Procédé d'halogénation.
La présente invention concerne un procédé d'halogénation pour la production d'hydrocarbures halogènes à partir d'hydrocarbures oléfiniques, acétyléniques et aromatiques ou de leurs dérivés partiellement halogénés par contact avec une solution d'un halogénure véhiculaire qui est un halogénure salin d'un métal à valence variable dans lequel ce métal se trouve dans un état de valence supérieur. La réaction d'halogénation provoque la réduction de l'halogénure véhiculaire en un sel dans lequel le métal se trouve dans un état de valence inférieur et l'invention a aussi pour objet un procédé
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lequel le métal se trouve dans un état de valence supérieur.
Les procédés industriels classiques de production d'hydrocarbures halogénés à partir d'hydrocarbures oléfiniques, acétyléniques et aromatiques sont essentiellement des procédés en deux stades comprenant le dégagement, l'isolement et la collecte de l'halogène élémentaire à un premier <EMI ID=2.1> présence d'oxygène, avec l'hydrocarbure à un second stade.
Chacun de ces stades et, en particulier le second, peut com-
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essentiellement des procédés en deux stades tels que décrits.
Ces procédés classiques, principalement parce qu'ils sont en deux stades, nécessitent une importante dépense d'installation et-entraînent une forte consommation d'énergie associée spécialement. au dégagement, à l'isolement, à la collecte et à l'emmagasinage de l'halogène élémentaire. En plus des dépenses d'installation et de fonctionnement, ces procédés présentent l'inconvénient supplémentaire d'un risque de toxicité associé au dégagement, à la manipulation, à l'emmagasinage et au transport de l'halogène élémentaire.
On sait que les hydrocarbures du type décrit ici peuvent être halogénés en l'absence d'halogène élémentaire. par contact avec des halogénures véhiculaires qui sont des sels de métaux à valence variable dans lesquels le métal se trouve dans un état de valence supérieur, par exemple le chlorure cuivrique. Un certain nombre de ces procédés ont été proposés, le plus connu étant le procédé dit "Kellogg" et ses variantes, suivant lequel des hydrocarbures oléfiniques, acétyléniques et aromatiques sont mis en contact, normalement dans un milieu aqueux à une température élevée et sous
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/ pression, avec un halogénure métallique salin tel que le chlorure cuivrique et dans lequel l'halogénure métallique salin est régénéré dans le milieu aqueux au moyen d'un. mélange d'oxygène et de chlorure d'hydrogène gazeux. La régénération de l'halogénure métallique salin peut être effectuée in situ dans le réacteur d'halogénation ou dans un réacteur distinct. Des procédés de ce genre sont décrits, par exemple, dans les brevets anglais n[deg.] 1.040.962; 1.063.175;
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Il s'est révélé en fait extrêmement difficile
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vue pratique il est difficile d'exécuter le procédé sous les hautes pressions requises et spécialement d'exécuter la régénération de 1'halogénure métallique salin d'une manière satisfaisante dont on conserve la maîtrise, de sorte que le procédé n'a pas eu de succès et n'est pas appliqué à une échelle appréciable dans l'industrie.
En raison des avantages potentiels dus à de moin-
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d'énergie, de plus petites dépenses de fonctionnement et une réduction des risques, un procédé d'halogénation permettant de produire des hydrocarbures halogénés sans faire intervenir d'halogène élémentaire serait évidemment intéressant. Un procédé spécialement intéressant est un procédé dans lequel la régénération de l'agent d'halogénation n'implique pas non plus l'halogène élémentaire, de préférence même pas sous la forme d'un halogénure. d'hydrogène tel qu'il est requis dans un procédé de type "Kellogg".
L'invention a pour objet un procédé pour produire des hydrocarbures halogénés, suivant lequel:
(a) on met une alimentation comprenant au moins un hydrocarbure ou hydrocarbure halogène contenant un radical <EMI ID=8.1>
halogéné contenant un atome d'hydrogène remplaçable en contact avec une solution d'un halogénure véhiculaire qui est un halogénure salin d'un métal à valence variable dans lequel le métal se trouve dans un état de valence supérieur, dans un milieu liquide qui est un solvant pour l'hydrocarbure ou hydrocarbure halogène d'alimentation, de manière à halogéner l'alimentation tandis que l'halogénure véhiculaire est réduit en un véhicule usé qui est un halogénure salin dans lequel le métal se trouve dans un état de valence inférieur;
(b) on régénère l'halogénure véhiculaire de la solution de véhicule usé provenant du stade (a) en électrolysant la <EMI ID=9.1>
dans lequelles le dépôt de métal élémentaire ou de sels métalliques et le dégagement d'halogène élémentaire au cours de l'électrolyse sont sensiblement évités.
Pour la commodité et la simplicité et pour des raisons de clarté, l'halogénure métallique salin dans lequel le
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l'halogénure véhiculaire dans laquelle le métal se trouve dans un état de valence. inférieur est appelée "véhicule réduit"
ou "véhicule usé". Par exemple, au cas où.l'halogénure métallique salin est le chlorure de cuivre, le chlorure cuivrique
(Cu ) est appelé "halogénure véhiculaire", tandis que le chlorure cuivreux (Cu ) est appelé "véhicule réduit" ou "véhicule usé". De même, dans le cas du chlorure de fer,
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Le stade d'halogénation (a) du procédé est exécuté <EMI ID=12.1>
un milieu liquide qui est un solvant pour l'hydrocarbure ou hydrocarbure halogéné d'alimentation. Le milieu liquide ou solvant peut être aqueux ou non aqueux, des solvants non
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suif oxyde, les hydrocarbures halogénés tels que le dichlorométhane, le tétrachlorure de carbone et le 1,2-dichloroéthane, et spécialement les nitriles organiques, comme l'acé-tonitrile. La préférence est donnée aux solvants organiques qui contiennent un atome d'azote capable de former une liaison chimique avec le métal du véhicule réduit ou usé (c'està-dire le métal dans son état de valence inférieur), de ma-
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pour cette raison, l'acétonitrile est le solvant organique préféré.
Dans le cas où la réaction d'halogénation est exécutée dans un solvant organique, la Demanderesse a observé que la présence d'eau dans le milieu de réaction a un effet défavorable sur la réaction d'halogénation.
Par conséquent, lors de l'utilisation d'un solvant organique tel qu'un nitrile, comme milieu de réaction, la Demanderesse préfère exclure l'eau du système d'halogénation. En pratique toutefois, la régénération de l'halogénure véhiculaire.par électrolyse conformément à l'invention tend à faire entrer de l'eau dans la phase organique et bien que la majeure partie de l'eau. puisse être éliminée par distillation
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surer l'absence complète d'eau. Par conséquent, bien que la Demanderesse préfère travailler en l'absence d'eau, une quan-
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réaction est parfois tolérable sans effet trop défavorable sur la réaction. La quantité d'eau qui peut être tolérée dans le milieu de réaction dépend, dans une certaine mesure,
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exemple, pour le chlorure de cuivre que pour le chlorure ferrique.
La réaction d'halogénation est exécutée normalement à une température élevée, parce que bien que la réaction progresse à la température ambiante, la vitesse de réaction peut être alors trop faible.
De préférence, la température de réaction est de plus de 50[deg.]C et, suivant la nature du milieu de réaction, peut
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atteignant 6,89 MPa qui suffit à maintenir le mélange de réaction en phase liquide à une température de 50 à 200[deg.]C et normalement d'environ 120 à 180[deg.]C. En règle générale, les réactions d'halogénation dans un solvant organique exigent des températures plus basses que les réactions en milieu aqueux et les réactions en milieu organique peuvent être exécutées sensiblement sous la pressicû atmosphérique à une température élevée atteignant le point d'ébullition du milieu de réaction ou bien au reflux, mais des températures plus élevées et des pressions superatmosphériques peuvent évidemment être utilisées, si la chose est désirée.
La concentration des halogénures métalliques salins totaux qui constituent l'halogénure véhiculaire et le véhicule réduit dans le milieu de réaction n'est pas critique, mais en raison de la grande vitesse de consommation de l'halogénure véhiculaire, il est préférable d'utiliser les halogénures métalliques en concentrations élevées et, en particulier, d'utiliser des solutions saturées ou quasi saturées des- halo- <EMI ID=19.1>
tions en halogénures métalliques totaux s'élevant jusqu'à
6 moles/litre sont typiques. Les solutions aqueuses contenant l'halogénure véhiculaire/véhicule usé sont acides et ont habituellement un pH peu élevé, qui est en particulier
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solutions peuvent être tamponnées pour le maintien du pH à la valeur désirée pendant la réaction d'halogénation.
Pendant la réaction d'halogénation, l'halogénure véhiculaire est réduit et la solution comprend en fait un mélange de l'halogénure véhiculaire et du véhicule réduit.
En effet, les solutions de l'halogénure véhiculaire contiennent presque toujours le véhicule réduit qui peut constituer, par exemple, jusqu"à 50% en poids sinon davantage de l'ensem-
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tion. Les proportions relatives de métal dans un état de valence supérieur, par exemple d'ions cuivriques, et de métal dans un état de valence inférieur, par exemple d'ions cuivreux, peuvent influencer la nature du produit formé par la réaction d'halogénation. Par exemple, on sait d'après le
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d'une solution aqueuse de chlorure de cuivre, une teneur en ions cuivriques de 70 à 90 moles % dans la solution aqueuse favorise la formation du trichloroéthylène, tandis qu'une teneur en ions cuivriques de 80 à 100 moles % dans la solution aqueuse favorise la formation du perchloroéthylène. En
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tion de l'acétylène en dichlorure d'éthylène et en chlorure de vinyiidène indique que la formation du dichlorure d'éthylène est favorisée par un rapport molaire des ions cuivriques aux ions cuivreux nettement inférieur à l'unité.
Les conditions pour la réaction d'halogénation décrites ci-dessus sont connues et la réaction d'halogénation conforme à l'invention peut être exécutée suivant les différentes techniques connues. Néanmoins, la Demanderesse a mis au point une réaction d'halogénation qui est sensiblement différente des réactions connues et qui constitue un nouveau procédé de production d'hydrocarbures halogènes.. Pour l'exécution de la réaction d'halogénation, la tendance à été jusqu'à présent d'utiliser des solutions d'halogénure véhiculaire dans lesquelles le rapport entre les ions halogénure et l'ensemble des ions métalliques dans l'état de valence supérieur est sensiblement supérieur à 1:1 et, en pratique, est supérieur à 2:1 et normalement est d'au moins 3:1.
