CN105247063B - 丙烯酰胺的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种丙烯酰胺的制造方法，其特征在于，在使用生物催化剂由丙烯腈连续制造丙烯酰胺的方法中，将丙烯酰胺导入反应器后，通过使丙烯腈与生物催化剂接触而开始连续反应。该丙烯酰胺的制造方法，可以在开始连续反应后，在短时间内连续取出目标浓度的丙烯酰胺水溶液，成本低且操作性优异。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯酰胺的制造方法。更具体而言，涉及使用生物催化剂由丙烯腈来制造丙烯酰胺的方法。
背景技术
利用生物催化剂来制造目标化合物的方法具有反应条件温和、副产物少且反应生成物的纯度高、可以简化制造工艺等优点，因此，被用于多种化合物的制造中。在酰胺化合物的制造中，自从作为将腈化合物转变成酰胺化合物的酶、即腈水合酶被发现以后，生物催化剂被广泛利用。
作为利用生物催化剂工业化制造丙烯酰胺的方法，广泛使用的是一边将原料及生物催化剂连续或间歇地供给到反应器中，一边连续或间歇地取出生成的丙烯酰胺的水溶液，即所谓的连续反应。连续反应如专利文献1～4所述。
作为连续制造丙烯酰胺的方法，在开始连续反应之前预先将水导入到反应器中是众所周知的。专利文献1和2中记载了在开始连续反应之前预先将水导入到反应器中。此外，专利文献3和4中记载了在开始连续反应之前预先将水和生物催化剂导入并调整到规定温度后，供给丙烯腈，开始连续反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-340091号公报
专利文献2:国际公开2012/039407号小册子
专利文献3:日本特表2004-524047号公报
专利文献4:日本特表2004-528037号公报
发明内容
发明要解决的课题
连续反应存在如下问题：从开始反应起到取出的丙烯酰胺水溶液的浓度达到目标浓度需要时间。在上述的专利文献1～4的方法中，由于生成的丙烯酰被预先导入到反应器中的水稀释，因此开始连续反应后不久被取出的丙烯酰胺水溶液的浓度低于目标浓度。
低于目标浓度的丙烯酰胺水溶液不能直接作为产品来使用。因此，需要进行浓缩以提高到目标浓度，或者进行回收再次供给到反应器等进行再利用，不仅浓缩装置、回收装置的设备成本和能源成本升高，而且操作也复杂，因此是不利的。
因此，本发明的主要目的在于，提供一种在使用生物催化剂由丙烯腈连续制造丙烯酰胺的方法中，可以在开始连续反应后在短时间内连续取出目标浓度的丙烯酰胺水溶液的、低成本且操作性优异的制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明提供一种丙烯酰胺的制造方法，其特征在于，在使用生物催化剂由丙烯腈连续制造丙烯酰胺的方法中，将丙烯酰胺导入反应器后，通过使丙烯腈与生物催化剂接触而开始连续反应。
更具体而言，本发明提供一种制造方法，其是将N个(N为1以上的整数)反应器串联连结进行连续反应的上述制造方法，其特征在于，在开始连续反应之前，使导入到第i号(i为1～N的整数)反应器的丙烯酰胺水溶液的浓度为下述式(1)所示的Ci[质量％]以上。
[数学式1]
Ci＝[(ΣXn×1.34)/(ΣF1n+ΣF2n+ΣXn)]×100-10···式(1)
(式中，ΣXn表示供给到第1号～第i号反应器的丙烯腈溶液的总流量[kg/hr]、
ΣF1n表示供给到第1号～第i号反应器的原料水的总流量[kg/hr]、
ΣF2n表示供给到第1号～第i号反应器的生物催化剂溶液的总流量[kg/hr])。
