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Verfahren zum Nachchlorieren von Polyvinylchlorid in wässeriger Suspension
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Polymerisaten mit gegenüber nichmachchloriertem Polyvinylchlorid erhöhtem Erweichungspunkt und grösserer Thermostabilität durch Nachchlorieren von Polyvinylchlorid.
Es ist bekannt, durch Nachchlorieren von Polyvinylchlorid Kunstharze herzustellen, welche sich in ihren Eigenschaften von den Ausgangspolymerisaten unterscheiden.
Es ist auch bekannt, die Chlorierung von Polyvinylchlorid in wässeriger Suspension bei Temperaturen unter 650 C in Gegenwart von chlorierten Kohlenwasserstoffen mit einem C-Atom und unter Bestrahlung mit aktinischem Licht durchzuführen. Die starke Lichtabsorption führt zu einer inhomogenen Bestrahlung und dadurch zu einem unregelmässigen Reaktionsverlauf. Ausserdem ist es industriell sehr umständlich und teuer, grosse Mengen Reaktionsmedium zu bestrahlen.
Es ist ferner bekannt, Polyvinylchlorid in chlorierten Kohlenwasserstoffen zu suspendieren und die Nachchlorierung in Gegenwart von Azoverbindungen bei Temperaturen unter 800 C durchzuführen. Um den Ablauf der Chlorierung zu begünstigen, wird der bei der Chlorierung entstehende Chlorwasserstoff laufend abgeführt. Bei dieser Methode. nimmt die Viskosität der Suspension im Laufe der Reaktion zu, was eine ungleichmässige Verteilung des Chlors im Reaktionsgemisch und damit eine ungleichmässige Chlorierung zur Folge hat. Diese Methode benötigt ausserdem lange Reaktionszeiten und ist durch den Verbrauch grosser Mengen an chlorierten Kohlenwasserstoffen und Methanol zum Ausfällen des nachchlorierten Polyvinylchlorids sehr unwirtschaftlich.
Es wurde nun gefunden, dass ein gegenüber dem vorgenannten Stande der Technik technologisch verbessertes Verfahren zum Nachchlorieren von Polyvinylchlorid zu Produkten mit erhöhtem Erweichungspunkt und grösserer Thermostabilität führt, dessen besonderer Vorteil in der raschen Aufnahme des Chlors liegt. Die rasche Ausführung der Nachchlorierung ist wichtig, weil bei der Nachchlorierung, wenn sie während längerer Zeit bewirkt wird, eine Verkleinerung der Länge der Molekülketten eintritt.
Das Verfahren der Erfindung zum Nachchlorieren von Polyvinylchlorid in Gegenwart von niedrig siedenden aliphatischen chlorsubstituierten Kohlenwasserstoffen und Salzsäure bei Temperaturen unter 700 C durch Einwirken von Chlor ist dadurch gekennzeichnet, dass die Nachchlorierungsreaktion in Gegenwart von radikalbildenden Azoverbindungen bei Temperaturen von 30 bis 700 C, vorzugsweise 45 bis 550 C, durchgeführt wird.
Auf diese Weise können nicht nur Homomere von Vinylchlorid mit verschiedenen K-Werten nachchloriert werden, sondern auch Copolymerisate von Vinylchlorid mit kleinen Anteilen von andern ungesättigten Verbindungen.
Gemäss der Erfindung ist es möglich, Polyvinylchlorid der verschiedensten K-Werte nachzuchlorieren.
Zweckmässigerweise wird eine wässerige Suspension mit einem Feststoffgehalt von 100 bis 1500 g Polymerisat/l Wasser verwendet.
Die niedrig siedenden aliphatischen chlorsubstituierten Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachloräthan,
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Äthylendichlorid und Tetrachlorkohlenstoff, sowie vorzugsweise Chloroform werden zweckmässigerweise im Verhältnis von 20 bis 130 Gel.-%, vorzugsweise 40-70 Gew.-%, bezogen auf die Polymermenge, der wässerigen Dispersion zugegeben.
Als Halogenierungskatalysatoren werden radikalbildende Azoverbindungen, z. B. Azomethan, Di- azomethan, Diazoamidobenzol, Cyanursäuretriazid, Azoisopropan, Azobenzol, Azotoluol, Azodiisobutyramid, Azo-bis- (a, y)-dimethylvaleronitril, Azohexandihydrobenzonitril und vorzugsweise Azo- isobdttersäurenitril verwendet.