Par exemple, le rapport dans des solutions typiques d'halogénure cuivrique dans de l'acide chlorhydrique concentré est généralement d'environ 3:1. La Demanderesse a cependant découvert à présent avec surprise que les réactions d'halogénation exécutées dans un milieu organique sont significativement améliorées lorsque le rapport entre les ions halogénure et l'ensemble des ions métalliques dans l'état de valence supérieur est maintenu au-dessous de 2:1, de préférence au-dessous
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viron 1:1.
L'invention a également pour objet un procédé de production d'hydrocarbures halogénés, suivant lequel on met une alimentation comprenant au moins un hydrocarbure ou hydrocarbure halogéné contenant un radical oléfinique, acétylénique ou aromatique ou un hydrocarbure halogéné contenant un atome d'hydrogène remplaçable en contact avec une solution d'un halogénure véhiculaire qui est un halogénure salin d'un métal à valence variable dans lequel le métal se trouve dans un état de valence supérieur dans un milieu liquide non aqueux qui est un solvant pour l'hydrocarbure ou hydrocarbure halogéné d'alimentation, de manière à halogéner l'alimentation,
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ions métalliques dans l'état de valence supérieur dans la solution d'halogénure véhiculaire est inférieur à 2:1 .
De préférence, le rapport est inférieur à 1,5:1 et un rapport d'environ 1:1 est spécialement préféré.
Une façon d'atteindre le rapport désiré est d'incorporer à la solution de l'halogénure véhiculaire un sel autre qu'un halogénure du métal dont l'halogénure salin est l'halogénure véhiculaire. Le sel métallique ajouté doit être soluble dans la solution d'halogénure véhiculaire et des exemples de sels convenant pour l'incorporation à des solutions de chlorure cuivrique sont le sulfate de cuivre, le nitrate de cuivre et le tétrafluoborate de cuivre. Tout sel autre qu'un halogénure du métal qui est un sel soluble dans la solution peut être utilisé, mais de préférence l'anion apporté par le sel supplémentaire ne forme pas de sels complexes avec les ions métalliques de l'halogénure véhiculaire.
Une autre façon d'atteindre la valeur désirée du rapport halogénure:métal est d'ajouter à la solution un composé qui y est soluble et qui, dans le milieu de réaction particulier, est un acide de Lewis plus fort que l'halogénure véhiculaire, de façon que la concentration en ions halogénure de la solution disponibles pour la formation de complexes avec le métal de l'halogénure véhiculaire soit effectivement réduite. Par exemple, du trichlorure d'aluminium peut être ajouté à une solution de chlorure cuivrique dans l'acétonitrile pour réduire efficacement la concentration en ions chlorure disponibles pour la formation de complexes avec les ions cuivre.
Une autre façon d'atteindre le rapport halogénure:métal désiré est d'utiliser des agents séquestrants.
Dans la forme de réalisation de l'invention où le rapport ions halogénure:ions métalliques est inférieur à 2:1, l'halogénuré véhiculaire est de préférence régénéré par électrolyse, comme décrit ici, mais peut être régénéré suivant tout autre procédé connu de régénération.
L'hydrocarbure ou hydrocarbure halogène d'alimenta-
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façon continue ou par intermittence. L'efficacité de l'halogénation dépend de l'établissement d'un contact intime entre l'alimentation et l'halogénure véhiculaire de la solution et la réaction d'halogénation est habituellement exécutée suivant une technique conçue pour améliorer ce contact ou le porter au maximum. La solution catalytique peut être maintenue en mouvement par agitation ou secouage ou suivant toute autre technique désirée, mais normalement la réaction est exécutée dans une colonne, qui est de préférence une colonne à garnissage, ou dans un réacteur à lit de percolation. Normalement, si l'alimentation est gazeuse, la réaction est exécutée suivant une technique par contre-courant, l'alimentation s'élevant dans une colonne dans laquelle descend la solution d'halogénure véhiculaire.
Les techniques décrites, outre qu'elles améliorent le contact de l'alimentation avec l'halcgénure véhiculaire de la solution, augmentent aussi la vitesse de dissolution, de l'alimentation dans la solution, ce qui peut être particulièrement désirable lorsque la solution est. aqueuse et que la solubilité de l'alimentation en milieu aqueux est faible. La dissolution de l'alimentation est favorisée aussi par une augmentation de la pression.
L'alimentation pour la réaction de l'halogénation comprend un ou plusieurs hydrocarbures ou hydrocarbures halo-gênés comprenant un radical oléfinique, acétylénique ou aromatique ou un ou plusieurs hydrocarbures halogénés contenant au moins un atome d'hydrogène remplaçable (c'est-àdire remplaçable par un atome d'halogène au cours d'une réaction de substitution par contact de l'alimentation avec
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carbures aliphatiques et hydrocarbures halogénés supérieurs et des hydrocarbures aromatiques. Les cires ou alimentations solides peuvent être halogénées à la condition qu'elles puissent être dissoutes dans une mesure suffisante dans la milieu de réaction, bien que dans le cas de telles alimentations et en fait de toute alimentation difficile à dissoudre dans le milieu de réaction, il puisse être préférable de dissoudre au préalable l'alimentation et d'introduire la solution dans le réacteur d'halogénation.
Des mélanges d'hydrocarbures et/ou d'hydrocarbures partiellement halogènes peuvent être utilisés comme alimentation et il convient de noter que les produits partiellement halogènes du procédé de l'invention qui sont suceptibles d'une halogénation plus poussée peuvent être.recyclés au réacteur en passant par un stade d'isolement du produit et, suivant les nécessités, un stade de régénération de l'halogénure véhiculaire. Le recyclage du mélange de réaction en passant par la. régénération est possible parce que la présence de l'alimentation inchangée et des hydrocarbures partiellement halogénés dans le mélange n'empêche pas la régénération de l'halogé-
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réaction d'halogénation se poursuit à l'extérieur du réacteur d'halogénation, par exemple dans un réacteur de régénération distinct et qu'il faut veiller à maîtriser la réaction pour éviter une surhalogénation de l'alimentation.
En raison de la grande demande pour des hydrocarbures halogénés de 1 à environ 6 atomes de carbone, l'alimentation est habituellement un hydrocarbure oléfinique ou acétylénique inférieur. Si la chose est désirée, le procédé d'halogénation peut comprendre un stade de claquage thermique. Le procédé de l'invention est spécialement utile, en raison de la grande consommation de ses produits, pour l'halogénation de l'éthylène et de l'acétylène. Les produits qui peuvent être obtenus par le procédé de l'invention à partir d'alimentations convenables sont notamment le dichlorure
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trichloroéthane et le 1,1,1-trichloroéthane. Si le procédé comprend un stade de craquage, il permet de produire du tétrachlorure de carbone, du chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidène. La chloration de l'éthylène en dichlorure d'éthylène (1,2-dichloroéthane) a une importance particulière.
L'halogénure véhiculaire est un halogénure salin
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trouve dans un état de valence supérieur et qui est soluble et stable- dans le milieu de réaction, expression par laquelle il y a lieu d'entendre qu'il a une durée de vie suffisante dans le milieu de réaction, dans les conditions entretenues dans le système, pour être capable d'opérer la réaction d'halogénation désirée.. De préférence, le métal de l'halogénure véhiculaire est un métal dont l'halogénure salin le plus stable est le sel réduit dans lequel le métal se trouve dans un état de valence inférieur, de sorte que le véhicule (dans lequel le métal se trouve dans un état de valence supérieur) donne aisément un ion halogénure pour que la réaction d'halo-génation ait lieu, c'est-à-dire est aisément réduit en le véhicule réduit plus stable dans lequel le métal se trouve dans l'état de valence inférieur.
Les halogénures véhiculaires préférés sont les halogénures cuivriques dans
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systèmes non aqueux. Des mélanges d'halogénures véhiculaires peuvent être utilisés et la Demanderesse a découvert qu'en présence d'halogénures cuivriques comme véhicules dans un milieu aqueux, la réaction est améliorée par incorporation d'un halogénure véhiculaire supplémentaire à la solution. L'halogénure véhiculaire supplémentaire préféré est le chlorure ferrique. Des exemples d'autres halogénures véhiculaires qui peuvent être utilisés dans les milieux non aqueux sont notam-
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Les réactions d'halogénation qui peuvent être exécutées sont des réactions de chloration et de bromation et, dans le cas des hydrocarbures oléfiniques inférieurs, des réactions d'iodation.
La réaction d'halogénation conduit à la réduction de l'halogénure véhiculaire en un halogénure métallique salin réduit dans lequel le métal se trouve dans un état de valence inférieur et, pour la bonne marche du procédé, il est nécessaire de régénérer l'halogénure véhiculaire à partir de la solution de véhicule réduit. Cette opération peut être exécutée par voie électrolytique dans le procédé de l'invention, par électrolyse de la solution de véhicule usé en présence d'ions halogénure. L'électrolyse est exécutée dans une cellule d'électrolyse dans des conditions telles que le dép8t
du métal du véhicule ou de ses sels pendant l'électrolyse
est sensiblement évité et que le dégagement d'halogène élémentaire est aussi sensiblement évité. L'empêchement du dé-
<EMI ID=33.1> migration des cations métalliques vers la cathode sur laquelle le métal se déposerait et. de prévenir le contact des cations métalliques avec des ions hydroxyle qui conduirait à la formation et au dép8t d'hydroxydes ou oxydes Insolubles du métal.
Suivant une autre particularité, l'invention a pour objet un procédé de régénération d'un halogénure véhiculaire qui est un sel d'un métal à valence variable dans lequel le métal se trouve dans un état de valence supérieur à partir d'une solution du véhicule usé qui est un halogénure salin
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rieur, suivant lequel on électrolyse la solution de véhicule usé en présence d'ions halogénure dans des conditions empê-
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du métal et le dégagement de l'halogène élémentaire pendant l'électrolyse, dans une cellule d'électrolyse à trois compartiments comportant un compartiment anodique séparé par un diaphragme ou .une membrane échangeuse d'anions d'un compartiment central et un compartiment cathodique séparé par une membrane échangeuse de cations du compartiment central. De préférence, le compartiment anodique est séparé du compartiment central par une membrane échangeuse d'anions.
Des conditions convenant pour l'électrolyse peuvent être établies dans une cellule électrolytique à double membrane, c'est-à-dire une cellule à trois compartiments comportant un compartiment anodique séparé d'un compartiment central par une membrane échangeuse d'anions et un compartiment cathodi.que séparé du compartiment central par une membrane échangeuse de cations, les membranes échangeuses d'ions définissant le compartiment central.