在该制造方法中，所述浓度Ci优选为5％～60％。此外，优选将丙烯酰胺导入到直接供给丙烯腈溶液的反应器中。进而，优选使在连续反应开始前存在于反应器中的丙烯酰胺水溶液的液量为连续反应时的反应器内的液量的70％～120％，优选在连续反应开始前，使反应器内的每升液体中含有3000～150000U(反应温度10℃时的活性)的生物催化剂。该制造方法可以使用例如包括2个～10个被连接的反应器的连续反应器。
本发明中，“连续制造丙烯酰胺的方法”，是指连续或间歇地供给反应原料(包含生物催化剂、丙烯腈、原料水)和连续或间歇地取出反应混合物(包含反应原料和生成的丙烯酰胺)，但是并不将反应器内的反应混合物全部取出的连续进行制造的方法(连续反应)。
发明效果
根据本发明的制造方法，开始连续反应后，可以在短时间内得到目标浓度的丙烯酰胺水溶液，可以低成本且操作性良好地制造丙烯酰胺。
具体实施方式
以下对本发明的丙烯酰胺的制造方法进行详细说明。
[生物催化剂]
生物催化剂包括：含有催化目标反应的酶的动物细胞、植物细胞、细胞器、菌体(活菌体或死菌体)或它们的处理物。作为处理物，可以列举由细胞、细胞器或菌体提取的粗酶或精制酶，以及通过包埋法、交联法、载体结合法等将动物细胞、植物细胞、细胞器、菌体(活菌体或死菌体)或酶本身进行固定化而得到的物质。
作为动物细胞，可以列举猴细胞COS-7、Vero、CHO细胞、小鼠L细胞、大鼠GH3、人FL细胞等。作为植物细胞，可以列举烟草BY-2细胞等。
作为菌体，可以列举例如属于诺卡氏菌(Nocardia)属、棒状杆菌(Corynebacterium)属、芽孢杆菌(Bacillus)属、假单胞菌(Pseudomonas)属、微球菌(Micrococcus)属、红球菌(Rhodococcus)属、不动杆菌(Acinetobacter)属、黄色杆菌(Xanthobacter)属、链霉菌(Streptomyces)属、根瘤菌(Rhizobium)属、克雷伯菌(Klebsiella)属、肠杆菌(Enterobacter)属、欧文氏菌(Erwinia)属、气单胞菌(Aeromonas)属、柠檬酸杆菌(Citrobacter)属、无色菌(Achromobacter)属、农杆菌(Agrobacterium)属或假诺卡氏菌(Pseudonocardia)属的微生物等。
这些动物细胞、植物细胞、细胞器或菌体不仅包括野生型，还包括进行了基因改造的类型。
作为固定化的方法之一的包埋法是指：将菌体或酶包入高分子凝胶的微细格子之中、或用半透膜性的高分子覆膜对其进行包覆的方法。交联法是指：用具有2个或2个以上官能团的试剂(多官能性交联剂)将酶交联的方法。载体结合法是指：使酶与水不溶性的载体结合的方法。作为固定化中使用的固定化载体，可以列举例如玻璃珠、硅胶、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、角叉菜胶、海藻酸、琼脂、明胶等。
作为酶，可以列举例如前述微生物等产生的腈水合酶。
生物催化剂的使用量可以根据所使用的生物催化剂的种类及形态进行适当选择。例如，优选将供给到反应器中的生物催化剂的活性调整为在反应温度10℃时每1mg干燥菌体的活性为50～500U左右。本说明书中的单位U(unit)是指1分钟内由丙烯腈生成1微摩尔的丙烯酰胺。
[原料水]
原料水是指在生成丙烯酰胺时能够用于与丙烯腈的水合反应的物质。作为原料水，可以列举：水，将酸、盐类等溶解到水中而得到的水溶液等。作为酸，可以列举磷酸、乙酸、柠檬酸、硼酸、丙烯酸、甲酸等。作为盐类，可以列举前述酸的钠盐、钾盐、铵盐等。作为原料水的具体例子，没有特别限定，可以列举例如纯水、超纯水、自来水等水，Tris缓冲液、磷酸缓冲液、乙酸缓冲液、柠檬酸缓冲液、硼酸缓冲液等缓冲液。原料水的pH(20℃)优选为5～9。
