DE1210561B - Verfahren zur Nachchlorierung von Homo- oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids - Google Patents

Verfahren zur Nachchlorierung von Homo- oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids

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DE1210561B DED42708A DED0042708A DE1210561B DE 1210561 B DE1210561 B DE 1210561B DE D42708 A DED42708 A DE D42708A DE D0042708 A DED0042708 A DE D0042708A DE 1210561 B DE1210561 B DE 1210561B
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Dipl-Chem Dr Gerhard Bier
Dipl-Chem Dr Hans Ew Konermann
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C08f
Deutsche KL: 39 c - 25/01
Nummer: 1210 561
Aktenzeichen: D 42708IV a/39 c
Anmeldetag: 15. Oktober 1963
Auslegetag: 10. Februar 1966
Die bekannten Verfahren zur Nachchlorierung von Homo- oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids lassen sich einteilen in
1. Chlorierungen in homogener Phase,
2. Chlorierungen in heterogener Phase und
3. Chlorierungen in der Gelphase.
Die bekannten Chlorierungen in homogener Phase, d. h. von Polyvinylchlorid in Lösung, werden technisch bei Temperaturen oberhalb 100° C, unter Druck und Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff bzw. Tetrachloräthan als Lösungsmittel durchgeführt und führen zu acetonlöslichen Produkten, die jedoch eine stark verringerte thermische Stabilität besitzen. Diese in einem besonders durch die Isolierung aus der Lösung bedingten aufwendigen Verfahren hergestellten Produkte werden in begrenztem Umfang als Kleb- und Lackrohstoff verwendet.
Zu den Umsetzungen des zweiten Typs sind alle jene Chlorierungen zu zählen, bei denen das Polyvinylchlorid entweder in einer inerten flüssigen Phase, wie Wasser oder wäßrige Salzsäure, suspendiert oder mittels Chlor, gegebenenfalls mit Zusatz eines Inertgases, aufgewirbelt wird. Es kann bei diesem Verfahren beobachtet werden, daß erst oberhalb 60 bis 7O0C ein Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit auf technisch brauchbare Werte erfolgt. Die nach derartigen Verfahren erhaltenen Produkte besitzen zwar eine etwas verbesserte Thermostabilität gegenüber den Produkten des ersten Umsetzungstyps, jedoch übersteigt diese die Thermostabilität des ursprünglichen Polyvinylchlorids nur geringfügig. Vergleicht man nun beispielsweise die Thermostabilität des Ausgangs-Polyvinylchlorids mit dem jeweiligen nachchlorierten Produkt bei den jeweils erforderlichen Verarbeitungstemperaturen, so ist das ursprüngliche Polyvinylchlorid sogar deutlich überlegen.
Der dritte Verfahrenstyp, die Nachchlorierung in der sogenannten Gelphase, stellt praktisch eine Kombination des ersten mit dem zweiten Verfahren dar, da sowohl in einer inerten, z. B. wäßrigen Phase als auch in Gegenwart eines Lösungs- bzw. Quellmittels, wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, chloriert wird. Dem chlorierten Kohlenwasserstoff fällt hierbei die Funktion zu, das Polymerisat durch Überführung in einen Gelzustand für eine durchgreifende Chlorierung aufzuschließen. Die Chlorierung eines Polyvinylchlorids im Gelzustand verläuft im Gegensatz zu den beschriebenen Chlorierungen in heterogener Phase schon oberhalb von Raumtemperatur bereits mit hohen Reaktionsgeschwindigkeiten.