Die Halogenierungskatalysatoren werden zweckmässigerweise im Reaktionsmedium im Verhältnis von 0, 1 bis 3 Grew.-%, vorzugsweise 0, 75-2 Gew.-lo, bezogen auf die Polymermenge, dispergiert.
Es ist jedoch vorteilhaft, vorgängig den Katalysator im niedrig siedenden aliphatischen chlorsubstituierten Kohlenwasserstoff zu lösen und erst dann der Suspension zuzumischen. Die katalysatorhaltige Suspension wird auf Temperaturen von 30 bis 700 C, vorzugsweise 45 - 550 C, erhitzt, und es werden 100 bis 1500 g, vorzugsweise 200 - 1000 g Chlorgas/h zu 1000 g zu chlorierendem Polymer zugeleitet.
Um die Bildung der oxydierend wirkenden unterchlorigen Säure zu vermeiden, wird die Suspension mit einer solchen Menge Chlorwasserstoff angesäuert, die-bezogen auf das Polymer - 50 bis 300 Gel.-%, vorzugsweise 100 - 170 Gew. -0/0, einer 36% igen wässerigen Chlorwasserstofflösung entspricht.
Die Gegenwart von Chlorwasserstoff im Reaktionsgemisch hat nicht nur den Sinn, die Bildung von unterchlorierter Säure zu vermeiden, sondern auch den, die Aufnahmefähigkeit der liquiden Phase für Chlor zu vergrössern. Dies führt zu einem homogenen Reaktionsablauf.
Beispiel 1 : Für drei Vergleichsversuche werden 150 g (A) bzw. 250 g (B) bzw. 400 g (C) Polyvinylchlorid-Suspensionspolymerisat vom K-Wert 70 in 600 ml Wasser suspendiert. Hierauf werden unter Rühren 125 ml Chloroform, in welchem 3 g Azodiisobutyronitril gelöst sind, in die Suspension eingebracht. Schliesslich werden noch 400 ml zigue Salzsäure zugegeben.
Jede dieser Mischungen wird in eine Chlorierungsapparatur gegeben und in gleicher Weise behandelt.
Die Chlorierungsapparatur besteht aus einem 3 Liter-Rundkolben, der mit einem intensiven Rührwerk, einem Gaseinleitungsrohr mit Fritte und einem Rückflusssystem versehen ist. Das Rückflusssystem muss von sehr intensiver Wirkung sein (Energiekühler), damit das Chloroform durch das abströmende Chlor nicht aus der Reaktionsmischung entfernt werden kann. Die Chlorierungsapparatur befindet sich in einem thermostatierten Wasserbad von 550 C.
Zur Entfernung des Sauerstoffes wird während etwa 5 min Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet. Hierauf wird Chlor mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 800 ml/min eingeleitet. Bereits nach 3 - 5 min zeigt das Ansteigen der Reaktionstemperatur (um 5 - 70 C) und die Abnahme der Chlorabflussgeschwindigkeit das Einsetzen der Reaktion an. Die Reaktion wird unter Lichtausschluss durchgeführt.
Nach 2 h wird die Chlorzufuhr unterbrochen, zur Entfernung des Chlors aus der Reaktionsmischung Stickstoff durchgeleitet, das Endprodukt filtriert, gewaschen, in 5% tiger Sodalösung neutralisiert (etwa 1 h), wieder gewaschen und bei etwa 50 - 600 C getrocknet.