[丙烯腈]
对丙烯腈的种类没有特别限定，可以使用市售的丙烯腈。为了减少制造丙烯酰胺时的生物催化剂的消耗量，优选使用丙烯腈中的氰浓度为3ppm以下的丙烯腈。
对丙烯腈进行水合时的反应温度(反应混合物温度)没有限定，优选为10～50℃，更优选为15～40℃，进而优选为20～35℃。若反应温度为10℃以上，则可充分提高生物催化剂的反应活性。此外，若反应温度为50℃以下，则易于抑制生物催化剂的失活。
[反应器]
反应器可以只使用一个，也可并用多个，但若考虑工业化地大量且高效地制造丙烯酰胺，则优选设置2个以上反应器，例如设置2～10个。
作为反应器的形式，可以使用搅拌槽型、固定床型、流化床型、移动床型、塔型、管型等各种形式的反应器。也可将形式不同的反应器适当组合使用。优选在反应器中配设搅拌装置。作为搅拌装置，优选搅拌桨。对搅拌桨的形状没有限定，可以列举例如桨叶、涡轮盘、螺旋桨、螺旋带、锚(anchor)、法德尔(Pfaudler)桨等。
只要在不使反应效率等过度恶化的范围内，则原料水、生物催化剂、丙烯腈的供给不限于供给到位于最上游侧的反应器，也可在其下游侧的反应器中进行。此处，所谓上游侧是指使反应原料流入的一侧，所谓下游侧是指取出反应混合物的一侧。
[添加物]
可以向原料水或反应混合物(包含反应原料和生成的丙烯酰胺)中添加至少一种碳原子数2以上的水溶性单羧酸盐。也可以将含有至少一种碳原子数2以上的水溶性单羧酸盐的原料水供给到反应器中。在使用多个反应器连续进行反应时，也可以在向由反应器提取的包含丙烯酰胺的反应液中添加至少一种碳原子数2以上的水溶性单羧酸盐后，供给到其后的反应器中。这样，反应液中的丙烯酰胺的稳定性提高。
水溶性单羧酸盐可以是饱和单羧酸盐、不饱和单羧酸盐中的任一种。作为饱和羧酸，可以列举乙酸、丙酸、正己酸等。作为不饱和羧酸，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸等。作为盐，前述的饱和单羧酸或不饱和单羧酸的钠盐、钾盐、铵盐是代表性物质。
水溶性单羧酸盐的添加量优选相对于丙烯酰胺以酸计为20～5000mg/kg。
[一般反应条件]
对反应混合物的停留时间(反应时间)没有限定，优选为1～30小时，更优选为2～20小时。此处，停留时间是指：反应液的总体积[m3](当存在多个反应器时，全部反应器中的反应液的总和)除以从反应器中连续取出的反应混合物的流量[m3/hr]而得的值。
为了降低反应器的除热负担，优选所供给的原料水和/或丙烯腈比反应温度低5℃以上。对丙烯腈进行水合来生成丙烯酰胺的反应的pH优选为6～9，更优选为7～8.5。pH测定方法有指示剂法、金属电极法、玻璃电极法、半导体传感器法等，但优选通过工业上被广泛应用的玻璃电极法进行测定。
[反应开始]
本发明的丙烯酰胺的制造方法，其特征在于，在使用生物催化剂由丙烯腈连续制造丙烯酰胺的方法中，在丙烯酰胺的存在下使丙烯腈与生物催化剂接触而开始连续反应。更具体而言，在反应器中导入有丙烯酰胺的状态下，向反应器供给反应原料(包含生物催化剂、丙烯腈、原料水)，开始连续反应。可以是预先将丙烯酰胺导入到反应器中，继而添加反应原料从而开始反应，也可以将丙烯酰胺和反应原料同时导入到反应器中开始反应。对丙烯酰胺的形态也没有特别限定，但从操作性的观点出发，优选以水溶液形式来使用。通过在丙烯酰胺的存在下开始反应，可以在反应开始后迅速获得目标浓度的丙烯酰胺水溶液。