Verfahren zur Nachchlorierung von Homo- oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids
Anmelder:
Dynamit Nobel Aktiengesellschaft, Troisdorf (Bez. Köln)
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Gerhard Bier, Dipl.-Chem. Dr. Hans Ewald Konermann, Troisdorf (Bez. Köln)
Bei den bekannten in Gelphase arbeitenden Chlor rierungsverfahren wird das Polyvinylchlorid bzw. Vinylchloridmischpolymerisat in einer Mischung aus Quellmitteln (Chlorkohlenwasserstoff) und inerteflüssiger Suspendierphase (besonders wäßriger Salzsäure) aufgeschlämmt und in den angequollenen Zustand übergeführt. Das angequollene Produkt wird anschließend durch Einleiten von gasförmigem Chlor, meist mit Unterstützung von Licht- und UV-Strahlung, chloriert. Der Chlorierungsverlauf derartiger Verfahren zeichnet sich durch eine starke Reaktionsspitze zu Beginn aus, wenn man die äußeren Bedingungen, wie Rührintensität, Kühlwassermenge und Druck, konstant hält. Es gelingt zwar diese Reaktionsspitzen durch Drosselung der Chloreinleitung bzw. der Rührgeschwindigkeit oder durch Verdünnung mittels Inertgas zu unterdrücken, jedoch ohne Effekt auf die Thermostabilität.
Gegenstand der. Erfindung ist ein Verfahren zur Nachchlorierung von Homo- oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids in wäßriger Suspension in Gegenwart von teilweise oder vollständig chlorierten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen unter gleichzeitiger Bestrahlung mit Licht des sichtbaren und/oder kurzwelligen Bereichs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die genannten chlorierten Kohlenwasserstoffe mit dem gasförmigen Chlor, das ganz oder teilweise mit diesen chlorierten Kohlenwasserstoffen gesättigt ist, in das Reaktionsgemisch einführt.
Die Beladung des Chlorgases mit chlorierten Kohlenwasserstoffen erfolgt im allgemeinen in einem
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3 4
Sättiger, der je nach der erforderlichen Menge des Das im Kreislauf befindliche Chlor kann mit einem
chlorierten Kohlenwasserstoffs auf 10 bis 55° C tem- inerten Gas verdünnt werden. Durch die Verdünnung
periert wird. mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff oder Kohlen-
Der Chlorierungsverlauf bei dem erfindungsgemäßen dioxyd, wird eine wesentlich verbesserte Durch-Verfahren zeichnet sich durch einen praktisch reak- 5 mischung des Reaktionsgutes erreicht. Es können tionsspitzenfreien und erst mit fortschreitender ChIo- als inerte Gase neben den Edelgasen auch jene Gase rierung leicht abfallenden Gang aus. Die Chlorierungs- zur Verdünnung verwendet werden, die bei den dauer ist dabei im wesentlichen vom Chlorkohlen- beschriebenen Chlorierungsbedingungen keine chewasserstoffgehalt des Chlors abhängig. Ein geringer mische Umwandlung erfahren, wie Chlorwasserstoff. ChlorkohlenwasserstofFgehalt bedingt eine längere io Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchReaktionszeit, geführt werden.
Außer dem Vorteil der Thermostabilität bietet Nachfolgend werden einige Beispiele des bean-
dieses Verfahren weitere, besonders verfahrenstech- spruchten Verfahrens beschrieben und Versuchen
nische Vorteile: nach bekannten Verfahren gegenübergestellt.
