DE2617060A1

DE2617060A1 - Nachchlorierte vinylchloridpolymerisate

Info

Publication number: DE2617060A1
Application number: DE19762617060
Authority: DE
Inventors: Wilhelmus Gerardus Marie Bruls; Wilhelmus Antonius Mari Debets; Loewhardt Adolf Albert Schoen
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1975-04-18
Filing date: 1976-04-17
Publication date: 1976-11-04
Also published as: CA1083298A; IN142521B; IL49431A; JPS51133394A; SU584793A3; AR205870A1; NO148110B; BE840845A; SE7604348L; FR2307825A1; GB1536165A; ES447126A1; NL7504616A; DK175976A; FR2307825B1; JPS602322B2; NO761310L; AT354723B; AU1299576A; ATA286276A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur trockenen Chlorierung von pulverförmigen Vinylchloridpolymerisaten, besonders von Vinylcnloridhomopolymerisaten, mit gasförmigem Chlor.

Vinylchloridpolymerisate, unter denen hier Homopolymerisate von Vinylchlorid und Copolymerisate von Vinylchlorid mit höchstens 20 Mol.-% eines oder mehrerer anderen Monomeren verstanden werden, zeigen zwar zahlreiche vorzügliche Eigenschaften jedoch auch den grossen Nachteil dass sie bei verhältnismüssig leicht höherer Temperatur, zwischen etwa 60 und 70 C, unbrauchbar werden, weil sie ihre Formbeständigkeit verlieren." Dadurch entfallen wichtige Anwendungsgebiete, wie Rohre oder GefSsse für warme Flüssigkeiten.

Es ist bekannt, dass Vinylchloridpolynierisate durch Nachchlorierung

wärmebeständiger gemacht werden können. Die Vicat-Temperatur, d.h. die

2 Erweichungstemperatur des Polymerisats unter einer Belastung von 5 kg/cm , wie genau in der Norm ISO-R 306 bzw. ASTM-D 1525 beschrieben, wird im allgemeinen als Mass für die Formbeständigkeit in der Wärme benutzt.

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Nachchlorierte Vinylchloridpolymerisate weisen nicht m<r eine höhere Vicat-Temperatur auf, sie haben auoh bessere feuerhemmende Eigenschaften und sind besser gegen Chemikalien beständig als die ursprunglichen'Vinylchloridpolymerisate; auch besitzen sie einen niedrigen linearen Ausdehnungskoeffizienten. Andererseits lassen nachchlorierte Vinylchloridpolymerisate sich schwerer verarbeiten und sind sie spröder. Durch Vermischung mit nichtnachcLlorierten Vinylchloridpolymerisaten und/oder mit Stoffen, die die Fliessfähigkeit und Schlagfestigkeit verbessern, können diese Nachteile jedoch völlig oder zum grössten Teil behoben werden.

Für die Nachchlorierung von Vinylchloridpolymerisaten, und besonders von Vinylchloridhomopolynierisaten, sind in der Praxis eine Reihe von Verfahren bekannt geworden. So kann man etwa Polyvinylchlorid in Lösung chlorieren. Wegen der schlechten Löslichkeit von Vinylchloridpolyraerisaten werden diese Chlorierungen bei Temperaturen Über 100 C, im allgemeinen bei 120 - 130 C, in inerten Lösungsmitteln, wie» Chlorbenzol oder Perchloräthylen, ausgeführt. Diese Verfahren sind aufwendig und liefern kein pulverförmiges Produkt; sie werden daher nur dann angewandt, wenn der Preis weniger kritisch ist, z.B. bei der Verarbeitung von nachchiorierten Vinylchloridpolymerisaten in Lacken, Klebemitteln, BekleidungsprSparaten usw.

FUr Anwendung in der Bauindustrie, z.B. für Heisswasserrohre, Abflussrohre, Zentralheizungsrohre, farbige Fensterprofile und Plattenprofile, und in der Prozessindustrie, z.B. für Gefässe und Leitungen zur Lagerung und zum Transport von heissen bzw. korrosiven Flüssigkeiten, Reaktoren für die elektrochemische Industrie usw., geht man bei der Herstellung solcher Rohre, Gefässe, Profile usw. von pulverförmigen Vinylchloridpolymerisaten aus, vor allem von Polyvinylchlorid. Bei Anwendung von nachchlorierten Vinylchloridpolymerisaten ist es in bezug auf die Stabilisierung und weitere Verarbeitung gemäss den üblichen Verfahren erwünscht, dass auch diese Polymerisate in Pulverform zur Verfügung stehen; dazu werden Nachchlorierungsverfahren benutzt, bei denen - anders als bei der Nachchlorierung in Lösung - die nachchlorierten Vinylchloridpolymerisate in Pulverform anfallen.

Für die Herstellung von pulverförmigen nachchlorierten Vinylchloriden sind Verfahren, bei denen in wässeriger Suspension gearbeitet wird, bekannt geworden, u.a. aus der niederländischen Patentanmeldung 66.11628, den britischen Patentschriften 948.372, 976.001 und 1.120.769, den deutschen Patentanmeldungen 1.811.472, 1.817.523 und 2.012.121 sowie aus den französischen

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Patentschriften 1.286.811, 1.309.937, 1.462.246 und 1.580.070.

Pulverförmiges Polyvinylchlorid wird in Wasser suspendiert, anschliessend wird in Gegenwart eines Radikalinitiators bei erhöhter Temperatur Chlor durch die Suspension geleitet, bis das Vinylchloridpolymerisat den eiwUnschten Chlorgehalt erreicht hat.

Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, dass Chlor sich bei erhöhter

Temperatur schlecht in Wasser löst. Die Chlorierung erfolgt sogar bei

2 erhöhtem Druck nur langsam. So ist unter einem Druck von 4 kg/cm bei einer von 35 auf 85 C ansteigenden Temperatur mit Laurylperoxyd oder Diisopropylperoxydicarbonat als Radikalinitiator eine Reaktionszeit von 12j Stunden erforderlich, um den Chlorgehalt, der für normales Polyvinylchlorid 56,8 Gew.-% betrügt, auf 67,9 Gew.-% zu erhöhen.

Die sog. Gelphase-Verfahren sind nicht mit dem der Nachchlorierung in wässeriger Suspension anhaftenden Nachteil der langen Reaktionszeit verbunden. Vinylchloridpolymerisate und nachchlorierte Vinylchloridpolymerisate sind unter 80 C zwar in Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform unlöslich, sie quellen darin jedoch zu gelförmigen Produkten an.