在有多个反应器时，在开始连续反应之前，使至少1个以上的反应器中存在丙烯酰胺。为了在开始连续反应之后更迅速地得到目标浓度的丙烯酰胺水溶液，优选预先使丙烯酰胺存在于在进行连续反应时直接供给丙烯腈的反应器中，更优选使全部的反应器中预先存在有丙烯酰胺。
优选将丙烯酰胺水溶液导入到反应器之后、且在开始连续反应之前将丙烯酰胺水溶液的温度和/或pH调整为进行连续反应时的温度和/或pH的值。
[丙烯酰胺水溶液的浓度]
关于在进行连续反应前导入到反应器中的丙烯酰胺水溶液的浓度，当有多个反应器时，优选调整成适合于每个反应器的浓度。具体而言，当将N个(N为1以上的整数)反应器串联连结进行连续反应时，在开始连续反应之前，将下述式(1)表示的浓度Ci[质量％]以上的丙烯酰胺水溶液导入到第i号(i为1～N的整数)反应器中。另外，1个反应器时，也视作串联连接。
[数学式2]
Ci＝[(ΣXn×1.34)/(ΣF1n+ΣF2n+ΣXn)]×100-10···式(1)
(式中，ΣXn表示供给至第1号～第i号反应器的丙烯腈溶液的总流量[kg/hr]、
ΣF1n表示供给到第1号～第i号反应器的原料水的总流量[kg/hr]、
ΣF2n表示供给到第1号～第i号反应器的生物催化剂溶液的总流量[kg/hr])。
浓度Ci表示比连续反应的稳定状态下的各反应器内的反应混合物中的最大丙烯酰胺浓度低10质量％的浓度。
如果在开始连续反应之前向反应器中导入的丙烯酰胺水溶液的浓度比Ci低，则在开始连续反应之后，无法在短时间(例如上述的停留时间以内)内获得目标浓度的丙烯酰胺水溶液。因此，得到的丙烯酰胺水溶液不能直接作为产品来使用，因而在反应的后续工艺中需要采取浓缩、回收这样的操作，在工业上成本升高，是不利的。
另一方面，在开始连续反应之前导入到反应器中的丙烯酰胺水溶液的浓度的上限优选为(Ci+15)[重量％]以下。如果导入到反应器中的丙烯酰胺水溶液高于(Ci+15)[重量％]，则在反应的后续工艺中需要对丙烯酰胺进行稀释的操作。进而，在开始连续反应时，高浓度的丙烯酰胺水溶液易使生物催化剂劣化，结果生物催化剂的使用量增加，导致制造成本的增加。
关于对导入的丙烯酰胺水溶液的浓度的调整，既可以向各反应器中导入预先调整为Ci重量％以上的丙烯酰胺，也可以在反应器内以原料水对丙烯酰胺水溶液或丙烯酰胺的结晶进行稀释而将其调整为Ci重量％以上。
[丙烯酰胺水溶液的浓度的具体例子]
浓度Ci优选设定为5％～60％。更优选根据反应器的数量例如按照以下方式来设定。
(1)反应器数量(N)为1时
通过将浓度C1设为20～40％，可以在从反应器中连续取出的反应混合物中，以目标浓度、即25～34％得到丙烯酰胺。
此外，通过将浓度C1设为30～50％，可以在从反应器中取出的反应混合物中，以目标浓度、即35～44％得到丙烯酰胺。
进而，通过将浓度C1设为40～60％，可以在从反应器中取出的反应混合物中，以目标浓度、即45～55％得到丙烯酰胺。
(2)反应器数量(N)为2时
通过将位于反应的上游侧的第一反应器和位于下游侧的第二反应器的浓度C1和C2分别设为20～40％，可以在从第二反应器中连续取出的反应混合物中，以目标浓度、即25～34％得到丙烯酰胺。
此外，通过将浓度C1和C2分别设为30～50％，可以在从第二反应器中取出的反应混合物中，以目标浓度、即35～44％得到丙烯酰胺。
进而，通过将浓度C1和C2分别设为40～60％，可以在从第二反应器中取出的反应混合物中，以目标浓度、即45～55％得到丙烯酰胺。
(3)反应器数量(N)为3时