Les membranes échangeuses d'ions sont habituellement faites de matières polymères portant des radicaux fonction-nels; les membranes échangeuses d'anions. contiennent d'habitude des radicaux pendants comprenant des radicaux cationiques, comme des radicaux ammonium quaternaires et amino tertiaires, tandis que les membranes échangeuses de cations contiennent d'habitude des radicaux pendants comprenant des radicaux anioniques, comme des radicaux acide carboxylique
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Des exemples de membranes échangeuses d'anions appropriées sont celles vendues sous les marques déposées "Raipore" par la Société RAI Corporation, "Neosepta" par la Société
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membranes "Type AR-103" sont formées de copolymères de composés vinyliques contenant des radicaux ammonium quaternisés et des radicaux amino tertiaires. Des exemples de résines échangeuses de cations appropriées sont celles vendues sous les marques de "Nafion" par la Société du Pont de Nemours Co,
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"Nafion" sont formées de fluoropolymères contenant des radi- . caux acide sulfonique pendants ou des dérivés de tels radicaux. Les membranes "Flemion" sont formées de fluoropolymères contenant des radicaux acide carboxylique pendants. -Les membranes "Selemion" sont des stratifiés de polymères perfluorés contenant des radicaux acide sulfonique et acide carboxylique, et il en est de même des membranes "Neosepta".
Pour l'utilisation de la cellule à trois compartiments, la solution de véhicule usé est débitée dans le compartiment anodique pour y constituer l'anolyte, tandis que de l'eau ou une solution aqueuse, mais . de préférence de 1: eau distillée et désionisée,est déversée dans le compartiment
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est exécutée, comme déjà indiqué, en présence d'ions halogénure et ceux-ci sent: apportés dans le compartiment anodique par migration à travers la membrane échangeuse d'anions à partir d'une source d'ions halogénure se trouvant dans le compartiment central. Toute source d'ions halogénure dans les conditions régnant dans le compartiment central peut être utilisée, par exemple une solution diluée d'acide chlorhydrique, mais de préférence cette source est une solution aqueuse d'un halogénure de métal alcalin, parce qu'une telle source facile à obtenir et existant naturellement supprime la nécessité de préparer une source synthétique, par exemple l'acide chlorhydrique, et conduit, en outre, à la production, dans le compartiment cathodique, de solutions d'hydroxyde du métal alcalin. qui peuvent être revendues, ce qui augmente l'économie du procédé.
Pendant l'électrolyse, les cations métalliques de la solution d'halogénure véhiculaire/véhicule usé sont retenus dans le compartiment anodique par la membrane échangeuse d'anions, tandis que les ions halogénure du compartiment central traversent la membrane échangeuse d'anions et entrent dans le compartiment anodique. Les cations provenant du compartiment central, par exemple les ions d'un métal alcalin, traversent la membrane échangeuse de cations et pénètrent dans le compartiment anodique, où l'électrolyse de l'eau conduit à la formation d'hydrogène et d'hydroxyde du métal alcalin. Les ions halogénure du compartiment central sont empêchés, par la membrane échangeuse de cations, d'entrer dans le compartiment cathodique, de sorte que l'hydroxyde de-métal alcalin qui s'y forme peut être de haute pureté.
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à l'aide d'une cellule à double membrane, la liqueur d'alimentation du compartiment central est une solution aqueuse d'un halogénure de métal alcalin, qui est de préférence une solution saturée ou presque saturée, Lorsque l'halogénure
<EMI ID=43.1> de saumure dans des cellules d'électrolyse à membrane et diaphragme convient à cette fin. Il est évident que plus la pureté de la saumure alimentant la cellule est élevée, plus la pureté anionique de la solution d'hydroxyde de sodium produite dans la cellule est élevée et plus la durée de service de la membrane échangeuse de cations est grande.
La solution de véhicule usé constituant l'anolyte dans la cellule de régénération peut être une solution aqueuse ou une solution dans un solvant organique, par exemple l'acétonitrile, comme décrit ci-dessus à propos du stade d'halogénation dans le procédé de l'invention; la solution de véhicule usé provenant de la réaction d'hàlogénation peut être débitée directement (si; la chose est désirée après élimination des hydrocarbures halogénés recherchés formés) dans la cellule pour la régénération de l'halogénure véhiculaire. Pendant l'électrolyse de la solution, dans- la cellule, de 1'eau tend à pénétrer dans le compartiment anodique à partir du compartiment central en traversant la membrane sous forme d'eau d'hydratation des ions halogénure qui traversent la membrane.
Dans le cas des ions chlorure, par exemple, une quantité d'eau atteignant 6 molécules par ion chlorure peut traverser la membrane, mais cette quantité dépend de la nature de la membrane <EMI ID=44.1>
membranes disponibles dans le commerce qui réduisent jusqu'à 2 molécules par ion chlorure la quantité d'eau d'hydratation qui traverse la membrane.
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dans l'halogénure véhiculaire. Au cas où la solution est une solution aqueuse, il en résulte simplement une dilution de la solution qui doit, par conséquent, être ramenée à une concentration plus élevée, mais, comme déjà indiqué, la présence d'eau est indésirable dans les solutions d'halogénure véhicu-
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peut donc être nécessaire, pour assurer la marche optimale de la réaction d'halogénation, de sécher la solution d'halogénure véhiculaire régénérée après avoir effectué cette régénération. L'eau peut être chassée ne la solution par distillation azéotropique et, si la chose est désirée, l'azéotrope résultant peut être fractionné (par exemple au moyen d'un système dichlorométhane/chlorure métallique dans le cas d'un azéotrope acétonitrile-eau) pour la collecte du solvant organique à recycler. En pratique, l'élimination complète
de l'eau de la solution catalytique peut être antiéconomique,
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indiqué précédemment, la présence d'une petite quantité d'eau dans la solution d'halogénure véhiculaire est tolérable sans effet trop défavorable sur la vitesse de la réaction d'halogénation et, en règle générale, il convient de réduire la .teneur en eau à une valeur acceptable plutôt que d'éliminer complètement l'eau. Dans le cas des solutions sensiblement non aqueuses de chlorure de cuivre, la teneur en eau est de préférence inférieure à 5% en poids; tandis que dans le cas des solutions de chlorure ferrique, la teneur en eau est de préférence au maximum de 1% en poids.
La régénération de l'halogénure véhiculaire peut, en variante être exécutée, spécialement lorsque la solution est aqueuse,dans une cellule à trois compartimenta semblable à celle décrite ci-dessus, mais dans laquelle la membrane échangeuse d'anions séparant le compartiment anodique du compartiment central est remplacée par un diaphragme. Dans une telle cellule, un flux constant de li-queur, par exemple de solution de -=étal alcalin ou- d' acide chlorhydrique, est entretenu à partir du compartiment central à travers le diaphragme jusque dans le compartiment anodique, ce qui apporte au compartiment anodique les ions halogénure nécessaires pour la régénération de 1'halogénure véhiculaire. Toutefois, dans une telle cellule, pour éviter une accumulation d'ions du métal alcalin ou d'autres impuretés dans la solution d'halo-
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hydrique comme source d'ions halogénure dans le compartiment central de. la cellule.
Lorsque la solution de véhicule usé est une solution aqueuse, les ions chlorure nécessaires pour la régénération de l'halogénure véhiculaire peuvent être ajoutés directement à la solution du véhicula usé dans le compartiment anodique de la cellule. Dans.ce cas, il est possible d'utiliser une cellule à membrane unique, dans laquelle la membrane est une membrane échangeuse d'anions.Dans une cellule à mem-
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Lorsque des ions chlorure sont ajoutés directement à la solution du véhicule usé, il est préférable d'utiliser l'acide chlorhydrique aqueux comme source de ces ions, parce que l'addition de cations tels que des ions d'un métal alcalin à la solution n'est pas désirable. En variante, lors de l'utilisati.on d'une cellule à membrane unique (membrane échangeuse d'anions), les ions chlorure peuvent être apportés dans le compartiment cathodique et admis à migrer à travers la membrane jusque dans le compartiment anodique. Dans ce cas à nouveau, l'acide chlorhydrique est préféré à une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin comme source d'ions chlorure et le catholyte peut être, par exemple, une solution aqueuse d'acide chlorhydrique.
Cette dernière forme de réalisation convient, par exemple, lorsque la solution d'halogénure véhiculaire/véhicule usé est un milieu non aqueux tel que l'acétonitrile auquel une addition directe d'acide chlor- . hydrique aqueux est évidemment indésirable.
Comme déjà indiqué, la régénération électrolytique de l'halogénure véhiculaire est effectuée dans des conditions qui évitent sensiblement un dégagement d'halogène élémentaire.
Ce résultat peut être obtenu par conduite de l'électrolyse à un potentiel d'électrode et spécialement un potentiel d'anode inférieur au potentiel de seuil nécessaire pour la formation de l'halogène élémentaire. Le potentiel d'anode optimal dépend de la nature de l'anode utilisée et spécialement de la surface active de l'anode, mais en règle générale, le poten-
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salins est d'habitude maintenu à moins de 1,5 volt par rapport à l' électrode normale à hydrogène et, en pratique, la Demanderesse préfère le plus souvent que le potentiel d'anode soit de 0,3 à 1,4 volt. Le potentiel de cathode peut être, par exemple, de 0,5 à 1,6 volt.
<EMI ID=52.1>
peuvent être les diverses électrodes qui sont connues pour l'électrolyse des solutions d'halogénures de métaux alcalins et qui résistent à l' attaque par les solutions concentrées, par exemple saturées, d'halogénures métalliques. Par conséquent, les électrodes peuvent avoir toute forme désirée et peuvent être faites d'une matière quelconque connue pour de telles électrodes. L'anode peut être faite, par exemple, de graphite, de platine, d'oxyde de plomb ou d'un métal formant une couche
<EMI ID=53.1>
conducteur et électrocatalytiquement actif, par exemple des métaux de la mine du platine ou de leurs oxydes., comme l'oxyde de ruthénium, ou d'un mélange d'un oxyde'd'un métal de la mine du platine et d'un oxyde d�un métal formant une couche d'oxyde. La cathode peut être faite, par exemple, d'acier, d'oxyde de plomb, de cuivre, de "Monel" ou de graphite. L'anode et la cathode peuvent être faites de la même matière ou de matières différentes.
Les solutions de l'halogénure véhiculaire et du
<EMI ID=54.1>
rosives, de sorte que l'appareillage avec lequel elles viennent en contact doit résister à la corrosion par les acides concentrés.ou être protégé contre la corrosion. Les réacteurs, cellules et autres accessoires avec lesquels la solution vient en contact sont normalement faits d'un polymère résistant aux acides ou munis d'un revêtement protecteur d'un tel polymère, par exemple un polymère ou copolymère
<EMI ID=55.1>
pylène.