Die Erweichungstemperaturen der Endprodukte betragen :
EMI2.1
<tb>
<tb> Produkt <SEP> A <SEP> : <SEP> 1460 <SEP> C <SEP> bei <SEP> einem <SEP> Chlorgehalt <SEP> von: <SEP> 71,25% <SEP>
<tb> Produkt <SEP> B <SEP> : <SEP> 1370 <SEP> C <SEP> bei <SEP> einem <SEP> Chlorgehalt <SEP> von <SEP> : <SEP> 68, <SEP> 280/0 <SEP>
<tb> Produkt <SEP> C <SEP> : <SEP> 1290 <SEP> C <SEP> bei <SEP> einem <SEP> Chlorgehalt <SEP> von <SEP> : <SEP> 67. <SEP> 740/0 <SEP>
<tb> Ausgangs-PVC <SEP> : <SEP> 770 <SEP> C <SEP> bei <SEP> einem <SEP> Chlorgehalt <SEP> von: <SEP> 56,23%. <SEP>
<tb>
Die Bestimmung der Erweichungstemperatur erfolgt an gepressten Prüflingen von 2 mm Dicke, 20 mm Breite und 80 mm Länge, welche in einen Halterrahmen derart eingespannt werden, dass 20 mm der Länge eingeklemmt und 60 mm frei horizontal überhängend sind. Die Proben werden an ihrem Vorderende mit einem Gewicht von 4 g belastet und in einen Wärmeofen mit gleichmässiger Temperaturverteilung horizontal eingehängt. Die Temperatursteigerung beträgt 50 C/h. Beim Erreichen der Erweichungstemperatur beginnt sich das vordere belastete Ende des Prüflings abzubiegen.
Die Produkte A, B, C und das Ausgangsmaterial werden für den Thermostabilitätstest zu einer Masse folgender Zusammensetzung verarbeitet :
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EMI3.1
<tb>
<tb> 94 <SEP> Teile <SEP> PVC
<tb> 4 <SEP> Teile <SEP> bibasisches <SEP> Bleiphosphit
<tb> 1 <SEP> Teil <SEP> Bleistearat
<tb> 1 <SEP> Teil <SEP> bibasisches <SEP> Bleistearat.
<tb>
Die Thermostabilität wird durch dieFarbveränderung bei 10minütigem Erhitzen von 2 bis 4 g Substanz in einem Reagensglas bei 2000 C bestimmt.
Es werden die nachstehenden Resultate erzielt :
Farbe nach 10minütigem Erhitzen bei 2000 C :
EMI3.2
<tb>
<tb> Produkt <SEP> A <SEP> : <SEP> hellbraun <SEP> bis <SEP> weiss
<tb> Produkt <SEP> B <SEP> : <SEP> hellbraun <SEP>
<tb> Produkt <SEP> C <SEP> : <SEP> hellbraun <SEP> bis <SEP> braun
<tb>
Ausgangsprodukt : schwarz (+ Blasenbildung infolge starker HCl-Abspaltung).
Beispiel 2 : 150 g Polyvinylchlorid-Suspensionspolymerisat eines K-Wertes70-72werdenin 300 ml Wasser suspendiert. Der Suspension wird eine Lösung von 1, 5 g Azodiisobutyronitril in 60 ml Chloroform zugegeben und anschliessend noch 200 ml konzentrierte Salzsäure beigefügt.
Die Reaktionstemperaturen betragen am Anfang 550 C und erreichen höchstens 61 - 620 C. Die Chlordurchflussgeschwindigkeit ist 400 ml/min. Die Aufarbeitung und Prüfung des Endproduktes erfolgt wie im Beispiel 1.
EMI3.3
<tb>
<tb>
Thermostabilität <SEP> ErweichungReaktionsdauer <SEP> Chlorgehalt <SEP> (Farbe) <SEP> temperaturen
<tb> 1. <SEP> 0,5 <SEP> h <SEP> 65, <SEP> 67% <SEP> braun <SEP> lac
<tb> 2. <SEP> l, <SEP> 0 <SEP> h <SEP> 66, <SEP> 70% <SEP> hellbraun <SEP> bis <SEP> braun <SEP> 1330 <SEP> C
<tb> 3. <SEP> 1,5 <SEP> h <SEP> 70,12% <SEP> hellbraun <SEP> bis <SEP> braun <SEP> 145 <SEP> C
<tb>
Beispiel 3 : 300gPolyvinylchlorid-SuspensionspolymerisatvomK-Wert 55 werden in 650ml Wasser suspendiert. In die Suspension werden unter starkem Rühren eine Lösung von 2,5 g Azodiisobutyronitril in 100 ml Chloroform und anschliessend 400 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben. Die Reaktionstemperaturen betragen am Anfang 550 C und erreichen höchstens 610 C. Die Chlordurchflussgeschwindigkeit wird auf 500 ml/min eingestellt.
Die Aufarbeitung und Prüfung des Endproduktes erfolgt wie in den vorhergehenden Beispielen.
