JP2890791B2 - 有機カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
有機カルボン酸エステルの製造方法Info
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- reaction
- sulfuric acid
- acid
- catalyst
- organic carboxylic
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、気相において有機カルボン酸とアルコール
から対応する有機カルボン酸エステルを製造する方法に
関する。
から対応する有機カルボン酸エステルを製造する方法に
関する。
有機カルボン酸エステルは塗料、接着剤、香料、可塑
剤及び溶剤等に使用される有用な化合物であるだけでな
く、特に不飽和カルボン酸エステルは、各種機能性樹脂
のモノマーまたはコモノマーとして重要な中間原料であ
る。
剤及び溶剤等に使用される有用な化合物であるだけでな
く、特に不飽和カルボン酸エステルは、各種機能性樹脂
のモノマーまたはコモノマーとして重要な中間原料であ
る。
〈従来の技術〉 有機カルボン酸とアルコールから対応する有機カルボ
ン酸エステルを製造する方法として下記の方法が知られ
ている。
ン酸エステルを製造する方法として下記の方法が知られ
ている。
（１）液相で硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸のような酸性触媒を使用してエステ
ル化する方法。
トルエンスルホン酸のような酸性触媒を使用してエステ
ル化する方法。
（２）液相で触媒として酸性陽イオン交換樹脂を用いて
連続的にエステル化する方法。
連続的にエステル化する方法。
（３）触媒としてヘテロポリ酸触媒（特開昭57−99556
号公報、同57−13095号公報）、複合系酸化物触媒（特
公昭42−6324号公報、同45−24564号公報、特開昭51−7
5019号公報）または担体に硫酸、リン酸、ベンゼンスル
ホン酸等の酸を担持した触媒（英国特許第1,017,806
号、特公昭42−5222号公報、同43−20286号公報）を用
いて気相でエステル化する方法。
号公報、同57−13095号公報）、複合系酸化物触媒（特
公昭42−6324号公報、同45−24564号公報、特開昭51−7
5019号公報）または担体に硫酸、リン酸、ベンゼンスル
ホン酸等の酸を担持した触媒（英国特許第1,017,806
号、特公昭42−5222号公報、同43−20286号公報）を用
いて気相でエステル化する方法。
〈発明が解決しようとする課題〉 液相で硫酸、リン酸等の酸性触媒を用いて行う方法は
一般的に行われている方法であるが、有機カルボン酸の
エステル化は平衡反応であるため、平衡転化率を高める
ためには副生する水を反応系外に除去排出させることか
必須であり、アルコールを過剰に使用したり、他の溶剤
を加えて共沸させて除く等の複雑な手段が必要であるこ
と、さらにこの方法は装置の腐食が著しいという欠点等
もあり、経済的に多くの問題を抱えている。
一般的に行われている方法であるが、有機カルボン酸の
エステル化は平衡反応であるため、平衡転化率を高める
ためには副生する水を反応系外に除去排出させることか
必須であり、アルコールを過剰に使用したり、他の溶剤
を加えて共沸させて除く等の複雑な手段が必要であるこ
と、さらにこの方法は装置の腐食が著しいという欠点等
もあり、経済的に多くの問題を抱えている。
また、液相で触媒として酸性陽イオン交換樹脂を用い
て行う方法は、反応液と触媒の分離が容易であり、反応
形態が簡素化されるという利点を有する反面、樹脂の価
格が比較的高価であること、また樹脂の耐熱性、寿命等
による活性低下が避けられず、定期的な樹脂の再生ある
いは入れ替えが必要となる等、経済的な不利益がある。
て行う方法は、反応液と触媒の分離が容易であり、反応
形態が簡素化されるという利点を有する反面、樹脂の価
格が比較的高価であること、また樹脂の耐熱性、寿命等
による活性低下が避けられず、定期的な樹脂の再生ある
いは入れ替えが必要となる等、経済的な不利益がある。
さらに、これら液相法において、有機カルボン酸とし
てアクリル酸、メタクリル酸あるいはクロトン酸等の不
飽和カルボン酸を用いる場合、原料及び生成物が重合性
