem Epichlorhydrin abgespalten wird.

[0005] Konventionelle Verfahren zur Naßoxidation, wie Peroxid, Hypochlorid, UV, Ozon, Elekt-rooxidation scheiden wegen Ineffizienz aus. Bei diesen Verfahren wird nämlich, angewendet auf diese Sole, vorzugsweise Chlor-Gas produziert und nur in geringem Maße der TOC und AOX abgebaut.

[0006] Verfahren zur Druckoxidation, wie sie dem Stand der Technik entsprechen, z.B. DE 102006001955, die mit festen Katalysatoren arbeiten, weisen bei Salzlösungen keinen erforderlichen Umsatz auf, da die Katalysatoren wegen der gebildeten Salzsäure keine Lebensdauer erzielen. Auch jene Verfahren, die Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel verwenden, z.B. EP 0680931, erzielen keine nennenswerten Umsätze in Sole Lösungen.

[0007] US 6,139,755 behandelt kommunales Abwasser mit einem Radikal-Starter, einem Katalysator und Sauerstoff bei 80 bis 140 O, wobei als Katalysator Metallsalze und als Radikal-Starter Wasserstoffperoxid verwendet wird. Es handelt sich dabei offensichtlich um eine Art „Fenton-Reaktion). Bei Sole funktioniert dieses Verfahren nicht.

[0008] Überraschenderweise wurde aber erfindungsgemäß herausgefunden, daß Eisen II Salze bei höheren Temperaturen (> 220°C) mit Sauerstoff auch in Sole TOC und AOX oxidieren können, insbesondere Glyzerin, Epichlorhydrin und Dichlorhydrin.

[0009] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß daher dadurch gelöst, daß der pH der Sole durch Säuren, vorzugsweise Salzsäure, auf einen pH von <2 eingestellt wird, der Sole 40 - 400 mg/l, vorzugsweise 80 - 100 mg/l, Eisen Il-Chlorid zugegeben wird, die Sole auf einen Druck von 30 -60 bargebracht wird, über einen oder mehrere Wärmetauscher (W1,W2) auf 170 - 260*0 vorgewärmt wird und in einem Reaktor (R1) mit dem Sauerstoff-haltigen Gas, vorzugsweise Sauerstoff, im Gleichstrom von unten nach oben strömt, sich durch die Reaktion auf 240 bis 275 O, vorzugsweise 260°C, erhitzt und die bei der Oxidation entstehenden Reaktionsprodukte, vorzugsweise Essigsäure, nach der Kühlung (W1), vorzugsweise durch die unbehandelte Sole, Entspannung (V1) und Entgasung (B1) an einem Adsorbens (A11, A12), vorzugsweise synthetischer Aktivkohle, die durch Pyrolyse von Kationentauschern hergestellt werden (z.B. Lewatit AF5), adsorbiert wird und danach nach Anhebung des pH auf 5-10, vorzugsweise pH 7,5, durch Alkali, vorzugsweise NaOH, die Eisen II und Eisen Ill-Salze abgetrennt werden.

[0010] Versuche im superkritischen Bereich mit Zusatz von starken Oxidationsmitteln haben gezeigt, daß es möglich ist, auch in Sole TOC abzubauen, ohne Chlorgas zu produzieren. Das Verfahren hat aber den Nachteil, daß die Salze im superkritischen Bereich unlöslich sind und 1 /4 österreichisches Patentamt AT511 354B1 2012-11-15 den Reaktor verstopfen und außerdem kein Werkstoff für diese Bedingungen verfügbar ist.

[0011] Es wurde daher nach wirksamen Katalysatoren gesucht, die preiswert verfügbar sind und nach der Reaktion wieder abgeschieden werden können. Dabei hat sich Eisen II in Form von Chlorid als beste Lösung herausgestellt. Bis zum Ende der Reaktion wird der Katalysator selbst großteils zu Eisen III umgesetzt. Jedenfalls ist es möglich, durch Zusatz von Eisen II Chlorid die Reaktionsendtemperatur im Reaktor auf 240 bis 275 °C je nach Komponente herabzusetzen. Da die Reaktionswärme beim Abbau des TOC und AOX die Temperatur im Reaktor zwischen 10 und 100 °C erhöht (je nach Belastung der Sole) muß die Eingangstemperatur in den Reaktor nur 170 bis 250 °C betragen.