通过将位于反应的最上游侧的第一反应器的浓度C1设为15～35％，将位于从反应的上游侧开始的第2号及第3号的反应器的浓度C2和C3分别设为20～40％，可以在从第3反应器中连续取出的反应混合物中，以目标浓度、即25～34％得到丙烯酰胺。
此外，通过将浓度C1设为25～45％，将浓度C2和C3分别设为30～50％，可以在从第3反应器中取出的反应混合物中，以目标浓度、即35～44％得到丙烯酰胺。
进而，通过将浓度C1设为35～55％，将浓度C2和C3分别设为40～60％，可以在从第3反应器中取出的反应混合物中，以目标浓度、即45～55％得到丙烯酰胺。
(4)反应器数量(N)为4时
通过将位于反应的最上游侧的第一反应器的浓度C1设为10～30％，将位于从反应的上游侧开始的第2～4号的反应器的浓度C2～C4分别设为20～40％，可以在从第4反应器中连续取出的反应混合物中，以目标浓度、即25～34％得到丙烯酰胺。
此外，通过将浓度C1设为20～40％，将浓度C2～C4分别设为30～50％，可以在从第4反应器中取出的反应混合物中，以目标浓度、即35～44％得到丙烯酰胺。
进而，通过将浓度C1设为30～50％，将浓度C2～C4分别设为40～60％，可以在从第4反应器中取出的反应混合物中，以目标浓度、即45～55％得到丙烯酰胺。
(5)反应器数量(N)为5时
通过将位于反应的最上游侧的第一反应器的浓度C1设为10～30％，将位于从反应的上游侧开始的第2号的第二反应器的浓度C2设为15～35％，将位于第3～5号的反应器的浓度C3～C5分别设为20～40％，可以在从第5反应器中连续取出的反应混合物中，以目标浓度、即25～34％得到丙烯酰胺。
此外，通过将浓度C1设为15～30％，将浓度C2设为25～45％，将浓度C3～C5分别设为30～50％，可以在从第5反应器中取出的反应混合物中，以目标浓度、即35～44％得到丙烯酰胺。
进而，通过将浓度C1设为25～45％，将浓度C2设为35～55％，将浓度C3～C5分别设为40～60％，可以在从第5反应器中取出的反应混合物中，以目标浓度、即45～55％得到丙烯酰胺。
(6)反应器数量(N)为6时
通过将位于反应的最上游侧的第一反应器的浓度C1设为5～25％，将位于从反应的上游侧开始的第2号的第二反应器的浓度C2设为10～30％，将位于第3号的第三反应器的浓度C3设为15～35％，将位于第4～6号的反应器的浓度C4～C6分别设为20～40％，可以在从第6反应器中连续取出的反应混合物中，以目标浓度、即25～34％得到丙烯酰胺。
此外，通过将浓度C1设为10～30％，将浓度C2设为20～40％，将浓度C3设为25～45％，将浓度C4～C6分别设为30～50％，可以在从第6反应器中取出的反应混合物中，以目标浓度、即35～44％得到丙烯酰胺。
进而，通过将浓度C1设为20～40％，将浓度C2设为30～50％，将浓度C3设为35～55％，将浓度C4～C6分别设为40～60％，可以在从第6反应器中取出的反应混合物中，以目标浓度、即45～55％得到丙烯酰胺。
(7)反应器数量(N)为7时
通过将位于反应的最上游侧的第一反应器的浓度C1设为5～20％，将位于从反应的上游侧开始的第2号的第二反应器的浓度C2设为10～30％，将位于第3号的第三反应器的浓度C3设为15～35％，将位于第4～7号的反应器的浓度C4～C7分别设为20～40％，可以在从第7反应器中连续取出的反应混合物中，以目标浓度、即25～34％得到丙烯酰胺。
此外，通过将浓度C1设为10～30％，将浓度C2设为20～40％，将浓度C3设为25～45％，将浓度C4～C7分别设为30～50％，可以在从第7反应器中取出的反应混合物中，以目标浓度、即35～44％得到丙烯酰胺。