Bei Gelphase-Verfahren wird nun pulverförmiges Vinylchloridpolymerisat in einer dieser Lösungsmitteln suspendiert und anschliessend unter Rühren und in Gegenwart eines Radikalinitiators, z.B. einer Peroxyverbindung, oder von radikalinitiierender Strahlung bei 50-60 C Chlor durch die suspension geleitet. Derartige Verfahren werden in den deutschen Patentanmeldungen 1.942.902 und 2.064.171, in der deutschen Patentschrift 1.208.889 und in der italienischen Patentschrift 852.492 beschrieben. Die Vinylchloridpolymerisatteilchen quellen im Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform stark an. Die Diffusion der Chlor- und InitiatormolekUlen in diesen stark gequollenen Teilchen verläuft gut. Chlor ist im Dispergierungsmittel gut löslich; deshalb können bei der Herstellung von nachchloriertem Polyvinylchlorid mit einem Chlorgehalt bis etwa 68 Gew.-% verhSltnismässig hohe Chlorierungsgeschwindigkeiten - von 2 bis 2\ Stunden erreicht werden.

Infolge der starken Quellung kann man nur von ziemlich verdtlnnten Suspensionen mit maximal etwa 20 Gew.-% Vinylchloridpolymerisat ausgehen, da die Suspensionen sonst nicht mehr rtlhrbar sind. Ein Nachteil dieser Verfahren besteht darin, dass die Quellung mit der Zunahme des Chlorgehalts stürker wird und dass bei einem Chlorgehalt von etwa 68 Gew.-% ein schneller Zerfall der Teilchen auftritt, wobei RUhren fast unmöglich ist. Aus der viskosen Gelmasse

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kann dann bei der Aufbereitung kein pulverförmiges Produkt mehr gewonnen werden, es sei denn, dass aufwendige Mahlungen ausgeführt werden.

Zu Beginn der sechziger Jahre wurde ein Verfahren erfunden, bei dein in wässeriger Gelphase gearbeitet wird. Aus dieser in der amerikanischen Patentschrift 2.996.489 beschriebenen Methode hat man ein in grosstechnischem Masstab ausführbares Verfahren entwickeln können.

Bei der Nachchlorierung in wässeriger Gelphase erfolgt die Chloi^-ierung in einem gerührten Dreiphasen-system, das aus Polymerisatteilchen, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform und Wasser besteht. Durch Zusatz von Wasser genügt eine geringere Tetrachlorkohlenstoff- oder Chloroformmenge, lässt sich das System leichter rühren und können dennoch verhältnismässig hohe Chlorierungsgeschwindigkeiten erreicht werden. Infolge der Desintegration der Polymerisatteilchen kann man auch bei diesem Verfahren bis zu einem Chlorgehalt von maximal etwa 68 Gew.-% chlorieren.

Schliesslich sind auch Verfahren beschrieben worden, bei denen in Wirbelschicht oder auf irgendeine mechanische Weise gerührte Vinylchloridpolymerisate mit gasförmigem Chlor chloriert werden, z.B. in den niederländischen Patentanmeldungen 65.05868 und 66.00454, in den deutschen Patentanmeldungen 1.811.059, 1.932.589, 1.941.332 und 2.222.640 sowie in den deutschen Patentschriften 1.110.873 und 1.259.573.

Die Chlorierung wird bei einer Temperatur zwischen 40 und 140 C in Anwesenheit von radikalinitiierender Strahlung oder von einem gasförmige bzw. feste Radikale bildenden Initiator ausgeführt. Diese Verfahren werden im allgemeinen nicht isotherm ausgeführt. Man fängt bei massig erhöhter Temperatur an und erhöht diese allmählich, häufig bis zu Werten, bei denen auch Radikalbildung durch thermische initiierung eine Rolle zu spielen anfängt. Unmittelbare Anwendung von Temperaturen, bei denen thermische Initiierung eine Rolle spielt, veranlasst die Zersetzung des noch nicht umgesetzten Vinylchloridpolymerisats. Die reproduzierbare Ausführung eines exothermen Gasphase-Verfahrens, bei dem die Temperatur unter kontrollierten Bedingungen variiert werden muss, ist jedoch äusserst schwierig. Ein solches Verfahren lässt sich auch nicht kontinuierlich ausführen. Für ein kontinuierliches Verfahren muss man entweder bei einer einzigen Temperatur chlorieren, oder aber die Chlorierung in zwei oder mehreren Stufen ausführen. Ausserdem hat sich gezeigt, dass ein mittels Nachchlorierung in der Gasphase oder in wässeriger Suspension nach-

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chloriertes Vinylehloridpolyinerisat eine bedeutend niedrigere Vicat-Tomperatur aufweist als ein goinäss einem Gelphase-Verfahren nachchlorier los Vinylchloridpolymerisat mit deniselbon Chlorgehalt. Gemäss der amerikanischen Patentschrift 2.996.489 soll das Verhältnis der 1.2-Dichloräthaneinheiten zu den 1.1-Dichloräthaneinheiten, die bei der Nachchlorierung gebildet werden, einen wichtigen Einfluss darauf haben. Spätere Untersuchungen von Trautvetter (Kunststoffe Plastics 2 (1966) 54 - 58) haben ausgewiesen, dass diese Auffassung falsch ist. Heute wird angenommen, dass bei den Gasphase-Verfahren eine inhomogene Chlorierung der Vinylchloridpolymerisatteilchon die verhaltnismässig niedrige Vicat-Temperatur bewirkt. Bei der Chlorierung in der Gasphase sind die Vinylchloridpolymerisatteilchen nicht angequollen und deshalb mit Ausnahme der Oberfläche sowohl für Chlormolektile wie ftlr Initiatormolektlle schwer zugänglich. Bei Anwendung von radikalinitiierender Strahlung dringt diese nicht oder stark abgeschwächt ins Innere der Teilchen ein. Feste, pulverförmige Initiatoren können nicht in die Polymerisatteilchen diffundieren. In der Gasphase gebildete Chlorradikale können erst dann in die Teilchen eindringen, wenn die Aussenschichten völlig chloriert sind. Nur gasförmige Initiatoren könnten in die Polymerisatteilchen diffundieren und auf diese Weise die mit der inhomogenen Chlorierung verbundenen Nachteile beheben". Die Anwendung von Fluor als gasförmigem Initiator ist aus der deutschen Patentanmeldung 2.222.640 bekannt.