[0012] Für die Sole aus der Epichlorhydrin-Herstellung sind die optimalen Temperaturverhältnisse 200 °C am Reaktoreintritt und 260°C am Reaktoraustritt. Die Konzentration an Katalysator war optimal mit 100 mg/l Eisen-Il-chlorid. Höhere Konzentrationen bringen keinen signifikant höheren Umsatz.

[0013] Es ist nicht möglich die Temperatur im Reaktor über 270 °C zu erhöhen, da auch die besten Titan-Legierungen bei Temperaturen darüber versagen.

[0014] Der Umsatz von AOX betrug in diesen Versuchen praktisch 100 %, währen TOC nur zu 90 % abgebaut wird. Dies deshalb, da der Oxidationsvorgang über verschiedene Zwischenstufen und Wege meist über Essigsäure verläuft und Essigsäure wegen der Stabilität des Moleküls unter den gegebenen Bedingungen nur teilweise oxidiert wird. Die Ausgangskomponenten wie z.B. Glyzerin, Epichlorhydrin und Dichlorhydrin sind nach der Reaktion nur mehr in Spuren nachweisbar.

[0015] Keines der bekannten Verfahren zur Naßoxidation war in der Lage, die Essigsäure in der Sole zu oxidieren.

[0016] Durch Abtrennung der Essigsäure mit Flüssig- Flüssig- Extraktion ist es möglich, weiter 90 % der Essigsäure abzutrennen. Die Abscheidung von 99 % TOC ist noch zu wenig, da die heutigen Membranen der Chlor Alkali Elektrolyse maximal 5-10 mg/l TOC vertragen.

[0017] Es wurden daher diverse handelsübliche Adsorbentien erprobt, die die Aufgabe nicht wirtschaftlich lösen konnten. Es war daher überraschend, daß die synthetische „Aktivkohle" Lewatit AF5 Essigsäure mit bis zu 3 gew.% adsorbieren kann. Dies wegen ihrer synthetischen Herstellung, ihrer gleichmäßigen Porenstruktur und ihrer hohen inneren Oberfläche. Dabei muß die Adsorption im sauren Bereich erfolgen und die Regeneration erfolgt mit verdünnter Natronlauge nach üblichen Adsorptionsverfahren, wie 2-Bett Wechselverfahren oder 3 Bett Verfahren mit Adsorber, Polisher, Regeneration, die dem Fachmann geläufig sind.

[0018] Die Abscheidung des Eisens erfolgt erfindungsgemäß entweder durch Ionenaustauscher oder durch Filtration. In beiden Fällen muß der pH zur vollständigen Abscheidung von Eisen II bis auf 7,5 - 8 erhöht werden.

[0019] Vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch, daß keine Fremdionen außer Eisen in das System eingetragen werden, so daß die Soleaufbereitung in der Chlor-Alkali Elektrolyse stark vereinfacht werden kann.

[0020] Für Anwendungen, bei denen die Sole nur zu 90 % gereinigt werden muß - z.B. wenn die Sole nicht verwendet werden kann und z.B. ins Meerwasser abgelassen wird - kann die Adsorptionsstufe für die Essigsäure entfallen. ANWENDUNGSBEISPIEL: [0021] 1 m3/h Sole aus einer Produktion von Epoxidharzen mit einem Salz-Gehalt von 21 gew.% ist mit einem TOC von 4000 mg/l belastet. Der TOC ergibt sich je zur Hälfte aus Glyzerin und Epichlorhydrin. Die Sole wird mit 100 mg/l Eisen II Chlorid versetzt und auf pH <2 eingestellt. Die Hochdruck-Pumpe P1 erhöht den Druck auf 50 bar und vor dem Gegenstromwärmetäuscher W1 werden 5 Nm3/h 98 % iger Sauerstoff mit 55 bar zugegeben. Im W1 wird die Temperatur der Sole von 40°C auf 210 °C erhöht und im Erhitzer W2 wird mit 40 bar Sattdampf die 2/4

Claims (6)