进而，通过将浓度C1设为15～35％，将浓度C2设为25～45％，将浓度C3设为35～55％，将浓度C4～C7分别设为40～60％，可以在从第7反应器中取出的反应混合物中，以目标浓度、即45～55％得到丙烯酰胺。
(8)反应器数量(N)为8以上时
通过将位于反应的最上游侧的第一反应器的浓度C1设为5～15％，使下游侧的反应器中存在与位于上游侧的前一个反应器为同等以上～+10％以下的浓度的丙烯酰胺水溶液，可以在从位于最下游的反应器中连续取出的反应混合物中，以目标浓度、即25～34％得到丙烯酰胺。
此外，通过将浓度C1设为5～20％，使下游侧的反应器中存在与位于上游侧的前一个反应器为同等以上～+10％以下的浓度的丙烯酰胺水溶液，可以在从位于最下游的反应器中取出的反应混合物中，以目标浓度、即35～44％得到丙烯酰胺。
进而，通过将浓度C1设为10～30％，使下游侧的反应器中存在与位于上游侧的前一个反应器为同等以上～+10％以下的浓度的丙烯酰胺水溶液，可以在从位于最下游的反应器中取出的反应混合物中，以目标浓度、即45～55％得到丙烯酰胺。
将开始本发明的连续反应之前预先导入到反应器中的丙烯酰胺水溶液的液量设为连续反应中的反应器内的液量的70～120％。丙烯酰胺水溶液的液量优选为80～110％，更优选为90～105％。
通过将导入的丙烯酰胺水溶液的液量设为70％以上，可以防止从开始连续反应之后到取出丙烯酰胺水溶液需要花费时间、及在该期间生物催化剂劣化而导致催化剂的使用量增加。此外，通过将导入的丙烯酰胺水溶液的液量设为120％以下，可以防止在开始连续反应之后反应液的停留时间变短而不能完成反应、结果导致未反应的丙烯腈混到产品中。
本发明中，在开始连续反应之前导入到反应器中的生物催化剂的量可以设为反应器内的每1L液体为3000～150000U(反应温度10℃时的活性)。此处，反应器内的液体是指在开始连续反应之前导入到反应器中的丙烯酰胺水溶液。生物催化剂的导入既可以是在导入丙烯酰胺水溶液之前也可以是在导入之后，为了抑制催化剂的劣化，优选在导入丙烯酰胺水溶液之后、且即将开始连续反应之前。通过在开始连续反应之前导入生物催化剂，可以抑制开始连续反应之后的丙烯腈浓度的急剧升高，可以降低催化剂的使用量并使反应迅速到达稳定状态。
通过使导入的生物催化剂浓度为3000U/L以上，可以防止在连续反应刚刚开始后因不能充分抑制丙烯腈浓度的升高而导致的高浓度的丙烯腈引起的催化剂劣化。并且，作为结果，可以防止因催化剂使用量的增加导致不能以低成本来制造丙烯酰胺。
另一方面，通过使生物催化剂浓度为150000U/L以下，可以防止来自催化剂的杂质混入到产品丙烯酰胺中而对丙烯酰胺水溶液的色调产生的不良影响、在制造丙烯酰胺聚合物时产生的不良影响。
实施例
以下，列举实施例及比较例对本发明进行详细说明。但是，本发明不受以下所述内容限定。另外，丙烯酰胺水溶液的浓度“质量％”有时也简单地以“％”来表示。
[实施例1]
(生物催化剂的调整)
将具有腈水合酶活性的玫瑰红红球菌(Rodococcus rhodochrous)J1株(保藏编号FERM BP-1478，独立行政法人产业技术综合研究所于1987年9月18日保藏在专利生物保藏中心(日本茨城县筑波市东1丁目1番地1中央第6))，利用含有葡萄糖2％、尿素1％、蛋白胨0.5％、酵母提取物0.3％、氯化钴6水合物0.01％(全部都是质量％)的培养基(pH7.0)在30℃进行好氧培养。使用离心分离机及50mM磷酸缓冲液(pH7.0)对其进行菌体收集及洗涤，得到菌体悬浮液(干燥菌体15质量％)。
(由丙烯腈向丙烯酰胺的反应)