Versuche zur Anwendung thermischer Radikalinitiierung sind erfolglos geblieben. Die thermische Initiierung bekommt erst eine gewisse Bedeutung bei Temperaturen von minimal 75 C; angemessene Chlorierungsgeschwindigkeiten werden

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erst bei mindestens 100 C erreicht. Bei Temperaturen Über etwa 80 C tritt jedoch thermischer Abbau der Vinylchloridpolymerisate auf. Deshalb werden Gasphase-Verfahren häufig vollständig unterhalb von 80 C in Anwesenheit eines Initiators ausgeführt, oder teilweise unterhalb von 80 C mit einem radikalbildenden Initiator oder mit radikalinitiierender Strahlung und teilweise bei höheren Temperaturen. Nachchloriertes Polyvinylchlorid weist eine höhere Wärmebeständigkeit auf als das Polyvinylchlorid selbst und offenbar kann die Temperatur, nachdem bereits eine bestimmte Zeit chloriert worden ist, erhöht werden, ohne dass die Gefahr besteht, dass das Polyvinylchloridpolymerisat abgebaut wird. Eine Schwierigkeit bei diesem Verfahren besteht darin, dass sich nicht genau bestimmen lässt, wann die Temperatur erhöht werden kann, ohne dass Zersetzung eintritt. Der grösste Nachteil ist weiterhin, dass die Vieat-Temperaturen wesentlich hinter den bei der Nachchlorierung gemäss den GeIpi.ase-Verfahren erzielten Worten zurückbleiben.

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Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass die vorstehend beschriebenen Nachteile der Gasph?se-Verfahren dadurch behoben werden können, dass man - und dies kennzeichnet die vorliegende Erfindung - in Abwesenheit von radikalbildenden Initiatoren und/oder von die Radikalbildung initiierender Strahlung das pulverformige Vinylcliloridpolymerisat, namentlich das Vinylchloridhoniopolymerisat, in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von - 20 C bis zu einer wenig erhöhten Temperatur von höchstens 50 C in einer Chloratmosphäre verweilen lässt, die Temperatur anschliessend

in einer zweiten Stufe auf minimal 70 C, jedoch unterhalb der Agglomerierungstemperatur des Polymerisats, erhöht, und zwar derart, dass thermische Radikalbildung auftritt, und dass man die Chlorierung fortführt, bis der erwünschte Chlorgehalt erreicht ist, wobei das Polymerisat bei einer Temperatur von maximal 50 C so lange in einer Chloratmosphäre gehalten wird, bis bei der anschliessenden Chlorierung bei Temperaturen, bei denen thermische Radikalbildung auftritt, kein thermischer Abbau und keine damit verbundene Verfärbung stattfinden. Mit Hilfe dos erfindungsgemässen Verfahrens kann man nachchlorierte Vinylchloridpolynerisate Kit Vicat-Teniperaturen herstellen, welche mit denen der nach den Gelphase-Verfahren nachchlorierten Vinylchloridpolymerisaten mit entsprechendem Chlorgehalt zu vergleichen sind. Die erfindungsgemüssen nachchlorierten Vinylchlor^dpQlvw.erisate unterscheiden sich nicht nur in bezug auf ihre Eigenschaften, sondern vor allem in wirtschaftlicher Hinsicht in günstigem Sinne von den bisher gemäss den bekannten Gasphase-Verfahren nachchlorierten Vinylchloridpolymerisaten.

Angenommen wird, wenn dies auch nicht als eine für Anmeldering verbindliche Erklärung zu betrachten ist, dass hier eine Art von Stabilisierung des Vinylchloridpolymerisats durch Sättigung des bisher ungesättigten Teils desselben eine Rolle spielt, wodurch die Chlorierung bei Temperaturen, bei denen thermische Radikalbildung auftritt, ausgeführt werden kann, ohne dass der vorgenannte thermische Abbau der Vinylchloridpolyip.erisate auftritt. Bei einem solchen thermischen Abbau verfärbt sich auch das Polymerisat. Mit Hilfe des erfiridungsgemSssen Verfahrens werden rein weisse Pulver erhalten.

Molekulares Chlor addiert, sogar bei niedrigen Temperaturen, gemäss einem ionischen Mechanismus an eine Doppelbindung. Vinylchloridpolymerisate sind iirmor einigermassen ungesättigt. Bei Anwesenheit von Chlorradikalen findet hauptsachlich Substitution in allylischer Position gegenüber der ungesättigten Bindung statt, während wenig oder keine Addition an die ungesättigte Bindung auftritt. Um die ionische Additionsreaktion zu begünstigen, muss die Bildung

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von Chlorradikalen in der sogenannten Stabilisierungsperiode daher unterdrückt oder wenigstens nicht angeregt worden. Es darf daher kein radikr.lbildender Initiator anwesend sein oder keine radikalinitiierende Bestrahlung stattfinden; auch, ist die Temperatur so zu wählen, dass keine oder möglichst wenig thermische Radikalbildung auftritt.

Weil die Addition von Chlor an eine Doppelbindung sogar bei Temperaturen unter O C sehr schnell verläuft, kann die hier gemeinte Stabilisierung bei jeder Temperatur ausgeführt werden, bei der keine oder kaum Radikalbildung auftritt, d.h. bei Temperaturen von höchstens 50 und vorzugsweise höchstens 35 C. Unter atmosphärischem Druck wird Chlor bei - 34 C flüssig, unter einem Druck von 8 ata bei etwa 26 C. Für die Stabilisierung sind Temperaturen zu wählen, die Über dem Taupunkt von Chlor liegen; diese werden unter atmosphärischem Druck im allgemeinen mindestens - 20 C betragen. Obwohl die Addition auch bei niedrigen Temperaturen rasch verläuft, wird der Verlauf der hier gemeinten Stabilisierung von den Diffusionsgeschwindigkeiten bestimmt. Damit diese nicht unnötig verlangsamt werden, ohne dass nachweisbare Vorteile gegenüberstehen, wählt man die Temperatur vorzugsweise nicht unter 0 C und vorzugsweise wird man die Behandlung mit Chlor in der ersten Stufe bei Temperaturen von etwa 20 - 35 C, d.h. der Umgebungstemperatur in geschlossenen Räumen, anfangen. Bei Aufstellungen im Freien können die Temperaturen weit auseinanderliegen; dabei kann es unter anderem in bezug auf die Reproduzierbarkeit vorteilhaft sein, ein wenig zu erhitzen oder zu kühlen, so dass die Stabilisierung bei Temperaturen von 20 - 25 C erfolgt. Es hat sich gezeigt, dass die Stabilisierung mit einem geringfügigen exothermen Effekt verbunden ist. Der Temperaturanstieg beträgt im allgemeinen höchstens 10 C; auch aus diesem Grund ist eine Anfangstemperatur von 20-25 C zu bevorzugen.