L'électrolyse peut être exécutée à la température et sous la pression ambiante, bien qu'en règle générale, la température de la solution de véhicule usé dans le compartiment anodique de la cellule soit supérieure à la température
<EMI ID=56.1>
des solutions aqueuses et puisse même atteindre le point d'ébullition de la solution dans le cas des solutions essentiellement non aqueuses.
<EMI ID=57.1> être exécutée dans une cellule distincte du réacteur d'halogénation, par exemple par circulation de la solution d'halogénure véhiculaire/véhicule usé entre le réacteur d'halogénation et le compartiment anodique de la cellule.de régénération ou bien peut être exécutée dans le réacteur d'halogénation. Dans ce dernier cas, le réacteur d'halogénation est également le compartiment anodique de la cellule de régénération ou, en d'autres termes, la réaction d'halogénation est exécutée dans le compartiment anodique de la cellule de régénération, la cellule étant munie d'un dispositif pour introduire l'hydrocarbure ou hydrocarbure halogéné d'alimentation dans le compartiment anodique.
<EMI ID=58.1>
la régénération est exécutée dans le réacteur d'halogénation ou dans une cellule distincte parce que dans le premier cas, la température est nécessairement celle à laquelle la réaction d'halogénation est conduite. Comme indiqué ci-dessus, la température d'halogénation peut être appréciablement supé-
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
la régénération est exécutée dans une cellule qui sst distincte du réacteur d'halogénation. Comme les conditions optimales pour la réaction d'halogénation, en particulier la température et la pression, peuvent être appréciablement différentes des conditions optimales pour la régénération de l'halogénure véhiculaire, il est habituellement plus favorable
<EMI ID=61.1>
travail dans deux enceintes distinctes, outre qu'il permet
de créer les conditions optimales pour les réactions distinctes, offre l'avantage supplémentaire de simplifier
les opérations associées, comme l'isolement et la collecte des <EMI ID=62.1>
tion de la vitesse de réduction de l'halogénure véhiculaire pendant l'halogénation et de la vitesse de régénération de l'halogénure véhiculaire, de même que la purification et le séchage de la solution d'halogénure véhiculaire (lorsque la solution est essentiellement non aqueuse).
Il convient de noter que bien que pour la commodité, le compartiment de cellule entre les deux membranes et défini par celles-ci (ou entre la membrane et le diaphragme dans les cellules contenant un diaphragme au lieu d'une mem-
<EMI ID=63.1>
il ne faut pas en impliquer que le compartiment doit être situé en position centrale par rapport aux différentes parois de la cellule, cette expression signifiant uniquement qu'il
<EMI ID=64.1>
cathode d'une cellule à électrodes multiples, deux membranes
(ou une membrane et un diaphragme) ménageant un espace intermédiaire qui est sans communication directe avec le compartiment anodique ou le compartiment cathodique. Cette expression n'implique pas non plus que le compartiment anodique,
le compartiment cathodique et le compartiment central sont
<EMI ID=65.1>
peut être d'un type quelconque, par exemple en forme de cuve, mais la Demanderesse préfère les cellules en forme de filtre presse.
L'invention est illustrée sans être limitée par les exemples suivants, dans lesquels les modes opératoires généraux dont il est question sont les suivants:
<EMI ID=66.1>
A Alimentations liquides
On introduit une solution (100 .ml) d'un halcgénure véhiculaire (c'est-à-dire d'un halogénure salin métallique dont le métal se trouve dans un état de valence supérieur) ou d'un mélange de sels métalliques comprenant l'halogénure véhiculaire dans un solvant approprié dans un réacteur en
<EMI ID=67.1>
magnétique, d'un condenseur , d'un orifice d'admission de gaz et d'un orifice de prélèvement d'échantillons. On chauffe la solution à la température voulue et on la purge avec de l'azote admis par l'orifice d'admission de gaz au débit de 50 ml/mi-
<EMI ID=68.1>
quelles se traduisent par une élimination totale de l'oxygène du système et par la dissolution complète des sels métalliques.
On introduit alors l'alimentation liquide (par exemple du cyclohexène) par l'orifice d'échantillonnage en quantité égale ou supérieure à la quantité stoechiométrique calculée pour la réaction d'halogénation prévue.
On laisse la réaction d'halogénation résultante progresser pendant une durée s'élevant jusqu'à 5 heures, au cours de laquelle on prélève des échantillons de solution par intervalles, afin de déterminer par analyse la teneur en produits d'halogénation. On dose les composés organiques, par exemple l'alimentation inchangée et ses dérivés halogénés, par chromatographie gaz-liquide, tandis qu'on mesure les concentrations en halogénure véhiculaire et en halogénure véhiculaire réduit par titrimétrie et/ou polarographie.
<EMI ID=69.1>
Le mode opératoire est sensiblement le même que pour les alimentations liquides, mais avant de chauffer la solution d'halogénure véhiculaire à la température désirée,
on purge le système à la température ambiante au moyen d'azote
<EMI ID=70.1>
gazeuse au débit de 50 ml/minute jusqu'à établir les conditions d'équilibre. On laisse la réaction d'halogénation progresser pendant une durée s'élevant jusqu'à 5 heures au cours de laquelle on prélève des échantillons de solution par intervalles et on les analyse, comme décrit sous A.
II Régénération
On assemble une cellule électrochimique à trois compartiments en forme de filtre-presse, qui comprend un compartiment anodique séparé par une membrane échangeuse d'anions d'un compartiment central et un compartiment cathodique séparé
<EMI ID=71.1>
Le compartiment anodique et le compartiment cathodique ont les
<EMI ID=72.1>
compartiment central a des dimensions de 15 cm x 15 cm x 0,25 cm.
Chaque compartiment est muni d'un orifice d'admission et d'un orifice de sortie pour la liqueur, de sorte que la liqueur désirée peut être débitée de manière continue dans chaque compartiment. Sauf comme indiqué dans l'une des expériences
(60[deg.]C), on utilise la cellule à température ambiante (environ
25[deg.]C) et on exécute dans chaque cas l'électrolyse pendant quelques heures, normalement 4 ou 5 heures. Pour chaque électrolyse, l'anolyte est formée par une solution d'un halogénure véhiculaire réduit (chlorure cuivreux) ou d'un mélange d'halogénure véhiculaire et de véhicule réduit dans un solvant approprié.
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
ci-dessus, on chlore du cyclohexène en 1,2-dichlorccyclohexane au moyen de chlorure cuivrique comme halogénure véhiculaire en solution dans de l'acétonitrile,au cours d'une série d'expérience pour lesquelles les conditions de réaction et résultats sont précisés au tableau I. L'halogénure véhiculaire est
<EMI ID=75.1>
mode opératoire général II décrit ci-dessus..
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
* Rendement % sur la base de la concentration initiale en chlorure cuivrique.
<EMI ID=78.1>
Le présent exemple illustre l'effet défavorable exercé sur la réaction d'halogénation par l'eau dans des solutions essentiellement non aqueuses d'un halogénure véhiculaire.
En appliquant le mode opératoire général IA, on chlore du cyclohexène à 81[deg.]C au moyen d'une solution de chlorure cuivrique ou de chlorure ferrique dans l'acétonitrile au cours d'une série d'expériences pendant lesquelles on ajoute de l'eau à la solution. Les conditions de réaction et résultats sont détaillés au tableau II. L'halogénure véhiculaire est régénérable à partir de la solution de véhicule usé suivant le mode opératoire général II.
TABLEAU II
<EMI ID=79.1>
* Rendement sur la base de l'halogénure métallique.
<EMI ID=80.1>
En appliquant le mode opératoire générale IA, on chlore du cyclohexène en 1,2-dichlorocyclohexane au moyen d'une solution aqueuse de chlorure cuivrique ou de chlorure ferrique, comme <EMI ID=81.1>
TABLEAU III
<EMI ID=82.1>
L'halogénure véhiculaire peut être régénéré à partir de la solution de véhicule usé suivant le mode opératoire général II.
<EMI ID=83.1>
Le présent exemple illustre comment la réduction du
<EMI ID=84.1>
cyclohexène à l'aide d'une solution de chlorure cuivrique dans
<EMI ID=85.1>
On chlore du cyclohexène suivant le mode opératoire général IA dans les conditions précisées au tableau IV. Les expériences 1 à 8, 10 à 16 et 19 à 23 montrent l'addition de sels de cuivre à la solution d'halogénure véhiculaire
(chlorure cuivrique) 'pour augmenter effectivement la teneur en ions cuivre de la solution véhiculaire et abaisser le rapport des ions chlorure aux ions cuivriques, tandis
que les expériences 17 et 18 montrent qu'une addition d'halogénures métalliques qui sont des acides de Lewis plus forts que le chlorure cuivrique fait aussi bais-ser le rapport des ions chlorure aux ions cuivriques dans la solution d'halogénure véhiculaire. L'expérience 9 est donnée à titre de comparaison et illustre l'utilisation d'une solution de chlorure
<EMI ID=86.1>
élevé (2,5:1).
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
. Bêlent sur la base de 1<1> halogénure métallique véhiculaire <EMI ID=89.1>
nir le l-chloro-2-iodoéthylène suivant le mode opératoire générale IB. La solution d'halogénure véhiculaire est une solution saturée de chlorure cuivrique dans l'acétonitrile contenant 0,1 mole/litre d'iode élémentaire et la concentration en oléfine dans la solution est à la saturation. On exécute la réaction à 20[deg.]C et, après 60 minutes, on observe que le rendement en l-chloro-2-iodoéthylène est de plus de 50%, sur la base de la concentration totale initiale en chlorure et en iode.
On régénère le chlorure cuivrique de la solution de véhicule usé suivant le mode opératoire général II.
<EMI ID=90.1>
hiculaires et dans les conditions de réaction précisée au tableau V. Pour chaque expérience, la concentration en oléfine est à la saturation et la température de réaction est de 20[deg.]C.
On régénère l'halogénure véhiculaire suivant le mode opératoire général II.
TABLEAU V
<EMI ID=91.1>
* Rendement après 10 minutes sur la base de l'halogénure métal- <EMI ID=92.1>
général IA. dans les conditions de réaction données au tableau VI.
On régénère le pentachlorure d'antimoine suivant le mode opératoire général II.
TABLEAU VI
<EMI ID=93.1>
* Sur la base du chlorure métallique.
EXEMPLE 8.-
Le présent exemple illustre la régénération électrolytique du chlorure cuivrique à partir de solutions aqueuses et non aqueuses de chlorure cuivreux suivant le mode opératoire général II décrit précédemment, appliqué par lots successifs .