作为反应器，将6个内容积为5L的带夹套冷却的反应槽(内径18cm)串联连结而使用。在各反应槽中配设4片倾斜桨叶(倾斜角度45°、翼径8cm)。本实施例中，将从反应器中取出丙烯酰胺水溶液的目标浓度设为50～55％(实施例2、3及比较例1、2也都相同)。
(1)关闭连接各反应槽之间的流路的阀。
(2)从反应槽的第1槽到第6槽，在反应槽中各导入4L丙烯酰胺水溶液，浓度分别为21％、35％、43％、50％、52％、52％。
(3)在反应槽的第1槽到第6槽，以达到135000U(反应温度10℃时的活性)的量分别添加实施例1中制备的菌体悬浮液。
(4)打开连接反应槽之间的流路的阀。
(5)在第1槽中以2146g/hr连续供给50mM磷酸缓冲液(pH7.0)、以569g/hr连续供给丙烯腈、以8g/hr连续供给实施例1中制备的菌体悬浮液，在第2槽中只以380g/hr连续供给丙烯腈，在第3槽中只以292g/hr连续供给丙烯腈，在第4槽中只以127g/hr连续供给丙烯腈，开始连续反应。
(6)按照使反应槽内的反应混合物液量为4L的方式，对第6槽出口的溢流液引出口的位置进行了调整。
按照使第1槽到第6槽的反应液温度分别为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃的方式，使用夹套的冷却水(5℃)来控制温度。
连续反应开始后，立即通过折射计(ATAGO RX-7000α)对从第6反应槽流出的反应液中的丙烯酰胺浓度进行测定。检测出目标丙烯酰胺浓度、即52％的丙烯酰胺。
连续反应开始5小时后，对从第6反应槽流出的反应液中的丙烯酰胺浓度进行测定。检测出目标浓度、即50％的丙烯酰胺。
连续反应开始10小时后，对从第6反应槽流出的反应液中的丙烯酰胺浓度进行测定。检测出目标浓度、即51％的丙烯酰胺。
连续反应开始15小时后，对从第6反应槽流出的反应液中的丙烯酰胺浓度进行测定。检测出目标浓度、即52％的丙烯酰胺。
[实施例2]
在开始连续反应之前，从反应槽的第1槽到第6槽，在反应槽中各导入4L丙烯酰胺水溶液，浓度分别为32％、43％、50％、50％、52％、52％，除此以外，与实施例1同样进行。
连续反应开始后，立即以与实施例1相同的手法对从第6反应槽流出的反应中的丙烯酰胺浓度进行测定。检测出目标浓度、即52％的丙烯酰胺。
连续反应开始5小时后，对从第6反应槽流出的反应液中的丙烯酰胺浓度进行测定。检测出目标浓度、即54％的丙烯酰胺。
连续反应开始10小时后，对从第6反应槽流出的反应液中的丙烯酰胺浓度进行测定。检测出目标浓度、即53％的丙烯酰胺。
连续反应开始15小时后，对从第6反应槽流出的反应液中的丙烯酰胺浓度进行测定。检测出目标浓度、即52％的丙烯酰胺。
[实施例3]
在开始连续反应之前，从反应槽的第1槽到第6槽，在反应槽中各导入4L丙烯酰胺水溶液，浓度分别为15％、27％、37％、40％、40％、40％，除此以外，与实施例1同样进行。
连续反应开始后，立即以与实施例1相同的手法对从第6反应槽流出的反应中的丙烯酰胺浓度进行测定。检测出比目标浓度低的、40％的丙烯酰胺。
连续反应开始5小时后，对从第6反应槽流出的反应液中的丙烯酰胺浓度进行测定。检测出比目标浓度低的、48％的丙烯酰胺。
连续反应开始10小时后，对从第6反应槽流出的反应液中的丙烯酰胺浓度进行测定。检测出目标浓度、即51％的丙烯酰胺。
连续反应开始15小时后，对从第6反应槽流出的反应液中的丙烯酰胺浓度进行测定。检测出目标浓度、即52％的丙烯酰胺。
[比较例1]
在开始连续反应之前，从反应槽的第1槽到第6槽，在反应槽中分别导入水各4L，除此以外，与实施例1同样进行。