のため、反応装置あるいは接続ライン中での重合物付着
により、効率的な運転が防げられたり、また製品回収率
が低下する等のトラブルが発生する。
てアクリル酸、メタクリル酸あるいはクロトン酸等の不
飽和カルボン酸を用いる場合、原料及び生成物が重合性
のため、反応装置あるいは接続ライン中での重合物付着
により、効率的な運転が防げられたり、また製品回収率
が低下する等のトラブルが発生する。
気相でエステル化する方法は、気相状態では前記の不
飽和カルボン酸の重合は実質的に起こらず、また平衡が
生成系に有利な方向に移動する（AIChE Journal,14
（４）,606（′68））ので、液相でのエステル化で生じ
る種々の問題を解決することが可能となる。
飽和カルボン酸の重合は実質的に起こらず、また平衡が
生成系に有利な方向に移動する（AIChE Journal,14
（４）,606（′68））ので、液相でのエステル化で生じ
る種々の問題を解決することが可能となる。
しかしながら、触媒活性及び触媒寿命が不十分である
という重大な問題があり、工業化されるにはいたってい
ない。
という重大な問題があり、工業化されるにはいたってい
ない。
本発明の目的はこれら従来技術の欠点を改良し、工業
的に有利な有機カルボン酸エステルの製造方法を提供す
ることにある。
的に有利な有機カルボン酸エステルの製造方法を提供す
ることにある。
本発明者らはかかる目的を達成するため、気相におい
て優れた有機カルボン酸エステルの製造方法を見いだす
べく鋭意検討を行った。
て優れた有機カルボン酸エステルの製造方法を見いだす
べく鋭意検討を行った。
その結果、気相エステル化において硫酸を担持した触
媒の活性が低下する原因は、担持されている硫酸が担体
から脱離するためであり、その脱離量に相当する硫酸を
連続的または間欠的に補給すれば触媒活性の低下は全く
生じないこと、さらには担体のみの存在下に触媒量の硫
酸を同様に補給することによっても、極めて高いエステ
ル化活性が安定して得られること等を見いだし、本発明
を完成させるに至った。
媒の活性が低下する原因は、担持されている硫酸が担体
から脱離するためであり、その脱離量に相当する硫酸を
連続的または間欠的に補給すれば触媒活性の低下は全く
生じないこと、さらには担体のみの存在下に触媒量の硫
酸を同様に補給することによっても、極めて高いエステ
ル化活性が安定して得られること等を見いだし、本発明
を完成させるに至った。
〈課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、気相において有機カルボン酸とア
ルコールから対応する有機カルボン酸エステルを製造す
る方法において、硫酸担持触媒または担体の存在下に触
媒成分として硫酸を連続的または間欠的に供給しながら
反応させることを特徴とする有機カルボン酸エステルの
製造方法である。
ルコールから対応する有機カルボン酸エステルを製造す
る方法において、硫酸担持触媒または担体の存在下に触
媒成分として硫酸を連続的または間欠的に供給しながら
反応させることを特徴とする有機カルボン酸エステルの
製造方法である。
本発明に用いられる担体としては、シリカゲル、珪藻
土、石英砂、石英ウール等のシリカ系担体、シリコンカ
ーバイド、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、
ジルコニア、アルミナ、活性炭、グラファイト等の無機
化合物があげられる。
土、石英砂、石英ウール等のシリカ系担体、シリコンカ
ーバイド、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、
ジルコニア、アルミナ、活性炭、グラファイト等の無機
化合物があげられる。
担体の形状ないし粒度は反応結果に影響を与えない
が、適当な形状、例えば球形、円柱形等に成形してもよ
い。
が、適当な形状、例えば球形、円柱形等に成形してもよ
い。
本発明の担体の存在下に触媒として硫酸を連続的また
は間欠的に供給しながら反応させる方法は、担体の種類
によらず有効であるが、担体の種類によってはエステル
化活性及び硫酸保持力（硫酸の脱離を抑制する効果）の
程度に差がある。
は間欠的に供給しながら反応させる方法は、担体の種類
によらず有効であるが、担体の種類によってはエステル
化活性及び硫酸保持力（硫酸の脱離を抑制する効果）の
程度に差がある。