On assemble la cellule d'électrolyse suivante.
<EMI ID=94.1>
Au cours de trois expériences, on utilise la cellule pour produire des solutions de chlorure cuivrique à par. tir des solutions de chlorure cuivreux ci-après débitées comme anolytes.
Expérience 1
<EMI ID=95.1>
Expérience 2
<EMI ID=96.1>
Expérience 3
<EMI ID=97.1>
Pour chaque expérience, la solution dans le compartiment central de la cellule est formée de 31 ml d'une solution
<EMI ID=98.1>
par 200 ml d'une solution aqueuse de chlorure de sodium (1 M).
On utilise les solutions résultantes de chlorure cuivrique pour halogéner des alimentations suivant les modes opératoires généraux IA et IB.
Les résultats sont les suivants.
<EMI ID=99.1>
* Les résultats sont ceux déterminés expérimentalement, bien que l'efficacité maximale .soit en fait de 100%.
EXEMPLE 9.-
En utilisant la cellule d'électrolyse décrite dans l'exemple 8, mais dont la cathode est faite de MONEL au lieu de platine, on débite de manière continue l'anolyte aqueux ci-après dans le compartiment anodique au débit de 20 ml/seconde.
<EMI ID=100.1>
On débite une solution, de chlorure de sodium (à 25%) de manière continue dans le compartiment central à raison de
5 ml/seconde et de l'eau désionisée de manière continue dans le compartiment cathodique à raison de 5 ml/seconde.
L'efficacité du courant (déterminée à l'erreur
<EMI ID=101.1>
est de 97,3%, tandis que pour la réduction à la cathode
<EMI ID=102.1>
<EMI ID=103.1>
On utilise la solution résultante de chlorure cuivrique pour halogéner les alimentations suivant les modes opératoires généraux IA et IB.
<EMI ID=104.1>
Le présent exemple illustre la simultanéité de la régénération de l'halogénure véhiculaire et de la chloration du cyclohexène dans le compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse.
En utilisant la cellule décrite dans l'exemple 8 et en opérant par lots successifs, on introduit l'anolyte ci-après dans le compartiment anodique:
<EMI ID=105.1>
La liqueur dans le compartiment central est une
<EMI ID=106.1>
catholyte est une solution aqueuse de chlorure de sodium 1 M
(200 ml). On chauffe les liqueurs de la cellule à 60[deg.]C avant
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
<EMI ID=110.1>
cyclohexane (0,34 M) et du chlorure cuivri�e avec une faible trace de chlorure cuivreux.
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
une solution aqueuse véhiculaire de chlorure de cuivre (chlo-
<EMI ID=113.1>
l'acide chlorhydrique concentré.
<EMI ID=114.1>
<EMI ID=115.1>
horaire (BSH) du 1,2-dichloroéthane pour cette réaction est de 0,35 mole par litre et par heure.
On électrolyse la seconde fraction de la solution véhiculaire et la troisième suivant le mode opératoire général II pour obtenir les solutions aqueuses suivantes: <EMI ID=116.1> <EMI ID=117.1>
pour chlorer de l'éthylène en 1,2-dichloroéthane suivant le mode opératoire général IB, les rendements spatiaux horaires
<EMI ID=118.1> <EMI ID=119.1>
<EMI ID=120.1>
EXEMPLE 12.-
Le présent exemple illustre que le rendement spatial horaire augmente lorsqu'on ajoute des chlorures métalliques sup-
<EMI ID=121.1>
lisées pour la chloration de l'éthylène en 1,2-dichloréthane suivant le mode opératoire général IB. La. constitution des solutions véhiculaires et les rendements sont précisés au tableau ci-après. On exécute toutes les réactions à 130[deg.]C pendant 4 heures sous une pression totale de 0,758 MPa et sous
<EMI ID=122.1>
tée sur une solution exempte de chlorure de cuivre, est donnée à titre de comparaison.
<EMI ID=123.1>
<EMI ID=124.1>
le rapport des ions chlorure aux ions cuivriques à 1:1 par incorporation de tétrafluoborate de cuivre à la solution véhiculaire.
On chlore de l'éthylène en 1,2-dichloroéthane suivant le mode opératoire général IB sous une pression totale de 1,379 MPa et sous une pression d'éthylène de 1,34�- MPa à
<EMI ID=125.1>
<EMI ID=126.1>
EXEMPLE 14.-
On chlore de l'éthylène en 1,2-dichloroéthane au
<EMI ID=127.1>
mode opératoire général IB sous une pression totale de 0,758 MPa et sous une pression d'éthylène de 0,655 MPa à 130[deg.]C pendant' 4 heures.
<EMI ID=128.1>
<EMI ID=129.1>
ions cuivriques aux ions chlorure à une valeur de 1:1 n'a pas d'effet sensible sur la vitesse de chloration.
<EMI ID=130.1>
<EMI ID=131.1>
(a) on met une alimentation comprenait au moins un.
<EMI ID=132.1>
<EMI ID=133.1>
<EMI ID=134.1>
halogénure salin d'un métal à valence variable dans lequel le
<EMI ID=135.1>
lieu liquide qui est un solvant pour l'hydrocarbure ou hydrocarbure halogéné d'alimentation, de manière à halogéner l'alimentation tandis que l'halogénure véhiculaire est réduit en un véhicule us é qui est un halogénure salin du métal dans lequel
le métal se trouve dans un état de valence inférieur, et
(b) on régénère 1'halogénure véhicula�e à partir de la solution de véhicule usé résultant du stade (a),
caractérisé en ce qu'on exécute la régénération de l'halogénure véhiculaire à partir d e la solution de véhicule usé en
<EMI ID=136.1>
<EMI ID=137.1>
pôt de métal élémentaire ou de sels métalliques et le déga-
<EMI ID=138.1>
Halogenation process.
The present invention relates to a halogenation process for the production of halogenated hydrocarbons from olefinic, acetylenic and aromatic hydrocarbons or their partially halogenated derivatives by contact with a solution of a carrier halide which is a saline halide of a variable valence metal in which this metal is in a higher valence state. The halogenation reaction causes the reduction of the vehicle halide to a salt in which the metal is in a lower valence state and the invention also relates to a process
<EMI ID = 1.1>
which the metal is in a higher valence state.
The conventional industrial processes for the production of halogenated hydrocarbons from olefinic, acetylenic and aromatic hydrocarbons are essentially two-stage processes comprising the release, isolation and collection of elementary halogen at a first <EMI ID = 2.1> presence of oxygen, with the hydrocarbon at a second stage.
Each of these stages, and in particular the second, can include
<EMI ID = 3.1>
essentially two-stage processes as described.
These conventional processes, mainly because they are in two stages, require a significant installation expense and result in a high energy consumption specially associated. the release, isolation, collection and storage of elementary halogen. In addition to the installation and operating expenses, these methods have the additional disadvantage of a risk of toxicity associated with the release, handling, storage and transport of the elementary halogen.
It is known that hydrocarbons of the type described here can be halogenated in the absence of elementary halogen. by contact with vehicular halides which are salts of metals with variable valence in which the metal is in a higher valence state, for example cupric chloride. A certain number of these processes have been proposed, the best known being the so-called "Kellogg" process and its variants, according to which olefinic, acetylenic and aromatic hydrocarbons are brought into contact, normally in an aqueous medium at a high temperature and under
<EMI ID = 4.1>
/ pressure, with a saline metal halide such as cupric chloride and in which the saline metal halide is regenerated in the aqueous medium by means of a. mixture of oxygen and hydrogen chloride gas. The regeneration of the saline metal halide can be carried out in situ in the halogenation reactor or in a separate reactor. Processes of this kind are described, for example, in English patents n [deg.] 1,040,962; 1,063,175;
<EMI ID = 5.1>
It turned out to be extremely difficult
<EMI ID = 6.1>
From a practical point of view, it is difficult to carry out the process under the required high pressures and especially to carry out the regeneration of the saline metal halide in a satisfactory manner which remains under control, so that the process has not successful and not applied on an appreciable scale in the industry.
Because of the potential benefits from less
<EMI ID = 7.1>
energy, lower operating costs and reduced risk, a halogenation process allowing the production of halogenated hydrocarbons without using elementary halogen would obviously be interesting. A particularly interesting process is a process in which the regeneration of the halogenating agent does not involve elemental halogen either, preferably not even in the form of a halide. of hydrogen as required in a "Kellogg" type process.
The subject of the invention is a process for producing halogenated hydrocarbons, according to which:
(a) a feed comprising at least one hydrocarbon or halogenated hydrocarbon containing a radical <EMI ID = 8.1>
halogen containing a replaceable hydrogen atom in contact with a solution of a carrier halide which is a saline halide of a metal with variable valence in which the metal is in a higher valence state, in a liquid medium which is a solvent for the hydrocarbon or halogenated hydrocarbon for supply, so as to halogenate the supply while the vehicle halide is reduced to a spent vehicle which is a saline halide in which the metal is in a lower valence state;
(b) the vehicle halide of the spent vehicle solution from stage (a) is regenerated by electrolysing the <EMI ID = 9.1>
in which the deposition of elemental metal or metal salts and the release of elementary halogen during electrolysis are substantially avoided.
For convenience and simplicity and for reasons of clarity, the saline metal halide in which the
<EMI ID = 10.1>
the vehicular halide in which the metal is in a valence state. lower is called "reduced vehicle"
or "used vehicle". For example, in case the saline metal halide is copper chloride, cupric chloride
(Cu) is called "carrier halide", while cuprous chloride (Cu) is called "reduced vehicle" or "used vehicle". Likewise, in the case of iron chloride,
<EMI ID = 11.1>
The halogenation stage (a) of the process is carried out <EMI ID = 12.1>
a liquid medium which is a solvent for the supply hydrocarbon or halogenated hydrocarbon. The liquid or solvent medium can be aqueous or non-aqueous, solvents not
<EMI ID = 13.1>
tallow oxide, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, carbon tetrachloride and 1,2-dichloroethane, and especially organic nitriles, such as acetonitrile. Preference is given to organic solvents which contain a nitrogen atom capable of forming a chemical bond with the metal of the reduced or spent vehicle (i.e. the metal in its lower valence state), ma-
<EMI ID = 14.1>
for this reason, acetonitrile is the preferred organic solvent.
In the case where the halogenation reaction is carried out in an organic solvent, the Applicant has observed that the presence of water in the reaction medium has an unfavorable effect on the halogenation reaction.
