CN105621764B - 一种环氧氯丙烷生产废水的处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧氯丙烷生产废水的处理工艺，包括以下步骤：1、湿式氧化，废水经湿式氧化处理后，过滤分离得含盐滤液Ⅰ；2、紫外‑H2O2氧化：调节含盐滤液I pH至3~5，投加双氧水，搅拌均匀，置于光催化反应器，在曝气情况下通过紫外光和双氧水的协同作用，得含盐滤液Ⅱ；3、烧碱制备：步骤2得到的含盐滤液Ⅱ直接进入离子膜制烧碱工艺。本发明针对环氧氯丙烷生产废水处理存在的难题，利用湿式氧化及光催化氧化技术，不仅使废水达标排放，且资源化利用废水中的钠盐。
Description
技术领域
本发明涉及化工废水处理领域，具体涉及一种环氧氯丙烷生产废水的处理工艺。
背景技术
环氧氯丙烷（ECH）的化学名为3-氯-1,2-环氧丙烷，又名表氯醇，可作为合成甘油的中间体，及环氧树脂、玻璃钢、电绝缘制品等化工产品的主要原材料。目前，环氧氯丙烷的主要生产工艺为丙烯高温氯化法及醋酸丙烯酯-丙烯醇，此外，极少数公司采用甘油催化氯代法、Interox法、丙烯醛法、氯丙烯直接环氧化法、丙酮法等技术合成环氧氯丙烷。
随着工业的快速发展，国内外各个行业领域对于环氧氯丙烷的需求量不断增长，从而生产环氧氯丙烷的数量越来越多，在其生产合成过程中会产生大量对环境人类有害的废水。在生产过程中每吨产品由皂化工序排出废水约50~80吨，废水水质复杂，碱度大，含Ca(OH)2悬浮物的质量分数为1~2%，COD为1500~2000mg/L，氯离子的质量分数为1.5~2.5%，还含有少量有机氯化物，具有较强的生物毒性，因生化降解性差，难以直接生化处理。
目前，环氧氯丙烷生产废水的处理方法主要有吸附、混凝、萃取、Fenton氧化等物化处理方法，但效果都不甚理想。公开号为CN 105271597A的中国专利报道了一种环氧氯丙烷生产废水处理方法，通过微电解、深度氧化、絮凝沉淀、吸附阻滞、膜分离等多种工艺按特定的组合，对环氧氯丙烷废水进行针对性的在线处理。该处理方法虽然效果较好，但处理步骤较繁杂，严重增加了废水处理成本。公开号为CN 104609629A的中国专利报道了一种处理甘油法环氧氯丙烷皂化废水的方法，采用高温高压氧化工艺、树脂吸附工艺及深度氧化蒸发工艺。
本发明针对环氧氯丙烷生产废水处理存在的难题，利用（催化）湿式氧化及光催化氧化技术处理环氧氯丙烷生产废水，不仅使废水达标排放，且可资源化利用废水中的盐类物质。
发明内容
为了克服目前环氧氯丙烷生产废水处理存在的问题，本发明通过引入湿式氧化及光催化氧化技术，不仅使环氧氯丙烷生产废水达标排放，且资源化利用废水中的钠盐。
一种环氧氯丙烷生产废水的处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）湿式氧化：环氧氯丙烷废水经湿式氧化处理，过滤分离得含盐滤液Ⅰ；
（2）紫外-H2O2氧化：调节步骤1得到的含盐滤液I pH至3~5，然后曝气情况下通过紫外光和双氧水的协同作用，得含盐滤液Ⅱ；空气或氧气曝气量≥2L/min，紫外灯功率≥8W；双氧水中H2O2含量为25~35%，以含盐滤液I质量为基准，双氧水的投加量为1‰~10%；
（3）烧碱制备：步骤2得到的含盐滤液Ⅱ直接进入离子膜制烧碱工艺。
其它经湿式氧化处理后产生低阶脂肪酸的含盐废水，也可以进行步骤2和步骤3处理。
湿式氧化是在高温高压条件下，以空气、氧气或臭氧等作为氧化剂，在液相体系中将废水中的有机物氧化分解为CO2、H2O或小分子有机物的过程。温度是湿式氧化过程的关键因素，温度越高，化学反应速率越快；但温度越高，对动力和设备的要求越高，成本越高。作为优选，步骤1湿式氧化的反应温度为150~280℃。