上記担体のなかでもシリカゲル、珪藻土、石英砂、石
英ウール等のシリカ系担体及びシリコンカーバイドは、
硫酸保持力が優れており、従って連続的または間欠的に
供給する硫酸量が少量でも十分な反応活性を示すため、
好ましく用いられる。
英ウール等のシリカ系担体及びシリコンカーバイドは、
硫酸保持力が優れており、従って連続的または間欠的に
供給する硫酸量が少量でも十分な反応活性を示すため、
好ましく用いられる。
また本発明においては、上記担体にあらかじめ硫酸を
担持させた触媒を使用すると、反応開始までの誘導期間
が短縮されるという利点がある。
担持させた触媒を使用すると、反応開始までの誘導期間
が短縮されるという利点がある。
硫酸を担体上に担持させる方法は、例えば、硫酸水溶
液に担体を浸漬後、攪拌しながら水を蒸発させ、硫酸を
担体に固定化する蒸発乾固法等、公知の一般的な担持方
法によって行われる。
液に担体を浸漬後、攪拌しながら水を蒸発させ、硫酸を
担体に固定化する蒸発乾固法等、公知の一般的な担持方
法によって行われる。
硫酸担持率は特に制限はないが、約１〜50％、好まし
くは約５〜20％が適当である。
くは約５〜20％が適当である。
触媒成分として、反応原料とともに供給する硫酸の量
はモル比で表して、通常、有機カルボン酸の約1/20〜1/
10,000、好ましくは約1/100〜1/1,000の範囲から選ばれ
る。
はモル比で表して、通常、有機カルボン酸の約1/20〜1/
10,000、好ましくは約1/100〜1/1,000の範囲から選ばれ
る。
触媒成分の硫酸は連続的または間欠的に供給される
が、硫酸は単独で供給してもよいし、反応原料のいずれ
かに混合して供給してもよい。
が、硫酸は単独で供給してもよいし、反応原料のいずれ
かに混合して供給してもよい。
硫酸を間欠的に供給する場合は、定期的に所定量の硫
酸を単独または他の反応原料に混合して供給する。
酸を単独または他の反応原料に混合して供給する。
触媒活性及び硫酸保持力は担体によって異なるので、
硫酸の供給頻度及び１回当たりの供給量は、用いる担体
によって異なり、前記有機カルボン酸に対する硫酸量を
参考にし、反応中の触媒活性をみながら適宜決められ
る。
硫酸の供給頻度及び１回当たりの供給量は、用いる担体
によって異なり、前記有機カルボン酸に対する硫酸量を
参考にし、反応中の触媒活性をみながら適宜決められ
る。
本発明に使用される有機カルボン酸としては蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸等の飽和カルボン酸、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸が
挙げられる。
酸、プロピオン酸、酪酸等の飽和カルボン酸、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸が
挙げられる。
また、本発明に使用されるアルコールとしては特に制
限はないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、iso−プロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノ
ール、iso−ブタノール、tert−ブタノール及び２−エ
チル−ヘキサノール等の脂肪族アルコールが挙げられ
る。
限はないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、iso−プロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノ
ール、iso−ブタノール、tert−ブタノール及び２−エ
チル−ヘキサノール等の脂肪族アルコールが挙げられ
る。
アルコール／有機カルボン酸のモル比は通常約0.1/1
〜10/1、好ましくは約0.5/1〜5.0/1の範囲が適当であ
る。
〜10/1、好ましくは約0.5/1〜5.0/1の範囲が適当であ
る。
本発明における反応原料の純度は特に高純度である必
要はなく、反応を妨害しない物質の共存下でエステル化
することも可能である。例えば、有機カルボン酸は対応
する有機アルデヒドの気相接触酸化反応により製造され
る場合が多く、酸化反応により得られた有機カルボン酸
の希薄溶液の濃縮または精製を実施することなく直接用
いることもできるし、また、上記の気相酸化プロセスか