Consequently, when using an organic solvent such as a nitrile, as reaction medium, the Applicant prefers to exclude water from the halogenation system. In practice, however, the regeneration of the vehicular halide by electrolysis in accordance with the invention tends to bring water into the organic phase and although most of the water. can be removed by distillation
<EMI ID = 15.1>
ensure the complete absence of water. Consequently, although the Applicant prefers to work in the absence of water, about forty
<EMI ID = 16.1>
reaction is sometimes tolerable without too unfavorable effect on the reaction. The amount of water that can be tolerated in the reaction medium depends to some extent on
<EMI ID = 17.1>
example, for copper chloride than for ferric chloride.
The halogenation reaction is carried out normally at an elevated temperature, because although the reaction progresses at room temperature, the reaction rate may then be too slow.
Preferably, the reaction temperature is more than 50 ° C. and, depending on the nature of the reaction medium, may
<EMI ID = 18.1>
reaching 6.89 MPa which is sufficient to maintain the reaction mixture in the liquid phase at a temperature of 50 to 200 [deg.] C and normally about 120 to 180 [deg.] C. Generally, halogenation reactions in an organic solvent require lower temperatures than reactions in an aqueous medium and reactions in an organic medium can be carried out substantially under atmospheric pressure at a high temperature reaching the boiling point of the medium. reaction or reflux, but higher temperatures and superatmospheric pressures can of course be used, if desired.
The concentration of the total saline metal halides which constitute the vehicle halide and the reduced vehicle in the reaction medium is not critical, but due to the high rate of consumption of the vehicle halide, it is preferable to use the metal halides in high concentrations and, in particular, to use saturated or almost saturated solutions of halo- <EMI ID = 19.1>
total metal halides up to
6 moles / liter are typical. Aqueous solutions containing the used vehicle halide / vehicle are acidic and usually have a low pH, which is particularly
<EMI ID = 20.1>
solutions can be buffered to maintain the pH at the desired value during the halogenation reaction.
During the halogenation reaction, the vehicle halide is reduced and the solution actually comprises a mixture of the vehicle halide and the reduced vehicle.
Indeed, the solutions of the vehicle halide almost always contain the reduced vehicle which can constitute, for example, up to 50% by weight if not more of the whole.
<EMI ID = 21.1>
tion. The relative proportions of metal in a higher valence state, for example of cupric ions, and of metal in a lower valence state, for example of cuprous ions, can influence the nature of the product formed by the halogenation reaction. For example, we know from the
<EMI ID = 22.1>
of an aqueous solution of copper chloride, a content of cupric ions of 70 to 90 mol% in the aqueous solution promotes the formation of trichlorethylene, while a content of cupric ions of 80 to 100 mol% in the aqueous solution favors the formation of perchlorethylene. In
<EMI ID = 23.1>
tion of acetylene to ethylene dichloride and to vinyidene chloride indicates that the formation of ethylene dichloride is favored by a molar ratio of cupric ions to cuprous ions much less than unity.
The conditions for the halogenation reaction described above are known and the halogenation reaction according to the invention can be carried out according to the various known techniques. Nevertheless, the Applicant has developed a halogenation reaction which is significantly different from known reactions and which constitutes a new process for the production of halogenated hydrocarbons. For the execution of the halogenation reaction, the tendency has been up to now use vehicular halide solutions in which the ratio of halide ions to all metal ions in the higher valence state is substantially greater than 1: 1 and, in practice, is greater than 2 : 1 and normally is at least 3: 1.
For example, the ratio in typical solutions of cupric halide in concentrated hydrochloric acid is generally about 3: 1. However, the Applicant has now surprisingly discovered that the halogenation reactions carried out in an organic medium are significantly improved when the ratio between the halide ions and all of the metal ions in the higher valence state is maintained below 2: 1, preferably below
<EMI ID = 24.1>
roughly 1: 1.
The invention also relates to a process for the production of halogenated hydrocarbons, according to which a feed is provided comprising at least one hydrocarbon or halogenated hydrocarbon containing an olefinic, acetylenic or aromatic radical or a halogenated hydrocarbon containing a replaceable hydrogen atom. contact with a solution of a vehicular halide which is a saline halide of a metal with variable valence in which the metal is in a higher valence state in a non-aqueous liquid medium which is a solvent for the hydrocarbon or halogenated hydrocarbon feed, so as to halogenate the feed,
<EMI ID = 25.1>
metal ions in the upper valence state in the vehicular halide solution is less than 2: 1.
Preferably, the ratio is less than 1.5: 1 and a ratio of about 1: 1 is especially preferred.
One way to achieve the desired ratio is to incorporate into the solution of the vehicle halide a salt other than a metal halide of which the salt halide is the vehicle halide. The added metal salt must be soluble in the vehicle halide solution and examples of salts suitable for incorporation into cupric chloride solutions are copper sulfate, copper nitrate and copper tetrafluoborate. Any salt other than a metal halide which is a solution soluble salt can be used, but preferably the anion provided by the additional salt does not form complex salts with the metal ions of the vehicle halide.
Another way to reach the desired value of the halide: metal ratio is to add to the solution a compound which is soluble therein and which, in the particular reaction medium, is a Lewis acid stronger than the vehicle halide, so that the concentration of halide ions in the solution available for the formation of complexes with the metal of the vehicle halide is effectively reduced. For example, aluminum trichloride can be added to a solution of cupric chloride in acetonitrile to effectively reduce the concentration of chloride ions available for complexing with copper ions.
Another way to achieve the desired halide: metal ratio is to use sequestering agents.
In the embodiment of the invention where the halide ion: metal ion ratio is less than 2: 1, the vehicle halide is preferably regenerated by electrolysis, as described here, but can be regenerated according to any other known method of regeneration .
Hydrocarbon or halogenated hydrocarbon for food
<EMI ID = 26.1>
continuously or intermittently. The effectiveness of the halogenation depends on the establishment of an intimate contact between the food and the vehicle halide of the solution and the halogenation reaction is usually carried out according to a technique designed to improve this contact or bring it to the maximum. The catalytic solution can be kept in motion by stirring or shaking or by any other desired technique, but normally the reaction is carried out in a column, which is preferably a packed column, or in a brewing bed reactor. Normally, if the feed is gaseous, the reaction is carried out according to a countercurrent technique, the feed rising in a column into which the vehicle halide solution descends.
The techniques described, in addition to improving the contact of the food with the halogenide of the solution, also increase the rate of dissolution of the food in the solution, which may be particularly desirable when the solution is. aqueous and that the solubility of the feed in aqueous medium is low. The dissolution of the feed is also favored by an increase in pressure.
The feed for the halogenation reaction comprises one or more halogenated hydrocarbons or hydrocarbons comprising an olefinic, acetylenic or aromatic radical or one or more halogenated hydrocarbons containing at least one replaceable hydrogen atom (i.e. replaceable by a halogen atom during a substitution reaction by food contact with
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aliphatic carbides and higher halogenated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. Waxes or solid feeds may be halogenated provided that they can be dissolved to a sufficient extent in the reaction medium, although in the case of such feeds and indeed any feed difficult to dissolve in the reaction medium, it may be preferable to dissolve the feed beforehand and introduce the solution into the halogenation reactor.
Mixtures of hydrocarbons and / or partially halogenated hydrocarbons can be used as feed and it should be noted that the partially halogenated products of the process of the invention which are susceptible to further halogenation can be recycled to the reactor in passing through a stage of isolation of the product and, as necessary, a stage of regeneration of the vehicle halide. The recycling of the reaction mixture passing through the. regeneration is possible because the presence of the unchanged feed and partially halogenated hydrocarbons in the mixture does not prevent the regeneration of the halogen-
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The halogenation reaction continues outside the halogenation reactor, for example in a separate regeneration reactor and care must be taken to control the reaction to avoid overhalogenation of the feed.
Due to the great demand for halogenated hydrocarbons of 1 to about 6 carbon atoms, the feed is usually an olefinic or lower acetylene hydrocarbon. If desired, the halogenation process may include a thermal breakdown stage. The process of the invention is especially useful, due to the high consumption of its products, for the halogenation of ethylene and acetylene. The products which can be obtained by the process of the invention from suitable feeds are in particular dichloride
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trichloroethane and 1,1,1-trichloroethane. If the process includes a cracking stage, it makes it possible to produce carbon tetrachloride, vinyl chloride and vinylidene chloride. The chlorination of ethylene to ethylene dichloride (1,2-dichloroethane) is of particular importance.
The vehicle halide is a salt halide
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found in a higher valency state and which is soluble and stable in the reaction medium, expression by which it is to be understood that it has a sufficient lifetime in the reaction medium, under the conditions maintained in the system, in order to be able to carry out the desired halogenation reaction. Preferably, the metal of the vehicle halide is a metal whose most stable salt halide is the reduced salt in which the metal is found in a lower valence state, so that the vehicle (in which the metal is in a higher valence state) readily gives a halide ion for the halogenation reaction to take place, i.e. is readily reduced to the more stable reduced vehicle in which the metal is in the lower valence state.
The preferred vehicle halides are cupric halides in
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non-aqueous systems. Mixtures of vehicle halides can be used and the Applicant has discovered that in the presence of cupric halides as vehicles in an aqueous medium, the reaction is improved by incorporating an additional vehicle halide into the solution. The preferred additional vehicle halide is ferric chloride. Examples of other vehicular halides which can be used in non-aqueous media are in particular
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The halogenation reactions which can be carried out are chlorination and bromination reactions and, in the case of lower olefinic hydrocarbons, iodization reactions.
The halogenation reaction leads to the reduction of the vehicle halide to a reduced saline metal halide in which the metal is in a lower valence state and, for the proper functioning of the process, it is necessary to regenerate the vehicle halide from the reduced vehicle solution. This operation can be carried out electrolytically in the process of the invention, by electrolysis of the spent vehicle solution in the presence of halide ions. The electrolysis is carried out in an electrolysis cell under conditions such as dep8t
vehicle metal or its salts during electrolysis
is substantially avoided and that the release of elementary halogen is also substantially avoided. The prevention of the
<EMI ID = 33.1> migration of metal cations to the cathode on which the metal is deposited and. to prevent contact of metal cations with hydroxyl ions which would lead to the formation and deposition of hydroxides or insoluble oxides of the metal.
According to another particular feature, the subject of the invention is a process for the regeneration of a vehicle halide which is a salt of a metal with variable valence in which the metal is in a higher valence state from a solution of worn vehicle which is a saline halide
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laughter, according to which the spent vehicle solution is electrolyzed in the presence of halide ions under conditions preventing
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of metal and the release of elementary halogen during electrolysis, in a three-compartment electrolysis cell comprising an anode compartment separated by a diaphragm or an anion exchange membrane of a central compartment and a separate cathode compartment by a cation exchange membrane in the central compartment. Preferably, the anode compartment is separated from the central compartment by an anion exchange membrane.