湿式氧化中反应压力是为了保证氧的分压维持在一定的范围内，以确保液相中有较高的溶解氧浓度。作为优选，步骤3湿式氧化的反应压力为0.5~8MPa。
过酸或过碱的处理液会对湿式氧化设备造成不同程度的腐蚀，从而严重缩短设备的使用寿命。作为优选，步骤3湿式氧化过程中pH以2~11为宜。
作为优选，本发明湿式氧化通入的气体为空气或氧气，反应时间为0.5~3h。
通过投加催化剂，以提高湿式氧化的反应效率，同时降低湿式氧化的反应条件。作为优选，催化剂选择铁系、铜系、过渡金属或贵金属催化剂中的一种或几种组合，催化剂投加量为废水质量的0.001~1%。
紫外-H2O2法是将紫外光辐射和氧化剂结合使用的一种高级氧化技术。在特征波长253.7nm低压汞灯发出的紫外光激发下，氧化剂H2O2能产生强氧化性的OH·，其在水中的氧化还原电位为2.8V，高于H2O2、O3、ClO2等常见强氧化剂。作为优选，步骤2中紫外-H2O2氧化的反应条件：体系pH 3~5，空气或氧气曝气量≥2L/min，紫外灯功率≥8w，25~35%双氧水的投加量为1‰~10%。
离子膜制烧碱采用离子交换膜法电解食盐水而制成烧碱，主要原理是使用阳离子交换膜，该膜有特殊的选择透过性，只允许阳离子通过而阻止阴离子和气体通过，即只允许H+、Na+通过，而Cl－、OH－和两极产物H2和Cl2无法通过，因而起到了防止阳极产物Cl2和阴极产物H2相混合而可能导致爆炸的危险，还起到了避免Cl2和阴极另一产物NaOH反应而生成NaClO影响烧碱纯度的作用。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1、工艺流程简单，占地面积少，易于产业化；
2、废水处理成本低，易施行。
3、不仅深度处理环氧氯丙烷生产废水，且资源化回收了废水中盐类物质。
附图说明
图1为本发明一种环氧氯丙烷生产废水的处理工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
一种环氧氯丙烷生产废水，经测定废水TOC约为13000mg/L，pH=10.5，含盐量为3%。
（1）湿式氧化：环氧氯丙烷废水经湿式氧化处理，过滤分离得含盐滤液Ⅰ，经测定其TOC为680mg/L。湿式氧化反应条件：气体为空气，反应温度260℃，反应压力2MPa，反应时间2h；
（2）紫外-H2O2氧化：调节步骤1得到的含盐滤液I pH至5，加入2%双氧水（含盐滤液I质量为基准），搅拌均匀，然后置于光催化反应器中，打开300w紫外灯光源，反应1h后，得含盐滤液Ⅱ，其TOC降至18mg/L；
（3）烧碱制备：步骤2得到的含盐滤液Ⅱ可达标直接进入离子膜制烧碱工艺。
实施例2
一种环氧氯丙烷生产废水，经测定废水TOC约为13000mg/L，pH=10.5，含盐量为3%。
（1）催化湿式氧化：环氧氯丙烷废水经湿式氧化处理，过滤分离得含盐滤液Ⅰ，经测定其TOC为386mg/L。催化湿式氧化反应条件：催化剂为CuSO4，投加量为废水量的0.5%，气体为空气，反应温度260℃，反应压力2MPa，反应时间2h；
（2）紫外-H2O2氧化：调节步骤1得到的含盐滤液I pH至5，加入2%双氧水（含盐滤液I质量为基准），搅拌均匀，然后置于光催化反应器中，打开300w紫外灯光源，反应1h后，得含盐滤液Ⅱ，其TOC降至8mg/L；
（3）烧碱制备：步骤2得到的含盐滤液Ⅱ可达标直接进入离子膜制烧碱工艺。
实施例3
一种环氧氯丙烷生产废水，经测定废水TOC约为13000mg/L，pH=10.5，含盐量为3%。
（1）湿式氧化：环氧氯丙烷废水经湿式氧化处理，过滤分离得含盐滤液Ⅰ，经测定其TOC为680mg/L。湿式氧化反应条件：气体为空气，反应温度260℃，反应压力2MPa，反应时间2h；