1. österreichisches Patentamt AT 511 354 B1 2012-11-15 Temperatur der Sole auf 215 °C erhöht. Die erhitzte Sole gelangt nun in den Reaktor, wo am Eintritt weitere 15 Nm3/h 98% iger Sauerstoff zugesetzt werden. Der Reaktor hat eine Höhe von 9 Meter und die Verweilzeit beträgt 2,8 Stunden. Durch die Reaktionswärme erhitzt sich die Sole auf 260 °C. Der TOC wird dabei zu 89 % umgesetzt und der AOX zu >99,9 %. [0022] Die behandelte Sole aus dem Reaktor gibt ihre Wärme im Rekuperator W1 an die Roh-Sole ab und wird dabei auf <90 °C abgekühlt, die enthaltenen Gase wie das gebildete C02 und der Sauerstoffüberschuss werden im Entspannungsbehälter B1 abgeschieden während die Sole in den Adsorber A11 gelangt, der mit Lewatit AF5, einer synthetischen Aktivkohle, die durch Prolyse von Kationentauschern hergestellt wird, gefüllt ist. Der TOC (Essigsäure) vor dem Adsorber beträgt 440 mg/l und nach dem Adsorber 3 mg/l. Während der Adsorber A11 in Betrieb ist, wird der Adsorber A12 mit 4gew.-% iger Natronlauge regeneriert. Nach 8 Stunden Betrieb werden die Adsorber umgeschaltet. A11 ist in Regeneration, A12 in Adsorption. Nach dem Adsorber wird der pH auf 7,5 mit 4 gew. % iger Natronlauge erhöht und die Eisen Ionen werden aus der Sole bis auf einen Gehalt von < 0,3 mg/l abgeschieden. Die Abscheidung erfolgt an einem lonentauscher der Type Lewatit TP207. Der lonentauscher wird wie der Adsorber im 2-Bett Wechselverfahren betrieben und die Regeneration erfolgt mit 2 %iger Salzsäure. Patentansprüche 1. Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen und chlorierten Kohlenwasserstoffen in Sole durch Sauerstoff-hältige Gase, vorzugsweise Sauerstoff, durch katalytische Hochdruckoxidation, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der Sole durch Säuren, vorzugsweise Salzsäure, auf einen pH von <2 eingestellt wird, der Sole 40 - 400 mg/l, vorzugsweise 80 - 100 mg/l, Eisen Il-Chlorid zugegeben wird, die Sole auf einen Druck von 30 - 60 bar gebracht wird, über einen oder mehrere Wärmetauscher (W1, W2) auf 170 - 260 °C vorgewärmt wird und in einem Reaktor (R1) mit dem Sauerstoff-hältigen Gas, vorzugsweise Sauerstoff, im Gleichstrom von unten nach oben strömt, sich durch die Reaktion auf 240 - 275 °C, vorzugsweise 260 °C, erhitzt und die bei der Oxidation entstehenden Reaktionsprodukte, vorzugsweise Essigsäure, nach der Kühlung (W1), vorzugsweise durch die unbehandelte Sole, Entspannung (V1) und Entgasung (B1) an einem Adsorbens (A11, A12), vorzugsweise synthetischer Aktivkohle, die durch Pyrolyse von Kationentauschern hergestellt werden (z.B. Lewatit AF5), adsorbiert wird und danach nach Anhebung des pH auf 5-10, vorzugsweise pH 7,5, durch Alkali, die Eisen II- und Eisen lll-salze abgetrennt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff-hältige Gas, vorzugsweise Sauerstoff, zu einem geringen Teil, vorzugsweise 20 % der Gesamtmenge, der Roh-Sole vor dem Wärmetauscher W1 zugegeben wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sole nach B1 auf < 40 °C gekühlt wird und die Adsorber wechselweise mit verdünnter Natronlauge, vorzugsweise 4 gew.% iger Natronlauge regeneriert wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen Abscheidung durch Ionenaustauscher erfolgt, die wechselweise regeneriert werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen-Abscheidung nach der Neutralisation der Sole durch Filtration erfolgt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle Stufe entfallen kann, wenn die Sole an einen Vorfluter abgegeben wird und die in der Hochdruck Oxidation erzielte Umsetzung bereits ausreichend ist. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 3/4