1. Wegfall der Reaktionsspitzen, wodurch die 15 Die Thermostabilität wurde nach der folgenden Reaktionskontrolle wesentlich vereinfacht wird und Methode bestimmt: 1 g einer bis zur Gewichtskondie Auslegung der Kühlung sowie der Chlordosierung stanz . getrockneten unstabilisierten Probe wird in wesentlich verkleinert werden kann. einem Glaszylinder, der sich in einem Ölbad von
2. Höhere Raum-Zeit-Ausbeuten durch Wegfall 170° C befindet, 90 Minuten erwärmt. Die sich infolge der Anquellzeiten. 20 Zersetzung bildende Salzsäure wird durch einen Stick-
3. Einsparung von Behältern und· Vorrichtungen stoffstrom von 17O0C, der während der Messung für die Anquellungen. mit konstanter Geschwindigkeit über die Proben-
4. Geringerer Einsatz von Quelhnitteln bei gleicher substanz streicht, in eine wasserhaltige Vorlage Chlorierungsdauer und gleichzeitig verbesserter Ther- gespült, in der die abgespaltene Salzsäure entweder mostabilität der Chlorierungsprodukte. 25 durch Titration mit x/ioo η-Natronlauge oder mittels
5. Durch den geringeren Einsatz von Quellmitteln Leitfähigkeitsmessung quantitativ bestimmt wird. Die und durch die kürzere Verweilzeit der Gesamtquell- aus 1 g trockener Substanz abgespaltene Salzsäure mittelmenge unter Chlorierungsbedingungen ergeben in Milligramm ist dann ein Maß für die Thermosich geringere Verluste in Form von mitchlorierten Stabilität des Produktes. Diese Methode zeichnet Quellmitteln. . 30 sich durch hohe Genauigkeit und gute Reproduzier-
Die partiell- und/oder perchlorierten Kohlenwasser- barkeit aus und entspricht dem DIN-Entwurf 53 381
stoffe mit 1 bis 3 C-Atomen lassen sich leicht aus den vom Oktober 1962, Blatt 3 (veröffentlicht in Kunst-
nachchlorierten Polymerisaten entfernen. Besonders stoffe 52 [1962], S. 708).
vorteilhaft ist die Verwendung von Chloroform und Die thermische Stabilität von chlorhaltigen PolyTetrachlorkohlenstoff als Quellmittel. Es können 35 merisaten kann nach DIN 53 381/3 auch durch die aber auch Mischungen der vorgenannten Quellmittel Zeitdauer bestimmt werden, die erforderlich ist, um eingesetzt werden. aus 1 g Substanz durch Erwärmung auf 170° C so
Die Chlorierungsapparatur kann beispielsweise be- viel Chlorwasserstoff abzuspalten, daß der pH-Wert stehen aus einem senkrecht angeordneten röhren- einer nachgeschalteten Meßzelle, welche mit 60 ml förmigen Reaktionsgefäß, dessen unteres Ende konisch 40 n/10-Kaliumchloridlösung gefüllt ist, von 6,0 auf 3,8 ausläuft und von einer Siebplatte begrenzt wird. In herabgesetzt wird. Als Transportmedium für den Höhe der Siebplatte befindet sich ein seitlicher Ab- abgespaltenen Chlorwasserstoff wird bei diesem Meßlaßstutzen für den Austrag der Chlorierungsprodukte. verfahren ein inertes Gas, z. B. Stickstoff, verwendet. Unterhalb der Siebplatte befindet sich die Zuführung Die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases soll für die gasförmigen Produkte (Chlor, gegebenenfalls 45 dabei im Bereich von 6 bis 8 l/h liegen,
inertes Kreislauf gas), die einerseits Reaktionspartner . . 1
und andererseits Medium für die Gasrührung sind. Beispiel 1