（2）紫外-H2O2氧化：调节步骤1得到的含盐滤液I pH至5，加入2%双氧水，搅拌均匀，然后置于光催化反应器中，打开300w紫外灯光源，反应1h后，得含盐滤液Ⅱ，其TOC降至18mg/L；再补加0.4%双氧水，继续反应1h后，经测定滤液TOC降至7mg/L。
（3）烧碱制备：步骤2得到的含盐滤液Ⅱ可达标直接进入离子膜制烧碱工艺。
实施例4
一种环氧氯丙烷生产废水，经测定废水TOC约为13000mg/L，pH=10.5，含盐量为3%。
（1）湿式氧化：环氧氯丙烷废水经湿式氧化处理，过滤分离得含盐滤液Ⅰ，经测定其TOC为680mg/L。湿式氧化反应条件：气体为空气，反应温度260℃，反应压力2MPa，反应时间2h；
（2）紫外-H2O2氧化：调节步骤1得到的含盐滤液I pH至5，加入2%双氧水（含盐滤液I质量为基准），搅拌均匀，然后置于光催化反应器中，打开400w紫外灯光源，反应1h后，得含盐滤液Ⅱ，其TOC降至13mg/L；
（3）烧碱制备：步骤2得到的含盐滤液Ⅱ可达标直接进入离子膜制烧碱工艺。
实施例5
一种环氧氯丙烷生产废水，经测定废水TOC约为13000mg/L，pH=10.5，含盐量为3%。
（1）湿式氧化：环氧氯丙烷废水经湿式氧化处理，过滤分离得含盐滤液Ⅰ，经测定其TOC为680mg/L。湿式氧化反应条件：气体为空气，反应温度260℃，反应压力2MPa，反应时间2h；
（2）紫外-H2O2氧化：调节步骤1得到的含盐滤液I pH至5，加入5%双氧水（含盐滤液I质量为基准），搅拌均匀，然后置于光催化反应器中，打开300w紫外灯光源，反应1h后，得含盐滤液Ⅱ，其TOC降至16mg/L；
（3）烧碱制备：步骤2得到的含盐滤液Ⅱ可达标直接进入离子膜制烧碱工艺。
实施例6
一股环氧氯丙烷生产废水，经测定其TOC约为8010mg/L，pH约为10。
（1）湿式氧化：环氧氯丙烷废水经湿式氧化处理，过滤分离得含盐滤液Ⅰ，经测定其TOC为224.5mg/L。湿式氧化反应条件：气体为空气，反应温度260℃，反应压力2MPa，反应时间2h；
（2）紫外-H2O2氧化：调节步骤1得到的含盐滤液I pH至5，加入1%双氧水（含盐滤液I质量为基准），搅拌均匀，然后置于光催化反应器中，打开300w紫外灯光源，反应1h后，得含盐滤液Ⅱ，其TOC降至8mg/L；
（3）烧碱制备：步骤2得到的含盐滤液Ⅱ可达标直接进入离子膜制烧碱工艺。
Claims (3)
1.一种环氧氯丙烷生产废水的处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）湿式氧化：环氧氯丙烷生产废水经湿式氧化处理，过滤分离得含盐滤液Ⅰ；
（2）紫外-H2O2氧化：调节步骤1得到的含盐滤液I pH至3~5，在曝气情况下通过紫外光和双氧水的协同作用，得含盐滤液Ⅱ；空气或氧气曝气量≥2L/min，紫外灯功率≥8W；双氧水中H2O2含量为25~35%，以含盐滤液I质量为基准，双氧水的投加量为1‰~10%；
（3）烧碱制备：步骤2得到的含盐滤液Ⅱ直接进入离子膜制烧碱工艺。
2.如权利要求1所述的一种环氧氯丙烷生产废水的处理工艺，其特征在于，步骤1中湿式氧化反应条件：空气或氧气为氧化剂，反应温度150~280℃，反应压力0.5~8MPa，反应液pH2~11，反应时间0.5~3h。
3.如权利要求1所述的一种环氧氯丙烷生产废水的处理工艺，其特征在于，步骤1中湿式氧化反应加入有催化剂，催化剂为过渡金属或贵金属催化剂中的一种或两种，催化剂投加量为废水质量的0.001~1%。
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