ら生じる気体状反応混合物をそのまま直接用いることも
可能である。
要はなく、反応を妨害しない物質の共存下でエステル化
することも可能である。例えば、有機カルボン酸は対応
する有機アルデヒドの気相接触酸化反応により製造され
る場合が多く、酸化反応により得られた有機カルボン酸
の希薄溶液の濃縮または精製を実施することなく直接用
いることもできるし、また、上記の気相酸化プロセスか
ら生じる気体状反応混合物をそのまま直接用いることも
可能である。
反応温度に関して特に制限はないが、反応原料を気体
状に保つことが可能な温度、すなわち用いる有機カルボ
ン酸またはアルコール等によって異なるが、通常約100
℃〜200℃の範囲が好適に使用される。
状に保つことが可能な温度、すなわち用いる有機カルボ
ン酸またはアルコール等によって異なるが、通常約100
℃〜200℃の範囲が好適に使用される。
反応圧力は減圧から加圧まで幅広く選ぶことができ、
特に限定されないが、工業的には常圧付近が好ましい。
特に限定されないが、工業的には常圧付近が好ましい。
反応ガスと担体との接触時間（担体容積を標準温度、
標準圧力に換算した反応ガスの流量で割った値）は約１
〜70秒、好ましくは約５〜30秒の範囲が適当である。
標準圧力に換算した反応ガスの流量で割った値）は約１
〜70秒、好ましくは約５〜30秒の範囲が適当である。
反応は通常の固定床、流動床または移動床等の気相流
通型反応装置を用いて実施される。
通型反応装置を用いて実施される。
垂直の気相反応器の場合は、上部より反応原料を仕込
み、底部より反応生成物を取り出す方式、またはその逆
の方式も可能である。
み、底部より反応生成物を取り出す方式、またはその逆
の方式も可能である。
〈発明の効果〉 本発明によれば、エステル化活性は供給される微量の
硫酸触媒で維持されるので、本質的に活性劣化はなく、
有機カルボン酸エステルを長期にわたり選択的に、しか
も高収率で製造することが可能となる。
硫酸触媒で維持されるので、本質的に活性劣化はなく、
有機カルボン酸エステルを長期にわたり選択的に、しか
も高収率で製造することが可能となる。
また、液相でのエステル化で問題となる不飽和カルボ
ン酸あるいは、生成する不飽和カルボン酸エステルの反
応系内での重合、及び液相で酸性触媒を用いた場合の反
応装置の腐食等は本発明の気相エステル化では実質的に
起こらず、長期間安定した運転を行うことができる。
ン酸あるいは、生成する不飽和カルボン酸エステルの反
応系内での重合、及び液相で酸性触媒を用いた場合の反
応装置の腐食等は本発明の気相エステル化では実質的に
起こらず、長期間安定した運転を行うことができる。
〈実施例〉 本発明を更に実施例で具体的に説明するが、本発明は
これらの実施例によって限定されるものではない。
これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、エステル収率は次式によって定義される。
実施例１ 水性シリカゾル（日産化学（株）製スノーテックスN;
SiO2＝20％）300mlに96％硫酸9.6mlを混合後、ロータリ
ーエバポレーターを用い、120℃で３時間減圧乾燥し
て、20％硫酸担持シリカゲル触媒を調製した。
SiO2＝20％）300mlに96％硫酸9.6mlを混合後、ロータリ
ーエバポレーターを用い、120℃で３時間減圧乾燥し
て、20％硫酸担持シリカゲル触媒を調製した。
上記触媒6ml（10〜16mesh）を内径8mmのパイレックス
ガラス製の反応管に充填し、窒素ガスをキヤリアーに用
い、以下の条件で、アクリル酸とエタノールからアクリ
ル酸エチルの製造を行った。
ガラス製の反応管に充填し、窒素ガスをキヤリアーに用
い、以下の条件で、アクリル酸とエタノールからアクリ
ル酸エチルの製造を行った。
なお触媒としてアクリル酸供給量の1/670（モル比）
に相当する硫酸をエタノール中に溶解させて連続的に供
給した。
に相当する硫酸をエタノール中に溶解させて連続的に供
給した。
供給組成（mmol/hr）； アクリル酸／エタノール／N2＝16/32/27 全供給量＝75mmol/hr SV（空間速度）＝280ml/ml−触媒・hr 接触時間＝12.9秒 反応温度（炉温）＝145℃ 生成物を０℃でトラップ後、トラップ液をガスクロマ
トグラフで分析した。
トグラフで分析した。
反応経過時間と反応結果を表１に示した。