Dementsprechend befindet sich am oberen Ende des 425 g Polyvinylchlorid vom Suspensionstyp mit röhrenförmigen Reaktionsgefäßes auch ein Stutzen einem K-Wert von 68 (nach H. Fikentscher, für die Zuführung von Frischchlor als Ersatz des 50 Cellulosechemie, 13 [1932], S. 58) wurden polymerisabei der Chlorierung verbrauchten Chlors und eine tionsfeucht mit einem Wassergehalt von 24 Gewichts-Ableitung des mit Frischchlor versetzten Umlauf- prozent zusammen mit 900 ml konzentrierter Salzgases, das über einen für die Abtrennung des chlo- säure und 300 ml Wasser in die beschriebene Chlorierten Kohlenwasserstoffes nach der Chlorierung rierungsapparatur gefüllt. Die Warmwassermantelerforderlichen Kühler mit Vorlage mittels einer 55 heizung wurde auf 35°C eingestellt, die gesamte Pumpe abgesaugt oder durch einen mit Chlorkohlen- Apparatur mit 201 Chlor luftfrei gespült und anwasserstoff gefüllten, beheizbaren Sättiger wieder in schließend die UV-Lampe (70 Watt) eingeschaltet, das Reaktionsgefäß gedrückt werden kann. Der Ein- Der Chlorstrom wurde umgestellt, so daß er den bau. der Licht- bzw. UV-Bestrahlungsquelle kann ent- mit Chloroform gefüllten und auf 40° C beheizten weder vom Kopf des Reaktionsgefäßes abwärts kon- 60 Sättiger durchlaufen mußte. Das aufgewärmte chlorozentrisch oder durch eine Anzahl seitlich angesetzter formdampfhaltige Chlor wurde im Kreislauf durch Stutzen, z. B. senkrecht zur Strömungsrichtung, er- das UV-bestrahlte Reaktionsgemisch gepumpt. Nach folgen. Außerdem befinden sich am Kopf des Reak- Einspeisung von insgesamt 561 Chlor in den Chlortionsgefäßes noch Stutzen für die Temperatur- und kreislauf im Verlauf von insgesamt 85 Minuten wurde Druckmessung. Die Temperierung des Reaktions- 65 die UV-Bestrahlung abgestellt und die Apparatur mit gefäßes kann entweder durch eine Mantelbeheizung Stickstoff chlorfrei gespült. Während der Chlorierung bzw. Mantelkühlung oder in einfacher Weise durch wurden insgesamt 185 g Chloroform vom Kreislaufeine offene Wasserberieselung erfolgen. chlor aufgenommen.
Das mit Wasser neutral gewaschene und mittels Wasserdampfdestillation gereinigte, trockene Chlorierungsprodukt hatte folgende Kennwerte:
Chlorgehalt 66,9%
Vicat-Erweichungspunkt .. 119,5°C
Thermostabilität 25 · 10~2 mg HCl/g
bzw. 125 Minuten
Das Ausgangspolyvinylchlorid besaß dagegen nur eine Thermostabilität von 148 · ΙΟ"2 mg HCl/g bzw. 25 Minuten.
Beispiel 2
425 g Suspensions-Polyvinylchlorid (K-Wert 68) wurden entsprechend Beispiel 1 chloriert. Der Chloroformsättiger wurde bei diesem Chlorierungsversuch auf 380C temperiert. Die Chlorierungszeit betrug 75 min; die vom Chlorkreislauf aufgenommene Chloroformmenge 175 g. Das ebenfalls mit Wasser neutral gewaschene und durch Wasserdampfdestillation gereinigte Chlorierungsprodukt hatte folgende Kennwerte:
Chlorgehalt 66,2%
Vicat-Erweichungspunkt .. 118°C
Thermostabilität 36 · 10"2 mg HCl/g
bzw. 81 Minuten
Beispiel 3
425 g Suspensions-Polyvinylchlorid, K-Wert 68, wurden entsprechend Beispiel 1 chloriert. Die Temperatur des Chloroformsättigers wurde bei diesem Versuch auf 35°C eingestellt. Die Chlorierungszeit betrug 90 Minuten, die vom Chlorkreislauf aufgenommene Chloroformmenge 125 g. Zwecks weitgehender Wiedergewinnung des Chloroforms wurde nach beendeter Chlorierung und Abschaltung der Strahlungsquelle das Reaktionsgemisch unter Aufrechterhaltung des Chlorkreislaufs auf 6O0C aufgeheizt und die Wasserkühlung des vom Chlorkreislauf durchflossenen Kühlers eingeschaltet. Nach etwa 90 Minuten sammelten sich in der Kühlervorlage 110 g Chloroform an, was einer Wiedergewinnung von etwa 88% entspricht.