Conditions suitable for electrolysis can be established in a double membrane electrolytic cell, i.e. a cell with three compartments comprising an anode compartment separated from a central compartment by an anion exchange membrane and a compartment cathodic separated from the central compartment by a cation exchange membrane, the ion exchange membranes defining the central compartment.
Ion exchange membranes are usually made of polymeric materials carrying functional radicals; anion exchange membranes. usually contain pendant radicals comprising cationic radicals, such as quaternary ammonium and tertiary amino radicals, while cation exchange membranes usually contain pendant radicals comprising anionic radicals, such as carboxylic acid radicals
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Examples of suitable anion exchange membranes are those sold under the registered trademarks "Raipore" by the Company RAI Corporation, "Neosepta" by the Company
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"Type AR-103" membranes are formed from copolymers of vinyl compounds containing quaternized ammonium radicals and tertiary amino radicals. Examples of suitable cation exchange resins are those sold under the brands of "Nafion" by the Société du Pont de Nemours Co,
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"Nafion" are formed from fluoropolymers containing radi-. pendant sulfonic acid or derivatives of such radicals. The "Flemion" membranes are formed from fluoropolymers containing pendant carboxylic acid radicals. - "Selemion" membranes are laminates of perfluorinated polymers containing sulfonic acid and carboxylic acid radicals, and the same is true of "Neosepta" membranes.
For the use of the three-compartment cell, the spent vehicle solution is discharged into the anode compartment to constitute the anolyte there, while water or an aqueous solution, but. preferably 1: distilled and deionized water, is poured into the compartment
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is carried out, as already indicated, in the presence of halide ions and these smell: brought into the anode compartment by migration through the anion exchange membrane from a source of halide ions located in the central compartment . Any source of halide ions under the conditions prevailing in the central compartment can be used, for example a dilute solution of hydrochloric acid, but preferably this source is an aqueous solution of an alkali metal halide, because such a an easily obtainable and naturally occurring source eliminates the need to prepare a synthetic source, for example hydrochloric acid, and also leads to the production, in the cathode compartment, of hydroxide solutions of the alkali metal. which can be resold, which increases the economy of the process.
During electrolysis, the metal cations of the vehicle halide solution / spent vehicle are retained in the anode compartment by the anion exchange membrane, while the halide ions in the central compartment pass through the anion exchange membrane and enter the anode compartment. Cations from the central compartment, for example ions of an alkali metal, pass through the cation exchange membrane and enter the anode compartment, where the electrolysis of water leads to the formation of hydrogen and hydroxide. alkali metal. The halide ions in the central compartment are prevented by the cation exchange membrane from entering the cathode compartment, so that the alkali metal hydroxide formed therein can be of high purity.
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using a double membrane cell, the feed liquor of the central compartment is an aqueous solution of an alkali metal halide, which is preferably a saturated or almost saturated solution, When the halide
<EMI ID = 43.1> of brine in membrane and diaphragm electrolysis cells is suitable for this purpose. It is obvious that the higher the purity of the brine supplying the cell, the higher the anionic purity of the sodium hydroxide solution produced in the cell and the greater the service life of the cation exchange membrane.
The spent vehicle solution constituting the anolyte in the regeneration cell can be an aqueous solution or a solution in an organic solvent, for example acetonitrile, as described above with respect to the halogenation stage in the process of 'invention; the spent vehicle solution from the halogenation reaction can be charged directly (if; the thing is desired after elimination of the desired halogenated hydrocarbons formed) in the cell for the regeneration of the vehicle halide. During the electrolysis of the solution in the cell, water tends to enter the anode compartment from the central compartment through the membrane in the form of water of hydration of the halide ions which pass through the membrane.
In the case of chloride ions, for example, an amount of water reaching 6 molecules per chloride ion can pass through the membrane, but this amount depends on the nature of the membrane. <EMI ID = 44.1>
commercially available membranes that reduce up to 2 molecules per chloride ion the amount of water of hydration that passes through the membrane.
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in the vehicle halide. In case the solution is an aqueous solution, this simply results in a dilution of the solution which must therefore be brought to a higher concentration, but, as already indicated, the presence of water is undesirable in the solutions. halide vehicle
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it may therefore be necessary, to ensure the optimal progress of the halogenation reaction, to dry the regenerated vehicular halide solution after having carried out this regeneration. Water can be removed from the solution by azeotropic distillation and, if desired, the resulting azeotrope can be fractionated (for example by means of a dichloromethane / metal chloride system in the case of an acetonitrile-water azeotrope ) for collecting the organic solvent to be recycled. In practice, complete elimination
water from the catalytic solution can be uneconomic,
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indicated above, the presence of a small amount of water in the vehicle halide solution is tolerable without too unfavorable effect on the speed of the halogenation reaction and, as a general rule, the water content should be reduced. to an acceptable value rather than completely eliminating the water. In the case of substantially nonaqueous solutions of copper chloride, the water content is preferably less than 5% by weight; while in the case of ferric chloride solutions, the water content is preferably at most 1% by weight.
The regeneration of the vehicle halide may alternatively be carried out, especially when the solution is aqueous, in a cell with three compartments a similar to that described above, but in which the anion exchange membrane separating the anode compartment from the compartment central is replaced by a diaphragm. In such a cell, a constant flow of li-quor, for example solution of - = alkaline stall or hydrochloric acid, is maintained from the central compartment through the diaphragm to the anode compartment, which brings to the anode compartment the halide ions necessary for the regeneration of the vehicle halide. However, in such a cell, to avoid an accumulation of alkali metal ions or other impurities in the halo- solution
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water as a source of halide ions in the central compartment of. the cell.
When the used vehicle solution is an aqueous solution, the chloride ions necessary for the regeneration of the vehicle halide can be added directly to the solution of the used vehicle in the anode compartment of the cell. In this case, it is possible to use a single membrane cell, in which the membrane is an anion exchange membrane. In a cell with mem-
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When chloride ions are added directly to the solution of the spent vehicle, it is preferable to use aqueous hydrochloric acid as the source of these ions, because the addition of cations such as ions of an alkali metal to the solution is not desirable. Alternatively, when using a single membrane cell (anion exchange membrane), chloride ions can be brought into the cathode compartment and allowed to migrate through the membrane into the anode compartment. In this case again, hydrochloric acid is preferred to an aqueous solution of alkali metal chloride as a source of chloride ions and the catholyte can be, for example, an aqueous solution of hydrochloric acid.
This latter embodiment is suitable, for example, when the vehicle halide / used vehicle solution is a non-aqueous medium such as acetonitrile to which a direct addition of chlorine acid. aqueous water is obviously undesirable.
As already indicated, the electrolytic regeneration of the vehicle halide is carried out under conditions which substantially avoid the release of elementary halogen.
This result can be obtained by conducting the electrolysis at an electrode potential and especially an anode potential lower than the threshold potential necessary for the formation of elementary halogen. The optimal anode potential depends on the nature of the anode used and especially on the active surface of the anode, but as a rule, the poten-
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saline is usually maintained at less than 1.5 volts compared to the normal hydrogen electrode and, in practice, the Applicant most often prefers that the anode potential is 0.3 to 1.4 volts. The cathode potential can be, for example, from 0.5 to 1.6 volts.
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may be the various electrodes which are known for the electrolysis of solutions of alkali metal halides and which resist attack by concentrated solutions, for example saturated, of metal halides. Therefore, the electrodes can have any desired shape and can be made of any material known for such electrodes. The anode can be made, for example, of graphite, platinum, lead oxide or a metal forming a layer
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conductive and electrocatalytically active, for example platinum metals or their oxides, such as ruthenium oxide, or a mixture of an oxide of a platinum metal and a oxide of a metal forming an oxide layer. The cathode can be made, for example, of steel, lead oxide, copper, "Monel" or graphite. The anode and the cathode can be made of the same material or of different materials.
Solutions of the vehicle halide and
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rosives, so that the apparatus with which they come into contact must resist corrosion by concentrated acids. or be protected against corrosion. The reactors, cells and other accessories with which the solution comes into contact are normally made of an acid-resistant polymer or provided with a protective coating of such a polymer, for example a polymer or copolymer
<EMI ID = 55.1>
pylene.
Electrolysis can be performed at room temperature and pressure, although the temperature of the spent vehicle solution in the anode cell compartment is generally higher than the temperature
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aqueous solutions and can even reach the boiling point of the solution in the case of essentially nonaqueous solutions.
<EMI ID = 57.1> be carried out in a cell separate from the halogenation reactor, for example by circulation of the vehicle halide solution / spent vehicle between the halogenation reactor and the anode compartment of the regeneration cell or else can be run in the halogenation reactor. In the latter case, the halogenation reactor is also the anode compartment of the regeneration cell or, in other words, the halogenation reaction is carried out in the anode compartment of the regeneration cell, the cell being provided with 'A device for introducing the hydrocarbon or halogenated hydrocarbon feed into the anode compartment.
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regeneration is carried out in the halogenation reactor or in a separate cell because in the first case, the temperature is necessarily that at which the halogenation reaction is carried out. As indicated above, the halogenation temperature can be appreciably higher than
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regeneration is carried out in a cell which is separate from the halogenation reactor. Since the optimal conditions for the halogenation reaction, in particular the temperature and pressure, can be appreciably different from the optimal conditions for the regeneration of the vehicle halide, it is usually more favorable
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work in two separate enclosures, in addition to allowing
create the optimal conditions for separate reactions, has the added benefit of simplifying
associated operations, such as isolation and collection of <EMI ID = 62.1>
tion of the rate of reduction of the vehicle halide during halogenation and the rate of regeneration of the vehicle halide, as well as the purification and drying of the vehicle halide solution (when the solution is essentially non-aqueous ).
It should be noted that although for convenience, the cell compartment between and defined by the two membranes (or between the membrane and the diaphragm in cells containing a diaphragm instead of a mem-
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it should not be implied that the compartment must be situated in a central position in relation to the different walls of the cell, this expression only signifying that it
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cathode of a multi-electrode cell, two membranes
(or a membrane and a diaphragm) providing an intermediate space which is without direct communication with the anode compartment or the cathode compartment. Nor does this expression imply that the anode compartment,
the cathode compartment and the central compartment are
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can be of any type, for example tank-shaped, but the Applicant prefers filter press-shaped cells.