なお、反応結果はアクリル酸基準で表示した。
比較例１ 触媒として硫酸をエタノール中に溶解させずに、すな
わち硫酸の連続的な供給を行わず、他の条件は実施例１
と全く同様にして、アクリル酸とエタノールからアクリ
ル酸エチルの製造を行った。
わち硫酸の連続的な供給を行わず、他の条件は実施例１
と全く同様にして、アクリル酸とエタノールからアクリ
ル酸エチルの製造を行った。
反応経過時間と反応結果を表２に示した。
実施例２ 実施例１で調製した20％硫酸担持シリカゲル触媒6ml
（10〜16mesh）をパイレックスガラス製固定床気相流通
反応装置に充填し、窒素ガスをキャリアーに用い、以下
の条件で、アクリル酸とｎ−ブタノールからアクリル酸
−ｎ−ブチルの製造を行った。
（10〜16mesh）をパイレックスガラス製固定床気相流通
反応装置に充填し、窒素ガスをキャリアーに用い、以下
の条件で、アクリル酸とｎ−ブタノールからアクリル酸
−ｎ−ブチルの製造を行った。
なお触媒としてアクリル酸供給量の1/670（モル比）
に相当する硫酸をｎ−ブタノール中に溶解させて連続的
に供給した。
に相当する硫酸をｎ−ブタノール中に溶解させて連続的
に供給した。
供給組成（mmol/hr）； アクリル酸/n−ブタノール／N2＝16/32/54 全供給量＝102mmol/hr SV（空間速度）＝380ml/ml−触媒・hr 接触時間＝9.5秒 反応温度（炉温）＝145℃ 生成物を０℃でトラップ後、トラップ液をガスクロマ
トグラフで分析した。
トグラフで分析した。
反応経過時間と反応結果を表３に示した。
なお、反応結果はアクリル酸基準で表示した。
比較例２ 触媒として硫酸をエタノール中に溶解させずに、すな
わち硫酸の連続的な供給を行わず、他の条件は実施例２
と全く同様にして、アクリル酸とｎ−ブタノールからア
クリル酸−ｎ−ブチルの製造を行った。
わち硫酸の連続的な供給を行わず、他の条件は実施例２
と全く同様にして、アクリル酸とｎ−ブタノールからア
クリル酸−ｎ−ブチルの製造を行った。
反応経過時間と反応結果を表４に示した。
実施例３ 水性シリカゾル（日産化学（株）製スノーテックスN;
SiO2＝20％）300mlをロータリーエバポレーター中で、1
20℃で３時間減圧乾燥して、シリカゲルを調製した。
SiO2＝20％）300mlをロータリーエバポレーター中で、1
20℃で３時間減圧乾燥して、シリカゲルを調製した。
得られたシリカゲルの粉末を直径5mm、高さ5mmの円柱
状に打錠成形した後、空気流通下において1250℃で２時
間焼成して、担体を得た。この担体20mlを内径13mmのパ
イレックスガラス製の反応管に充填し、窒素ガスをキヤ
リアーに用い、以下の条件で、メタクリル酸とメタノー
ルからメタクリル酸メチルの製造を行った。
状に打錠成形した後、空気流通下において1250℃で２時
間焼成して、担体を得た。この担体20mlを内径13mmのパ
イレックスガラス製の反応管に充填し、窒素ガスをキヤ
リアーに用い、以下の条件で、メタクリル酸とメタノー
ルからメタクリル酸メチルの製造を行った。
なお触媒としてメタクリル酸供給量の1/670（モル
比）に相当する硫酸をメタノール中に溶解させて連続的
に供給した。
比）に相当する硫酸をメタノール中に溶解させて連続的
に供給した。
供給組成（mmol/hr）； メタクリル酸／メタノール／N2＝48/96/30 全供給量＝174mmol/hr SV（空間速度）＝195ml/ml−担体・hr 接触時間＝18.5秒 反応温度（炉温）＝160℃ 生成物を０℃でトラップ後、トラップ液をガスクロマ
トグラフで分析した。
トグラフで分析した。
反応経過日数と反応結果を表５に示した。なお、反応
結果はメタクリル酸基準で表示した。
結果はメタクリル酸基準で表示した。
実施例４ 水性シリカゲル（日産化学製スノーテックスN;SiO2＝
20％）300mlに96％硫酸2.0ccを混合後、ロータリーエバ
ポレーターを用い、90℃で２時間減圧乾燥して、５％硫
酸担持シリカゲル触媒を調整した。
20％）300mlに96％硫酸2.0ccを混合後、ロータリーエバ
ポレーターを用い、90℃で２時間減圧乾燥して、５％硫
酸担持シリカゲル触媒を調整した。
上記触媒12ml（10〜16mesh）を内径8mmのパイレック
スガラス製の反応管に充填し、窒素ガスをキャリアーに
用い、以下の条件で、酢酸とエタノールから酢酸エチル