Das entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitete Chlorierungsprodukt hatte folgende Kennwerte:
Chlorgehalt 66,4%
Vicat-Erweichungspunkt .. 1150C
Thermostabilität 27 ■ 10~2 mg HCl/g
bzw. 112 Minuten
Beispiel 4
gespült. Während der Chlorierung wurden insgesamt 120 g Chloroform vom Reaktionschlor aufgenommen.
Chlorgehalt 69,3%
Vicat-Erweichungspunkt.. 130° C
Thermostabilität 13 · 10~2 mg HCl/g
bzw. 225 Minuten
Die Thermostabilität des Ausgangsproduktes betrug vergleichsweise 245 · 10-a mg HCl/g bzw. 22 Minuten.
Beispiel 5
425 g Suspensions-Polyvinylchlorid, K-Wert 68, mit einem Wassergehalt von 23,8% wurden entsprechend Beispiel 4 chloriert. Es wurde mit 201 Chlor gespült und 801 Chlor verbraucht bei einem Gesamtgehalt des Reaktionschlors an Chloroform von 180 g und einer Sättigertemperatur von 35°C. Die Reaktionstemperatur betrug 490C, die Reaktionsdauer 170 Minuten.
Das mit Wasser neutral gewaschene und mittels Wasserdampfdestillation gereinigte Produkt hatte folgende Kennwerte:
Chlorgehalt 66,7%
Vicat-Erweichungspunkt .. 118°C
Thermostabilität 20 · ΙΟ""2 mg HCl/g
bzw. 178 Minuten
Die Thermostabilität des Ausgangsmaterials betrug 245 · 10-2 mg HCl/g bzw. 22 Minuten.
Beispiel 6
425 g Suspensions-Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 68 und einem Wassergehalt von 23,8% wurden entsprechend Beispiel 4 chloriert. Zum Unterschied von Beispiel 4 wurde ein auf 35° C temperierter Sättiger verwendet, der mit einer Chloroform-Tetrachlorkohlenstoff-Mischung im Gewichtsverhältnis 40: 60 gefüllt war. Von den 701 Reaktionschlor wurden insgesamt 82 ml dieser Chloroform-Tetrachlorkohlenstoff-Mischung aufgenommen. Das mit Wasser neutral gewaschene und mittels Wasserdampfdestillation gereinigte Produkt hatte die folgenden Kennwerte:
Chlorgehalt 68,3%
Vicat-Erweichungspunkt .. 118° C
Thermostabilität 21,9 · 10-2 mg HCl/g
bzw. 141 Minuten
so Zu Vergleichszwecken wurden einige Versuche nach Verfahren durchgeführt, die zum Stande der Technik gehören.
425 g Suspensions-Polyvinylchlorid, K-Wert 68, mit einem Wassergehalt von 23,8 % wurden unter Rühren in einen mit Gaseinleitungsrohr, Thermometer, Rührer und Gasaustrittsstutzen versehenen 4-1-Glaskolben, der 1400 ml Wasser vorgelegt enthielt, gegeben und anschließend unter Bestrahlung durch eine 70-Watt-UV-Lampe und bei einer Reaktionstemperatur von 50°C mit Chlor behandelt. Nach Zugabe von 201 Chlor zwecks Spülung der Apparatur wurde der Chlorstrom umgestellt, so daß er einen mit Chloroform gefüllten und auf 35° C beheizten Sättiger durchlaufen mußte. Nach Einspeisung und Verbrauch von insgesamt 841 Chlor wurden nach 170 Minuten die Chlorzufuhr und die UV-Lampe abgestellt und anschließend die Apparatur mit Stickstoff chlorfrei Vergleichsversuche a) bis c)
a) 425 g Suspensions-Polyvinylchlorid, K-Wert 68, mit einem Wassergehalt von 24 Gewichtsprozent wurden unter Rühren zusammen mit 900 ml konzentrierter Salzsäure, 300 ml Wasser und 180 g Chloroform in einen mit Gaseinleitungsrohr, Thermometer, Rührer und Gasaustrittsstutzen versehenen 4-1-Glaskolben gegeben, 4 Stunden gerührt und 15 Stunden stehengelassen. Anschließend wurden bei einer Reaktionstemperatur von 49°C und unter UV-Bestrahlung mit einer 70-Watt-Quecksilber-Hochdrucklampe 561 Chlor eingeleitet, nachdem die Apparatur mit Chlor gespült war. Die Chlorierungszeit betrug 65 Minuten.