Vinylchloridpolymerisate, wie diese nach an sich bekannten technischen Verfahren mittels Suspensions-, Emulsions- oder Massepolymerisation erhalten werden, besitzen eine gewisse Porosität. Sowohl bei der hier gemeinten Stabilisierung wie bei der Chlorierung selbst muss das Chlor durch die Poren bis ins Innere der Polymerisatteilchen aber auch in den Feststoff selbst diffundieren. Die zu dieser Stabilisierung benötigte Zeit is von der Porosität und der Teilchengrösse abhängig und kann auf einfache Weise bestimmt werden, indem man das Vinylchloridpolynierisat zunächst verschieden

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lang bei Umgebungstemperatur oder geringfügig erhöhter Temperatur in einer Chloratmosphäre verweilen lässt und anschliessend bei einer vorzugsweise Über 100 C, besonders zwischen 110 und 130 C, liegender Temperatur chloriert. Wenn die Stabilisierungszeit zu kurz gewesen ist, fallen bei der

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Chlorierung bei Temperaturen Über 100 C mehr oder weniger stark verfärbte Produkte an. Die Stabilisierungszoit ist deshalb genügend lang zu wfihlen, so dass nach der Chlorierung bei hohen Temperaturen feine, weisse, nicht verfärbte Pulver anfallen. Die Stabilisierung soll mindestens 30 Minuten dauern und vorzugsweise wird man eine Stabilisierungszeit von mindestens 45 Minuten anwenden. Eine längere Stabilisierungszeit schadet in keinerlei Hinsicht, aus wirtschaftlichen Grtlnden wird man sie jedoch nicht länger wählen als erforderlich.

Die hier gemeinte Stabilisierung soll bei Temperaturen erfolgen, bei denen kein thermischer Abbau von Viriylchloridpolymerisaten auftritt und die Bildung von Chlorradikalen noch verschwindend gering ist, d.h. bei Temperaturen von höchstens 50 C und vorzugsweise höchstens 35 C. Radikalinitiierende Strahlung, d.h. Strahlung mit einer Wellenlänge von weniger als 4800 A, bzw. freie Radikalinitiatoren dürfen nicht vorhanden sein. In der Stabilisierungsperiode werden die Vinylchloridpolymerisatteilchen mit Chlormolekülen gesättigt.

Anschliessend .wird dat Vinylchloridpolymerisat in der Chloratmosphäre auf Reaktionstemperatur erhitzt. Die Erhitzungszeit ist für den Verlauf des Verfahrens nicht wichtig, wird aus praktischen GrUnden jedoch vorzugsweise kurz gehalten.

Die Chlorierung selbst wird dann bei nahezu gleichbleibender Temperatur ausgeführt. Die Chlorierungstemperatur ist genügend hoch zu wählen, damit die Chlorierung des Vinylchloridpolymerisates über eine thermische Radikalinitiierung mit angemessener Geschwindigkeit verläuft. Die

ο Chlorierungstemperatur wird daher vorzugsweise nicht unter 100 C gewählt.

Andererseits soll die Temperatur auch nicht so hoch gewählt werden, dass das Vinylchloridpolymerisat agglomeriert; die Temperatur wird daher maximal 140 C, vorzugsweise maximal 130 C, betragen.

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Die Chlorierung kann sowohl unter atmosphärischem, einigermassen verringertem oder erhöhtem D^uck ausgeführt werden. Ein einigern.ussen verringerter Druck bietet den Vorteil, dass bei Leckage der Chlorierungsanlage oder der Zu- bzw. Abfuhrleitungen kein Chxor in die Atmosphäre gelangt. Andererseits kann bei Leckage Luft in die Anlage eindringen; die Anwesenheit berei ts geringer Sauerstoffmengen wirkt sich ungünstig auf den Verlauf der Chlorierungsreaktion aus. Die Chlorierung wird im allgemeinen

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bei einem Druck von mindestens 0,8 kg/cm ausgeführt.

Bei Chlorierung unter erhöhtem Druck wird durch die damit zusammenhangende höhere Chlorkonzentrat!on die Diffusion in die Poren und Teilchen schneller verlaufen, wodurch die Chlorierung als Ganzes beschleunigt wird.

2 Aus praktischen Gründen wird der Druck nicht über IO kg/cm gewählt.

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Apparatur, welche für DrUcke über 10 kg/cm geeignet ist, ist wesentlich

2 kostspieliger als Apparatur, in der bei Drücken bis zu 10 kg/cm gearbeitet werden kann. Solchen Nachteilen stehen keine entsprechenden Vorteile gegenüber. Die Stabilisierung wird im Zusammenhang mit dem Kondensationspunkt

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von Chlor bei einem Druck bis zu 8 kg/cm ausgeführt. Die Chlorierung ist eine exothermer Vorgang und soll nicht so schnell verlaufen, dass örtlich derart hohe Temperaturen auftreten, dass das Vinylchloridpolymerisat agglomeriert und/oder sich verfärbt. Es ist für eine gute Wärmeabfuhr zu sorgen, welche dadurch erreicht wird, dass das Vinylchloridpolymerisat im Wirbelschichtverfahren chloriert wird, oder für eine gute Durchmischung sowie für eine gute Abfuhr der Wärme durch die Wand und/oder über im Reaktor angebrachte Kühlmittel. Ein Nachteil ist, dass für die Chlorierung von Vinylchloridpolymerisat in der Wirbelschicht verhältnismässig grosse Gasmengen benötigt werden, obwohl man dieses Gas zurückleiten kann. Vorzugsweise wird eine eingehende mechanische Durchmischung benutzt, welche auf Wunsch mit einer Gasdurchströmung kombiniert werden kann, die an sich geringer ist als für eine Chlorierung im Wirbelschichtverfahren erforderlich ist. Man kann in reiner Chloratmosphäre chlorieren, das Chlor jedoch auf Wunsch auch mit einem dem Vinylchloridpolymerisat gegenüber inerten Gas verdünnen, was bei der Chlorierung von Vinylchloridpolymerisat gemäss dem Wirbelschichtsystem von Vorteil sein kann.

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Das vorliegende Verfahren lässt sich für Vinylchloridpolynierisate mit maximal 20 Gew.-% von einem oder mehreren anderen Monomeren anwenden. Verbindungen, welche mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, sind etwa Vinylidenchlorid, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat, Acrylsäure und Methacrylsäure, Alkylester, deren Amide oder Nitrile, wie etwa Athacrylsäure, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Acrylamid und Acrylnitril, viny!aromatische Verbindungen, wie Styrol, Chlorstyrol, Kethylstyrol, "Xthy!styrol, Viny!naphthalen, Alkylester von Maleinsäure und Fumarsäure, z.B. Diäthylmaleat, Vinylalkyläther und Vinylalkylketone, Vinylpyridine, copolymerisiei'bare Olefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, 4-Methylpenten-l. Auch können Gemische von Polyvinylchlorid mit Copolymerisaten von Vinylchlorid Anwendung finden. Unter Copolymerisaten werden hier sowohl statistische Copolymerisate wie Pfropf- und Blockpolymerisate verstanden. Als Pfropfpolymerisate v/erden an dieser Stelle besonders die Pfropfpolymerisate von Vinylchlorid auf Copolymerisate von Äthylen und Vinylacetat oder Äthylen und Alkylacrylateri genannt. Die Nachchlorierung von Pfropfpolymerisaten von Vinylchlorid auf Copolymerisate von Äthylen und Vinylacetat ist an sich aus der britischen Patentschrift 1.095.831 bekannt. Das vorliegende Verfahren wird jedoch vorzugsweise zum Chlorieren von Homopolymerisaten von Vinylchlorid benutzt.