The invention is illustrated without being limited by the following examples, in which the general procedures in question are as follows:
<EMI ID = 66.1>
A Liquid feeds
A solution (100 ml) of a vehicular halogenide (that is to say of a metallic saline halide whose metal is in a higher valence state) or of a mixture of metallic salts comprising l is introduced. halide in a suitable solvent in a reactor
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magnetic, condenser, gas inlet port and sample taking port. The solution is heated to the desired temperature and purged with nitrogen admitted through the gas inlet port at a flow rate of 50 ml / mi
<EMI ID = 68.1>
which result in a total elimination of oxygen from the system and in the complete dissolution of the metal salts.
The liquid supply (for example cyclohexene) is then introduced through the sampling orifice in an amount equal to or greater than the stoichiometric amount calculated for the planned halogenation reaction.
The resulting halogenation reaction is allowed to proceed for up to 5 hours, during which time samples of solution are taken, to determine the content of halogenation products by analysis. The organic compounds are measured, for example the unchanged feed and its halogenated derivatives, by gas-liquid chromatography, while the concentrations of vehicle halide and of reduced vehicle halide are measured by titrimetry and / or polarography.
<EMI ID = 69.1>
The operating mode is essentially the same as for liquid feeds, but before heating the vehicle halide solution to the desired temperature,
the system is purged at room temperature using nitrogen
<EMI ID = 70.1>
gas at a flow rate of 50 ml / minute until the equilibrium conditions are established. The halogenation reaction is allowed to proceed for up to 5 hours during which time samples of solution are taken and analyzed, as described under A.
II Regeneration
An electrochemical cell with three compartments in the form of a filter press is assembled, which comprises an anode compartment separated by an anion exchange membrane from a central compartment and a separate cathode compartment.
<EMI ID = 71.1>
The anode compartment and the cathode compartment have the
<EMI ID = 72.1>
central compartment has dimensions of 15 cm x 15 cm x 0.25 cm.
Each compartment is provided with an inlet and an outlet for the liquor, so that the desired liquor can be dispensed continuously into each compartment. Except as noted in one of the experiments
(60 [deg.] C), the cell is used at room temperature (approximately
25 [deg.] C) and in each case electrolysis is carried out for a few hours, normally 4 or 5 hours. For each electrolysis, the anolyte is formed by a solution of a reduced vehicle halide (cuprous chloride) or of a mixture of vehicle halide and reduced vehicle in an appropriate solvent.
<EMI ID = 73.1>
<EMI ID = 74.1>
above, cyclohexene is chlorinated to 1,2-dichlorccyclohexane using cupric chloride as a vehicle halide in solution in acetonitrile, during a series of experiments for which the reaction conditions and results are specified in Table I. The vehicle halide is
<EMI ID = 75.1>
general procedure II described above.
<EMI ID = 76.1>
<EMI ID = 77.1>
* Yield% based on the initial concentration of cupric chloride.
<EMI ID = 78.1>
The present example illustrates the unfavorable effect exerted on the halogenation reaction with water in essentially nonaqueous solutions of a vehicular halide.
By applying general procedure IA, cyclohexene is chlorinated at 81 [deg.] C by means of a solution of cupric chloride or ferric chloride in acetonitrile during a series of experiments during which water to the solution. The reaction conditions and results are detailed in Table II. The vehicle halide can be regenerated from the used vehicle solution according to general procedure II.
TABLE II
<EMI ID = 79.1>
* Yield based on metal halide.
<EMI ID = 80.1>
By applying general procedure IA, cyclohexene is chlorinated to 1,2-dichlorocyclohexane by means of an aqueous solution of cupric chloride or ferric chloride, as <EMI ID = 81.1>
TABLE III
<EMI ID = 82.1>
The vehicle halide can be regenerated from the spent vehicle solution according to general procedure II.
<EMI ID = 83.1>
This example illustrates how reducing the
<EMI ID = 84.1>
cyclohexene using a cupric chloride solution in
<EMI ID = 85.1>
Cyclohexene is chlorinated according to general procedure IA under the conditions specified in Table IV. Experiments 1 to 8, 10 to 16 and 19 to 23 show the addition of copper salts to the vehicle halide solution
(cupric chloride) 'to effectively increase the content of copper ions in the carrier solution and lower the ratio of chloride ions to cupric ions, while
that experiments 17 and 18 show that an addition of metal halides which are stronger Lewis acids than cupric chloride also lowers the ratio of chloride ions to cupric ions in the vehicle halide solution. Experiment 9 is given for comparison and illustrates the use of a chloride solution
<EMI ID = 86.1>
high (2.5: 1).
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1>
. Bleat on the basis of 1 <1> vehicular metal halide <EMI ID = 89.1>
define the 1-chloro-2-iodoethylene according to the general procedure IB. The vehicular halide solution is a saturated solution of cupric chloride in acetonitrile containing 0.1 mol / liter of elemental iodine and the concentration of olefin in the solution is at saturation. The reaction is carried out at 20 ° C. and, after 60 minutes, it is observed that the yield of 1-chloro-2-iodoethylene is more than 50%, based on the initial total concentration of chloride and iodine .
The cupric chloride is regenerated from the spent vehicle solution according to general procedure II.
<EMI ID = 90.1>
hicular and under the reaction conditions specified in Table V. For each experiment, the olefin concentration is at saturation and the reaction temperature is 20 [deg.] C.
The vehicle halide is regenerated according to general procedure II.
TABLE V
<EMI ID = 91.1>
* Yield after 10 minutes based on the metal halide- <EMI ID = 92.1>
general IA. under the reaction conditions given in Table VI.
The antimony pentachloride is regenerated according to general procedure II.
TABLE VI
<EMI ID = 93.1>
* Based on metal chloride.
EXAMPLE 8.-
The present example illustrates the electrolytic regeneration of cupric chloride from aqueous and nonaqueous solutions of cuprous chloride according to the general procedure II described above, applied in successive batches.
The following electrolysis cell is assembled.
<EMI ID = 94.1>
In three experiments, the cell is used to produce cupric chloride solutions by hand. from the copper chloride solutions below debited as anolytes.
Experiment 1
<EMI ID = 95.1>
Experiment 2
<EMI ID = 96.1>
Experiment 3
<EMI ID = 97.1>
For each experiment, the solution in the central compartment of the cell is formed of 31 ml of a solution
<EMI ID = 98.1>
per 200 ml of an aqueous solution of sodium chloride (1 M).
The resulting cupric chloride solutions are used to halogenate feeds according to general procedures IA and IB.
The results are as follows.
<EMI ID = 99.1>
* The results are those determined experimentally, although the maximum efficiency is actually 100%.
EXAMPLE 9.-
Using the electrolysis cell described in Example 8, but whose cathode is made of MONEL instead of platinum, the aqueous anolyte below is continuously supplied into the anode compartment at the rate of 20 ml / second .
<EMI ID = 100.1>
A solution of sodium chloride (25%) is dispensed continuously into the central compartment at a rate of
5 ml / second and deionized water continuously in the cathode compartment at the rate of 5 ml / second.
Current efficiency (determined by error
<EMI ID = 101.1>
is 97.3%, while for cathode reduction
<EMI ID = 102.1>
<EMI ID = 103.1>
The resulting cupric chloride solution is used to halogenate the feeds according to general procedures IA and IB.
<EMI ID = 104.1>
The present example illustrates the simultaneity of the regeneration of the vehicle halide and of the chlorination of cyclohexene in the anode compartment of an electrolysis cell.
Using the cell described in Example 8 and operating in successive batches, the following anolyte is introduced into the anode compartment:
<EMI ID = 105.1>
The liquor in the central compartment is a
<EMI ID = 106.1>
catholyte is an aqueous solution of sodium chloride 1 M
(200 ml). The liquors of the cell are heated to 60 [deg.] C before
<EMI ID = 107.1>
<EMI ID = 108.1>
<EMI ID = 109.1>
<EMI ID = 110.1>
cyclohexane (0.34 M) and cupric chloride with a weak trace of cuprous chloride.
<EMI ID = 111.1>
<EMI ID = 112.1>
a vehicular aqueous solution of copper chloride (chlo-
<EMI ID = 113.1>
concentrated hydrochloric acid.
<EMI ID = 114.1>
<EMI ID = 115.1>
hourly rate (BSH) of 1,2-dichloroethane for this reaction is 0.35 mole per liter per hour.
The second fraction of the carrier solution and the third are electrolysed according to general procedure II to obtain the following aqueous solutions: <EMI ID = 116.1> <EMI ID = 117.1>
to chlorinate ethylene to 1,2-dichloroethane according to general procedure IB, the hourly space yields
<EMI ID = 118.1> <EMI ID = 119.1>
<EMI ID = 120.1>
EXAMPLE 12.-
The present example illustrates that the hourly space efficiency increases when additional metal chlorides are added.
<EMI ID = 121.1>
for the chlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane according to general procedure IB. The constitution of the vehicle solutions and the yields are specified in the table below. All the reactions are carried out at 130 [deg.] C for 4 hours under a total pressure of 0.758 MPa and under
<EMI ID = 122.1>
ted on a solution free of copper chloride, is given for comparison.
<EMI ID = 123.1>
<EMI ID = 124.1>
the ratio of chloride ions to cupric ions at 1: 1 by incorporating copper tetrafluoborate into the carrier solution.
Ethylene is chlorinated to 1,2-dichloroethane according to general procedure IB under a total pressure of 1.379 MPa and under an ethylene pressure of 1.34 & - MPa at
<EMI ID = 125.1>
<EMI ID = 126.1>
EXAMPLE 14.-
Ethylene is chlorinated to 1,2-dichloroethane with
<EMI ID = 127.1>
general procedure IB under a total pressure of 0.758 MPa and under an ethylene pressure of 0.655 MPa at 130 [deg.] C for 4 hours.
<EMI ID = 128.1>
<EMI ID = 129.1>
copper ions to chloride ions at a value of 1: 1 has no appreciable effect on the rate of chlorination.
<EMI ID = 130.1>
<EMI ID = 131.1>
(a) we put a food included at least one.
<EMI ID = 132.1>
<EMI ID = 133.1>
<EMI ID = 134.1>
saline halide of a metal with variable valence in which the
<EMI ID = 135.1>
liquid place which is a solvent for the supply hydrocarbon or halogenated hydrocarbon, so as to halogenate the supply while the vehicle halide is reduced to a worn vehicle which is a salt halide of the metal in which
the metal is in a lower valence state, and
(b) the transported halide is regenerated from the spent vehicle solution resulting from stage (a),
characterized in that the regeneration of the vehicle halide is carried out from the used vehicle solution in
<EMI ID = 136.1>
<EMI ID = 137.1>
pot of elemental metal or metallic salts and the dega
<EMI ID = 138.1>