I 210
Das mit Wasser neutral und durch Wasserdampfdestillation gereinigte Chlorierungsprodukt hatte folgende Kennwerte:
Chlorgehalt 66,9%
Vicat-Erweichungspunkt .. 112° C
Thermostabilität 101 · 10~2 mg HCl/g
bzw. 35 Minuten
b) 425 g Suspensions-Polyvinylchlorid, K-Wert 68, mit einem Wassergehalt von 24 Gewichtsprozent, wurden entsprechend Versuch a) chloriert, lediglich mit dem Unterschied, daß direkt nach einer Rührzeit von 4 Stunden die Chlorierung begonnen wurde. Die Chlorierungszeit betrug 210 Minuten.
Das entsprechend Beispiel 1 und Versuch, a) gereinigte Chlorierungsprodukt hatte folgende Kennwerte:
Chlorgehalt 65,9%
Vicat-Erweichungspunkt .. 119° C
Thermostabilität 71 · 10~2 mg HCl/g ao
bzw. 42 Minuten
c) 425 g Suspensions-Polyvinylchlorid, K-Wert 68, mit einem Wassergehalt von 24 Gewichtsprozent, wurden entsprechend Versuch a) chloriert. Es wurde lediglich das Reaktionsgemisch vor der Chlorierung an Stelle der 4stündigen Rühr- und 15stündigen Standzeit 1 Stunde auf 400C erhitzt. Die Chlorierungsdauer betrug 58 Minuten.
Das entsprechend Beispiel 1 und Versuch a) gereinigte Chlorierungsprodukt hatte folgende Kennwerte:
Chlorgehalt 65,7%
Vicat-Erweichungspunkt ..1190C
Thermostabilität 63 · 10~2 mg HCl/g
bzw. 50 Minuten
Der Vergleich dieser Chlorierungsprodukte zeigt, daß die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den nach bekannten Verfahren hergestellten Produkten eine doppelt so hohe Thermostabilität aufweisen. Dieser Vorteil macht sich bei der plastischen Verarbeitung in Form von niedrigeren Stabilisatorzusätzen bzw. höheren Verarbeitungstemperaturen bemerkbar.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Nachchlorierung von Homo- oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids in wäßriger Suspension in Gegenwart von teilweise oder vollständig chlorierten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen unter gleichzeitiger Bestrahlung mit Licht des sichtbaren und/oder kurzwelligen Bereiches, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten chlorierten Kohlenwasserstoffe mit dem gasförmigen Chlor, das ganz oder teilweise mit diesen chlorierten Kohlenwasserstoffen gesättigt ist, in das Reaktionsgemisch einführt.
2. Verfahrennach Anspruch!, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlor verwendet, das bei einer Temperatur von 10 bis 55° C ganz oder teilweise mit den chlorierten Kohlenwasserstoffen gesättigt worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das chlorkohlenwasserstoffhaltige Chlor im Kreislauf führt und das dem Chlorkreislauf durch Reaktion entzogene Chlor kontinuierlich ersetzt. .
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nach, beendeter Chlorierung und Abschaltung der Bestrahlungsquelle das Kreislaufchlor als Schleppgas zur Entfernung des chlorierten Kohlenwasserstoffs vom polymeren Chlorierungsprodukt verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kreislaufgas mit inerten Gasen verdünnt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 220 932.
609 507/347 2.66 © Bundesdruckerei Berlin
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