Das erfindungsgemässe Verfahren lSsst sich auf Polyvinylchlorid mit stark verschiedenen Molekulargewichten anwenden. Die normalerweise in der TechP.iek verwendeten Polyvinylchloride haben einen K-Wert, der im allgemeinen zwischen 45 und 80 und meistens zwischen 50 und 75 liegt. Fikentscher (Zellulosechemie J₁^ (1932) 58) hat den K-Wert, ein Mass ftlr das Molekulargewicht, definiert.

Die Chlorierung kann fortgesetzt werden, bis die Chlorierung maximal ist, d.h. bis zu einem Chlorgehalt von 73,2 Gew.-%, entsprechend 2 Chloratomen je 2 Kohlenstoffatome. Eine weniger weitgehende Chlorierung, bis zu einem Chlorgehalt von etwa 65 - 70 Gew.-%, gentigt jedoch.

Selbstverständlich kann man auch bis zu einem niedrigeren Chlorgehalt chlorieren. Es sind z.B. Anwendungen von nachchloriertem Polyvinylchlorid mit etwa 60 Gew.-% Chlor bekannt. Auch solche nachchlorierten Polyvinylchloride können ilusserst vorteilhaft mit Hilfe des erfindungsgemSssen Verfahrens hergestellt werden.

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Die ...it Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellten nachchlorierten Vinylchloridpolymerisate, namentlich jene mit einem hohen Chlorgehalt, sind spröde und lassen sich schwer verarbeiten; die Sprödigkeit und Verarbeitbarkeit können jedoch durch Vermischung mit normalem Polyvinylchlorid uud/oder mit der Fliessfähigkeit und/oder der Schlagzähigkeit fördernden Mitteln wesentlich verbessert werden. Zwar nimmt die Vicat-Temperatur durch die Vermischung mit anderen Produkten im allgemeinen ab, der Endwert liegt jedoch im allgemeinen Über der Vicat-Teinperatur des nicht nachchlorierten Polyvinylchlorids. Die auf diese Weise erhaltenen Gemische eignen sich daher sehr gut für Anwendungen, bei denen eine höhere Vicat-Temperatur erwUnscht ist, z.B. ftlr Warmwasserleitungen, Zentralheizungsleitungen, gefärbte Profile, welche dem Sonnenlicht ausgesetzt werden können, Gefässe, in denen heisse und/oder korrosive Stoffe gelagert oder verarbeitet werden, usw.

Die nachchlorierten Vinylchloridpolymerisate besitzen nicht nur eine bessere mechanische Festigkeit bei erhöhter Temperatur, sie sind bei erhöhter Temperatur auch besser gegen Zersetzung und im allgemeinen gegen den Einfluss von Chemikalien beständig.

Die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemässen Verfahren nachchlorierten Vinylchloridpolymerisate stimmen in starkem Masse mit den Eigenschaften der mit Hilfe der Gelphase-Verfahren hergestellten nachchlorierten Vinylchloridpolymerisate Uberein, wie dies z.B. in der amerikanischen Patent-.schrift 2.996.489 beschrieben wird, und unterscheiden sich dadurch in günstigem Sinne von den gemSss den bisher bekannten Gasphase-Verfahren nachchlorierten Vinylchloridpolymerisaten; von den bekannten Gelphase-Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgemUsse Verfahren vor allem in wirtschaftlicher Hinsicht gUnstig.

Wie bereits obenerwähnt wurde, sind die nachchlorierten Vinylchloridpolymerisate im allgemeinen spröder und lassen sie sich schwerer verarbeiten als die ursprunglichen Vinylchloridpolymerisate. Je höher der Chlorgehalt, umso spröder und schwerer verarbeitbar das Produkt. Auch wenn das mit nichtnachchloriertem Vinylchloridpolymerisat vermischt und man an sich bekannte Verarbeitungshilfsmittel benutzt, so wird es dennoch hJIufig erwUnscht. sein, die auf diese Weise erhaltenen Gemische bei einer höheren Temperatur zu verarbeiten als die normalen Vinylchloridpolymerisate. Es ist dann meistens erwUnscht, ein Stabilisierungsmittel beizugeben, um Zersetzung beim Einmischen der einzelnen Komponenten zu vermeiden.

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Das Vinylchloridpolynierisat, von dem man bei der Nachchlorierung ausgehet, ist pulverförmig. Die Teilchengrösse soll im allgemeinen im Durchschnitt über 10 U liegeu und vorzugsweise sind die meisten Teilchen grosser als etwa 50 /I. Gröbere Vinylchloridpolymcrisate mit Teilchengrössen bis zu 0,5 mm lassen sich sehr gut verwenden.

Das Ausgangspolymerisat soll einigerniassen porös sein.

Die gemilss der allgemein bekannten Suspensions-, Emulsions- oder Massepolymerisation hergestellten Vinylchloride sind alle mehr oder weniger porös. Porosität und Teilchengrösse sind mitbestimmend für die Zeit, erforderlich zur Stabilisierung des Vinylchloridpolynierisats, das man dazu box höchstens geringfügig erhöhter Temperatur in einer Chloratmosphäre verweilen lässt, und beeinflussen auch die Chlorierungsgeschwindigkeit bei erhöhter Temperatur. Vinylchloridpolymerisate mit einer Porosität von etwa 0,05 bis ca. 0,5 cm /g Porenvolumen sind daher stark zu bevorzugen.

Zwischen der Teilchengrösse und der Stabilisierungsrreit gibt es keine deutliche Beziehung. Polyvinylchlorid besteht hilufig aus Agglomeraten von sehr kleinen sog. primären Teilchen. Die Teilchengrösse, wie diese z.B. mittels Siebanalyse bestimmt wird, betrifft die Grosse der Agglomerate. In der Stabilisierungsperiode kann das Chlor in die Agglomerate eindringen und dann in die Uussorst kleinen Primärteilchen diffundieren. Es zeigt sich, dass die erforderliche Stabilisierungszeit nur wenig von der Grosse der Agglomerate abhängig ist.