を得る反応を行った。なお、触媒として酢酸供給量の1/
820（モル比）に相当する硫酸をエタノール中に溶解さ
せ、硫酸を連続的に供給した。
スガラス製の反応管に充填し、窒素ガスをキャリアーに
用い、以下の条件で、酢酸とエタノールから酢酸エチル
を得る反応を行った。なお、触媒として酢酸供給量の1/
820（モル比）に相当する硫酸をエタノール中に溶解さ
せ、硫酸を連続的に供給した。
供給組成（mmol/hr）； 酢酸／エタノール／N2＝25/50/32 全供給量＝107mmol/hr SV（空間速度）＝200ml/ml−触媒・hr 接触時間＝18.0秒 反応温度（炉温）＝140℃ 生成物を０℃でトラップ後、トラップ液をガスクロマ
トグラフで分析した。反応経過時間と反応結果を表６に
示した。なお、反応結果は酢酸基準で示した。
トグラフで分析した。反応経過時間と反応結果を表６に
示した。なお、反応結果は酢酸基準で示した。
比較例３ 触媒として硫酸をエタノール中に溶解させずに、すな
わち硫酸の連続的な供給を行わず、他の条件は実施例４
とまったく同様にして、酢酸とエタノールから酢酸エチ
ルを得る反応を行った。反応経過時間と反応結果を表７
に示した。
わち硫酸の連続的な供給を行わず、他の条件は実施例４
とまったく同様にして、酢酸とエタノールから酢酸エチ
ルを得る反応を行った。反応経過時間と反応結果を表７
に示した。
Claims (1)
- 【請求項１】気相において有機カルボン酸とアルコール
から対応する有機カルボン酸エステルを製造する方法に
おいて、硫酸担持触媒または担体の存在下に触媒成分と
して硫酸を連続的または間欠的に供給しなから反応させ
ることを特徴とする有機カルボン酸エステルの製造方
法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP91400551A EP0446106B1 (en) | 1990-03-05 | 1991-02-28 | Process for producing organic carboxylic acid esters |
| DE69111857T DE69111857T2 (de) | 1990-03-05 | 1991-02-28 | Verfahren zur Herstellung von organischen Carbonsäureestern. |
| US07/664,198 US5151547A (en) | 1990-03-05 | 1991-03-04 | Process for producing organic carboxylic acid esters |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-54765 | 1990-03-05 | ||
| JP5476590 | 1990-03-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03287563A JPH03287563A (ja) | 1991-12-18 |
| JP2890791B2 true JP2890791B2 (ja) | 1999-05-17 |
Family
ID=12979869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2274982A Expired - Lifetime JP2890791B2 (ja) | 1990-03-05 | 1990-10-11 | 有機カルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2890791B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114950503B (zh) * | 2021-12-21 | 2023-08-18 | 常州市金坛区维格生物科技有限公司 | 一种再生酸催化剂的制备方法及其应用 |
-
1990
- 1990-10-11 JP JP2274982A patent/JP2890791B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03287563A (ja) | 1991-12-18 |
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