EMI3.4
<tb>
<tb>
Thermostabilität <SEP> ErweichungReaktionsdauer <SEP> Chlorgehalt <SEP> (Farbe) <SEP> temperaturen
<tb> 1. <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 65, <SEP> 370/0 <SEP> braun <SEP> 1200 <SEP> C
<tb> 2. <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> h <SEP> 66, <SEP> 297o <SEP> hellbraun <SEP> bis <SEP> braun <SEP> 1300 <SEP> C
<tb> 3. <SEP> 2,5 <SEP> h <SEP> 70,43% <SEP> hellbraun <SEP> 135 <SEP> C
<tb>
EMI3.5
4 : 300 g Polyvinylchlorid-Suspensionspolymerisat vom K-Wert 70 werden in 650 ml Was-eingestellt ; sie erreicht während der Reaktion einen Höchstwert von 600 C. Die Chlordurchflussgeschwindigkeit wird auf 500 ml/min eingestellt.
Nach Aufarbeitung und Prüfung des Endproduktes gemäss Beispiel 1 werden folgende Werte ermittelt :
EMI3.6
<tb>
<tb> Thermostabilität <SEP> Erweichungs- <SEP>
<tb> Reaktionsdauer <SEP> Chlorgehalt <SEP> (Farbe) <SEP> temperaturen
<tb> 1. <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 65, <SEP> 67% <SEP> braun <SEP> 1200 <SEP> C
<tb> 2. <SEP> 2,5 <SEP> h <SEP> 70,12% <SEP> hellbraun <SEP> 135 <SEP> C
<tb>
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EMI4.1
i des Endproduktes erfolgt gemäss Beispiel 1.
EMI4.2
<tb>
<tb>
Thermostabilität <SEP> ErweichungsReaktionsdauer <SEP> Chlorgehalt <SEP> (Farbe) <SEP> temperaturen
<tb> 1. <SEP> 2h <SEP> 68, <SEP> 16% <SEP> hellbraun <SEP> 1370 <SEP> C
<tb> 2. <SEP> 4h <SEP> 70, <SEP> 45% <SEP> hellbraun <SEP> bis <SEP> weiss <SEP> 1450 <SEP> C
<tb>
Beispiel 6 : 120 g Polyvinylchlorid-Suspensionspolymerisat vom K-Wert 70 werden in einem
Gemisch von 210 ml Wasser und 240 ml 36%iger Salzsäure suspendiert ; 45 ml Chloroform, welches
1, 5 g Azohexandihydrobenzonitril enthält, werden unter Rühren zugesetzt. Die Reaktionstemperatur I wird auf 550 C eingestellt. Die Chlordurchflussgeschwindigkeit beträgt 800 ml/min. Die Aufarbeitung und die Prüfung des Endproduktes erfolgt gemäss Beispiel 1.
EMI4.3
<tb>
<tb>
Thermostabilität <SEP> ErweichungReaktionsdauer <SEP> Chlorgehalt <SEP> (Farbe) <SEP> temperaturen
<tb> 1. <SEP> 2h <SEP> 68, <SEP> 16% <SEP> hellbraun <SEP> bis <SEP> braun <SEP> 1370 <SEP> C
<tb> 2. <SEP> 4h <SEP> 70, <SEP> 45% <SEP> hellbraun <SEP> 1450 <SEP> C
<tb> 3. <SEP> 8h <SEP> 72, <SEP> 13% <SEP> hellbraun <SEP> bis <SEP> weiss <SEP> 1480 <SEP> C
<tb>
Die in den vorstehenden Beispielen angegebenen Erweichungstemperaturen liegen deutlich höher als die des nicht nachchlorierten Polyvinylchlorids der angegebenen K-Werte, welche im Bereich von i 77 bis 800 C liegen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Nachchlorieren von Polyvinylchlorid in wässeriger Suspension in Gegenwart von niedrig siedenden aliphatischen chlorsubstituierten Kohlenwasserstoffen und Salzsäure bei Temperaturen unter 700 C durch Einwirken von Chlor, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachchlorierungs- reaktion in Gegenwart von radikalbildenden Azoverbindungen bei Temperaturen von 30 bis 700 C, vor- I zugsweise 45 - 550 C, durchgeführt wird.