Die erfindungsgemässe Chlorierung ist in Abwesenheit von Sauerstoff auszuführen. Technisches Chlor enthält Kohlenmonoxid-, Kohlendioxid-, Stickstoff- und Sauerstoffspuren. Chlor mit einem Sauerstoffgehalt bis 60 ppm lässt sich gut verwenden, grössere Sauerstoffmengen wirken sich spürbar ungünstig auf die Qualität der nachchlorierten Produkte aus und werden daher als unzulässig betrachtet. Technisches Chlor enthält auch geringe Mengen von Eisenverbindungen, die die Chlorierung der Vinylchloridpolymerisate in der Gasphase mehr oder weniger beschleunigen können. Die Eisenverbindungen können die Reproduzierbarkeit des Verfahrens nachteilig beeinflussen und werden daher vorzugsweise aus dem Chlorgas entfernt, indem man dies z.B. mit Wasser oder besser mit einer SSure, wie Salzsäure oder konzentrierter Schwefelsäure, wäscht. Waschen mit konzentrierter Schwefelsäure wird bevorzugt, weil das Chlorgas dann trocken bleibt. Man kann das Chlor auch mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder auch Chlorwasserstoff, verdünnen und eine Chloratmosphäre benutzen, welche 30 - 100 Vol.-% Chlor enthält. Verdünnung kann manchmal mit Vorteilen

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verbunden sein, wenn man das Vinylchloridpolymerisat im Wirbelzustand hält; dazu sind verhältnisinässig grosse Gasmengen benötigt. Die Anwendung unverdünnten Chlors is jedoch im allgersinen zu bevorzugen.

Bei der Nachchlorierung von Vinylchloridpolymerisaten kommt Chlorwasserstoff frei. Nach Beendung der Chlorierung enthalt das Polymerisat noch Chlor und Chlorwasserstoff, welche Stoffe beide mitreis einer kräftigen Stickstofi'sptllung bei erhöhter Temperatur aus dem nachchlorierten Polymerisat entfernt werden können. Erforderlichenfalls kann man nach der Stickstoffwaschung eventuell noch vorhandene Chlor- und Chlorwasserstoff spm*en undschädlich machen, indem man das nr.chchlorierte Polymerisat zunächst mit Methanol, das mit dem Chlor zu Formaldehyd und Chlorwasserstoff reagiert, und anschliessend zur Bindung des Chlorwasserstoffes mit einer Natriumbicarbonatlösung oder einer anderen alkalischen Lösung wäscht.

Die Erfindung wird weiter anhand der nachstehenden Beispiele erläutert, ohne dass diese die Erfindung irgendwie einschränken.

Die in den Beispielen beschriebenen Versuche werden in einer in der Figur schematisch dargestellten Vorrichtung ausgeführt. In dieser Figur ist:

1. eine Gasflasche mit Chlor, das die Temperatur der Umgebung hat (etwa 22 C);

2. ein Gasdurchflussmesser;

3. eine Gaswaschflasche mit konzentrierter Schwefelsäure;

4. RUckschlaggefässe;

5. eine rotierende Trommel;

6. eine Gaswaschflasche mit einer Lösung von Natriumhydroxid in Wasser;

7. ein Thermoelement (Chrom-Alumel), das mit einem Schreiber verbunden ist; und

8. eine thermostatisch gesteuerte Ölbadheizung.

Die rotierende Glastrommel hat eine Wandstärke von 2-3 mm, eine Länge von etwa 15 cm und einen Innendurchmesser von etwa 15 cm. Die Umdrehungsgeschwindigkeit beträgt etwa 60 UpM. Die Trommel wird mit 100 - 150 g Polyvinylchloridpulver gefüllt. Vor der Chlorierung wird die Apparatur zunächst mit Stickstoff gespült, um die Luft, vor allem den Sauerstoff darin, zu vertreiben. Anschliessend wird unter atmosphärischem Druck ein kontinuierlicher Chlorgasstrom mit einer Temperatur von etwa 22 C und einer Durchsatzmenge von 44,25.10 kg Chlor je Sekunde je kg Polyvinylchlorid eingestellt. Die Stabilisierungszeit, d.h. die Zeit, die das Polycinylchlorid bei einer Temperatur von höchstens 50 C- dies war bei den Versuchen die Umgebungstemperatur - in einer Chloratmosphäre verweilt, beträgt 1 Stunde. Die Temperatur steigt zwar einigermassen an, bleibt jedoch unter 35 °C. Bei Füllung mit 150 g Polyvinylchlorid beträgt der höchst gemessene Temperaturanstieg etwa 10 C.

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Nach der Stabilisierungsperiode wird die Trommel samt Inhalt, mit Hilfe des Ölbads, in dem die Trommel rotiert, auf die erwünschte Reaktionstemperatur T erlT"' tzt.

Um die erwünschte Roaktioristeniperatur während der Reaktion beizubehalten, muss die Temperatur des Ölbads auf etwa T + 5 C gehalten werden.

Nach Ablauf der ei .vünschten Reaktionszeit wird die Chlorzufuhr beendet; anschließend werden mit Hilfe eines kräftigen Stickstoffstroms Chlor und Chlorwasserstoff aus der Apparatur und möglichst weitgehend aus dem nachchlorierten Produkt ausgetrieben. Das nachchlorierte Produkt wird darauf in Methanol aufgenommen, das mit den noch vorhandenen Resten ungebundenen Chlors zu Formaldehyde und Chlorwasserstoff reagiert. Nach Abfiltern wird das nachchlorierte Polyvinylchlorid anschliessend mit einer verdünnten Lösung von Natriumbxcarbonat in V/asser (50 g NaHCO /1), mit Wasser und schliesslich mit

Methanol gewaschen, worauf bei 40 C in einer Vakuumdarre getrocknet wird, bis ein konstantes Gewicht erreicht ist.

Dor Chlorgehalt der auf diese Weise hergestellten Produkte wird sowohl mittels Elementenanalyse wie'mittels Bestimmung der Gewichtszunähme des eingesetzten Polyvinylchlorids berechnet. Die letztere Methode liefert im allgemeinen die genauesten Ergebnisse (bis 0,10 %).