连续反应开始后，立即以与实施例1相同的手法对从第6反应槽流出的反应液中的丙烯酰胺浓度进行测定。没能检测出丙烯酰胺。
连续反应开始5小时后，对从第6反应槽流出的反应液中的丙烯酰胺浓度进行测定。检测出比目标浓度低的、8％的丙烯酰胺。
连续反应开始10小时后，对从第6反应槽流出的反应液中的丙烯酰胺浓度进行测定。检测出比目标浓度低的、42％的丙烯酰胺。
连续反应开始15小时后，对从第6反应槽流出的反应液中的丙烯酰胺浓度进行测定。检测出比目标浓度低的、48％的丙烯酰胺。
[比较例2]
在开始连续反应之前，从反应槽的第1槽到第6槽，未导入丙烯酰胺水溶液及原料水，除此以外，与实施例1同样进行。
连续反应刚刚开始后，没有从第6反应槽中流出反应液。反应开始后的不久，由于反应混合物的液面比搅拌桨的位置还低，因此供给到反应槽的原料水、生物催化剂及丙烯腈持续处于混合不良的状态。
连续反应开始5小时后，没有从反应槽的第6槽中流出反应液。连续反应开始10小时后，对从第6反应槽流出的反应液中的丙烯酰胺浓度进行测定。检测出比目标浓度低的、36％的丙烯酰胺。
连续反应开始15小时后，对从第6反应槽流出的反应液中的丙烯酰胺浓度进行测定。检测出比目标浓度低的、43％的丙烯酰胺。
<在开始连续反应之前导入到反应槽中的丙烯酰胺水溶液的浓度>
[表1]
<从第6号反应槽流出的反应液中的丙烯酰胺浓度>
[表2]
产业上的可利用性
根据本发明的制造方法，在使用生物催化剂来连续制造丙烯酰胺的方法中，在开始连续反应之后，可以在短时间内迅速地得到目标浓度的丙烯酰胺水溶液。因此，可以不需要或简化浓缩工序、回收工序，可以低成本且简便地制造丙烯酰胺。
Claims (6)
1.一种丙烯酰胺的制造方法，其为将N个反应器串联连结进行连续反应的制造方法，其特征在于，
在使用生物催化剂由丙烯腈连续制造丙烯酰胺的方法中，将丙烯酰胺导入反应器后，通过使丙烯腈与生物催化剂接触而开始连续反应，
在开始连续反应之前，使导入到第i号反应器的丙烯酰胺水溶液的浓度为下述式(1)所示的Ci[质量％]以上(Ci+15)[质量％]以下，
其中，N为1以上的整数，i为1～N的整数，
[数学式1]
Ci＝[(∑Xn×1.34)/(∑F1n+∑F2n+∑Xn)]×100-10···式(1)
式中，∑Xn表示供给到第1号～第i号反应器的丙烯腈溶液的总流量[kg/hr]、
∑F1n表示供给到第1号～第i号反应器的原料水的总流量[kg/hr]、
∑F2n表示供给到第1号～第i号反应器的生物催化剂溶液的总流量[kg/hr]。
2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺的制造方法，其中，所述浓度Ci为5％～60％。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酰胺的制造方法，其中，将丙烯酰胺导入到直接供给丙烯腈溶液的反应器中。
4.根据权利要求1或2所述的丙烯酰胺的制造方法，其中，使在连续反应开始前存在于反应器中的丙烯酰胺水溶液的液量为连续反应时的反应器内的液量的70％～120％。
5.根据权利要求1或2所述的丙烯酰胺的制造方法，其中，在连续反应开始前，使反应器内的每升液体中含有在反应温度10℃时活性为3000～150000U的量的生物催化剂。
6.根据权利要求1或2所述的丙烯酰胺的制造方法，其特征在于，使用包括2个～10个被连接的反应器的连续反应器。
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