Beispiel I

Es wird eine Reihe von Versuchen mit Varlan 5900, Varlan 6600 und Varlan 7100 ausgeführt. Dies sind mittels Suspensionspolymerisation hergestellte Polyvinylchloride der Firma DSM. Von diesen 3 Polyvinylchloridtypen, deren K-Wert 59,66 bzw. 71 beträgt, wird mittels Siebenanalyse die Teilchengrössenverteilung bestimmt und anhand davon wird die mittlere
Teilchengrosse (d ) berechnet. Ausserdem werden das Füllgewicht, die

ÖL)

Porosität und die BET-Oberflache bestimmt. Die gefundenen Werte werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

60.9845/0-9 A 8

Tabelle 1

Varlan-5900

Varlan-6600

Varlan -7100

Siebfrak- Gehalt Siebfrak- Gehal"¹ tion (μ) % tion (μ) %

Siebfrak- Gehal tion (μ) %

63

88

125

177

250

1,5

8,0

37,5

91,2

99,7

63

88

125

177

250

1,0

7,8

31,6

83,1

99,6

63

88

125

177

250

d₅₀ (μ) 138

Füllgewicht V (g/cm ) 0,590

Porosität (cm /g) 0,09

BET-Oberflache (m /g) 0,1

145 0,520 0,21 0,8

130

0,490

0,27

1.1

Diese 3 Polyvinylchloridtypen werden mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens chloriert; dazu mtlssen sie zunUchst 1 Stunde bei Umgebungstemperatur in einer Chloratmosphäre verweilen und werden sie anschliessend bei 125 C 20 Minuten bis 4 Stunden lang nachchloriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Die Reaktionszeiten sind Gesamtzeiten, d.h. einschliesslich der 60-minütigen Stabilisierung.

Tabelle 2	Gew,-%	Varlan-6600	Gew.-%	Varlan-7100	Gew.-%
	Cl	Reaktions	Cl	Reaktions	Cl
Varlan-5900		zeit		zeit
Reaktions	56,8	Min.	56,8	'Min.	56,8
zeit	57,1	0	57,1	0	58,0
Min.	59,6	60	61,8	60	63,0
0	61,3	80	63,7	80	64,8
60	62,9	90	65,1 -	90	66,2
80	65,0	100	66,8	100	67,5
90	66,9	120	68,4	120	69,2
100	67,4	150	68,7	150	70,1
120	67,8	180	69,6	180	72,0
180		240	70,2	300
240		300
300

9845/0948

26170B0

Beispiel^?-

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird Varlan 6600 chloriert. Die Vicat-Temporaturen der naclichlorierten Produkte werden gemessen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3.

Tabelle 3

	Gew.-% Cl	Vicat-Temperatur (⁰C)
Reaktionszeit (Min.)	56,8	85
0	57,4	87
60	62,7	107
80	64,6	114
100	66,4	124
120	67,6	135
150	67,8	134
180	69,0	146
240	70,0	151
300
Beispiel 3

Zum Vergleich mit den in Beispiel 2 erhaltenen Produkten wird Varlan 6600 ge mils s einem Gelphase-Verfahren chloriert. Dazu wird ein mit einem RUhrwerk versehenes GefHss benutzt, in das 500 g Varlan 6600 und 3 1 (4,8 kg) Tetrachlorkohlenstoff eingeleitet werden. Die Suspension wird gerührt und bei Umgebungstemperatur, d.h. bei etwa 25 C, werden 0,5 Gew.-% Diisopropylperoxydicarbonat zugefUgt, berechnet auf das Polyvinylchlorid. Anschliessend wird die Temperatur der Suspension allmählich auf 50 C erhöht beim durchführen von gasförmigen Chlor durch die Suspension. Die Erhitzungszeit beträgt etwa 15 Minuten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Die Reaktionszeiten verstehen sich einschliesslich der Erhitzungszeit.

Tabelle 4	Gew.-% Cl	Vicat-Temperatur (°C)
	58,9	89
Reaktionszeit Min.	62,0	101
45	64,9 68,3	6098 143
60	69,2	148
75 105
120

Die gleiche Versuchsreihe wird nochmals ausgeführt, wobei diesm;-l als radikalbildender Initiator 0,5 Gew.-% Azobisisobutyronitril anwesend sind: die Temperatur der Suspension wird auf 70 C gebracht. Die Ergebnisco finden sich in Tabelle 5.

Tabelle 5

Reaktionszeit Gew.-% Cl Vicat-Temperatur

Min. (°C)

45 65,0 119

60 66,8 138

90 70,5 149

Beispiel 4

Zu V'ergleichszwecken wird in der rotierenden Trommel auf die in der Einleitung zu den Beispielen beschriebene Weise eine Reihe von Versuchen ausgeführt, in dem Sinne, dass Varlan 6600, ohne dass dies zunächst bei Umgebungstemperatur oder wenig erhöhter Temperatur mit einer Chloratmosphllre in Berührung gebracht wird, innerhalb von etwa 10 Minuten unmittelbar auf 75 C erhitzt wird, wobei als radikalbildender Initiator 0,5 Gew.-% Azobisisobutyronitril beigefügt werden, berechnet auf das Polyvinylchlorid. Die Ergebnisse v/erden in Tabelle 6 wiedergegeben.

Tabelle 6	Gew.-?	Ό Cl	Vicat-Temperatur (⁰C)
	62,0		92
Reaktionszeit Min.	62,8		99
60	64,5 ·		104
90	66,2		100
180
300

Diese Beispiele zeigen, dass bei einer Chlorierung in der Gasphase mit einem Radikalinitiator ohne vorherige Stabilisierungsperiode nachchlorierte Produkte erhalten werden, deren Vicat-Temperatur bedeutend niedriger ist als bei den mit Hilfe der Gelphase-Verfahren hergestellten nachchlorierten Produkten bzw. den gemSss der vorliegenden Erfindung nachchlorierten Produkten mit einem entsprechenden Chlorgehalt.

6 0 9.8 4 5 / 0 9 k 8

Beispiel 5

Varlan 6600 wird gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bei verschiedenen Temperaturen cnloriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7	125 ⁰C	Reaktionstemp.	1OO °C	Reaktionstemp.	75 °C
	Gew.-% Cl	Reaktions	Gew.-% Cl	Reaktions	Gew.-% Cl
Reaktionstemp.		zeit		zeit
Reaktions		Min.		Min.
zeit	0,568	0	56,8	0	56,8
Min.	0,571	60	57,1	60	57,1
O	0,618	80	60,9	80	58,3
60	0,637	90	62,0	90	58,8
80	0,651	100	62,6	100	59,8
90	0,668	120	64,5	120	60,4
100	0,684	150	66,0	150	61,8
120	0,687	180	66,4	180	62,8
150	0,697	240	67,4	240	63,8
180	0,702	300	68,2	300	65,0
240
300
Beispiel 6

In einer Reihe von Versuchen wird der Einfluss der Chlorkonzentration auf die Chlorierungsgeschwindigkeit geprüft. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird die Chlorierung mit einem Chlorstroir. unter atmosphärischem Druck mit einer Temperatur von etv/a 22 C und einer Durchsatzleistung von 44,25.10 kg Cl je Sekunde je kg des in das Gefäss eingeleiteten Polyvinylchlorids ausgeführt. Um verschiedene Chlorkonzentrationen zu erhalten, wird dieser konstante Chloi strom mit einem Stickstoffstrom vermischt. Der Stikstoffstrom wird so gewählt, dass eine Chlorkonzentration von 66 Vol.-% bzw. von 34 Vol.-c% erreicht wird. Die Ergebnisse dieser unter atmosphärischem Druck ausgeführten Versuche, bei denen die Chlorierung bei 125 C erfolgt, sind in Tabelle 8 wiedergegeben.

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Tabelle 8	Vol.-% Cl₀	C = 66 Vol.	-% ei	^cci ^{= 34 Vo1}	.-% Ci₂
	Gew.~% Cl	Reaktions	Gew.-% Cl	Reaktions	Gew.-% Cl
C = 100		zeit		zeit
Reaktions		(Min.)		(Min.)
zeit	56,8	0	56,8	0	56,8
(Min.) .	57,1	60	57,1	60	57,1
0	61,8	80	60,5	80	59,6
60	63,7	90	61,4	90	60,0
80	65,1	100	63,0	100	60,9
90	66,8	120	64,6	120	62,5
100
120

Obwohl die hinUbergeleitete absolute Chlormenge in allen Fällen dieselbe ist, zeigt sich, dass die Chlorierung durch die VerdUnnung mit einem Inertgas langsamer verläuft. Es lässt sich berechnen, dass log. K η entspricht in diesem Fall 0,74.

ο = η log C C

+C;

Beispiel 7

Die minimale Zeit, die das Polymerisat in der ersten Stufe in der Chloratmosphäre verwerlen muss, lässt sich auf einfache Weise anhand einiger Experimente bestimmen. Für Varlan 6600 wird diese Zeit für die Stabilisierung unter atmosphärischem Druck bei 25 C bestimmt. Dazu wird gemäss dem obenbeschriebenen Verfahren Varlan 6600 bei 25 C in der rotierende Trommel mit Chlor unter atmosphärischem Druck in Berührung gebracht, nach einem Zeitverlauf von 0 bis 120 Minuten auf 130 °C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang chloriert. 0 Minuten beim ersten Versuch besagt, dass die Erhit-

zung auf 130 C zugleich mit dem Durchleiten des Chlors anfängt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 9 aufgeführt.

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Tabelle 9

Stabilisierungszeit
bei 25 °C
(Min.)

Reaktionszeit bei 130 °C (Min.)

Aussehen des
Endproduktes

Gew.-% Cl

120 120 120 120 120 120

^starke bis weniger starke
Verfärbung

feines, weisses Pulver feines, woisses Pulver feines, weisses Pulver

69,7 69,6 69,7

Aus der Tabelle geht hervor, dass mit Varlan 6600 unter den hier beschriebenen Reaktionsbedingungen eine Zeit von 45 Minuten fUr die erste Reaktionsstufe ausreicht.

fs () 9 HA h / 11 Μ /♦ R

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1
}·'. Verfahren zur trockenen Chlorierung von pulverförmigen Vinylchloridpolymerisaten mit gasförmigem Chlor, dadurch gekennzeichnet, dass man in Abwesenheit von radikalbildenden Initiatoren und/oder von die Radikalbildung initiierender Strahlung ein pulverförmiges Vinylchloridpolymerisat in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von -20 C bis zu einer leicht höheren Temperatur von höchstens 50 °C in einer Chloratmosphäre verweilen lässt, die Temperatur anschliessend in einer zweiten Stufe auf minimal 70 C, jedoch unterhalb der Agglomerierungstemperatur des Polymerisats, erhöht, und zwar derart, dass thermische Radikalbildung auftritt, and dass iaan chloriert, bis der erwünschte Chlorgehalt erreicht ist, wobei die Zeit, die das Polymerisat in der ersten Stufe bei einer Temperatur von maximal 50 C in einer Chloratmosphäre verweilt, zumindest so lange gewählt wird, dass in der zweiten Stufe bei Temperaturen, bei denen thermische Radikalbildung auftritt, kein thermischer Abbau und keine damit verbundene Verfärbung stattfinden.

2. Verfahren zur trockenen Chlorierung von pulverförmigen Vinylchloridpolymerisaten mit gasförmigem Chlor, dadurch gekennzeichnet, dass man in Abwesenheit von radikalbildenden Initiatoren und/oder von die Radikalbildung initiierender Strahlung das pulverförmige Vinylchloridpolymerisat in einer ersten Stufe bei

ο
einer Temperatur von -20 C bis zu einer leicht höheren Temperatur von maximal 50 C zumindest 30 Minuten in einer Chloratmosphäre verweilen lässt, anschliessend in einer zweiten Stufe die Temperatur auf zumindest 70 C, jedoch under der Agglomerierungstemperatur, erhöht, und zwar derart, dass thermische Radikalbildung auftritt, und dass man bis zum erwünschten Chlorgehalt chloriert.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass man die

Behandlung mit Chlor in der ersten Stufe bei einer Temperatur von mindestens 0 °C ausfuhrt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung mit Chlor in der ersten Stufe bei einer Temperatur von maximal 35 C ausfuhrt.

5. Vez-fahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlui
anfängt.

ο Behandlung mit Chlor in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 20-25 C

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G. Verfahren nach einen; der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Vinylchloridpolymerisat in der ersten Stufe zumindest 30 Minuten in der

Chloratmosphäre verv/eilen lässt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Vinylchloridpolymerisat in der ersten Stufe zumindest 45 Minuten in der

Chloratir.osphäre verweilen lässt,
β. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlorierung in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von mindestens 100 C

ausfuhrt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlorierung in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von maximal 140 C ausfuhrt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlorierung in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von 110-130 C ausführt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass man in

2 der ersten und/oder in der zweiten Stufe einen Druck von mindestens 0,8 kg/cm anwendet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,-11, dadurch gekennzeichnet, dass man in der

ersten Stufe unter einem Chlordruck von maximal 8 kg/cm arbeitet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass man die

2 Chlorierung in der zweiten Stufe unter einem Druck von höchstens 10 kg/cm ausfuhrt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass man eine chlorhaltige Atmosphäre benutzt, welche 30-100 Vol.-% Chlor enthält.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Vinylchloridpolymerisat mit einem K-Wert von 45—80 verwendet.

IG. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man ein

Vinylchloridhomopolymerisat verwendet.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15-16, dadurch gekennzeichnet, dass man ein mittels Suspensionspolymerisation hergestelltes Vinylchloridpolymerisat verwendet.

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