DE2322884A1

DE2322884A1 - Homogen chloriertes polyvinylchloridharzpulver und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2322884A1
Application number: DE19732322884
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Nojima; Toshiaki Sasaki; Takeshi Simizu; Yoshihisa Tsubokura
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1972-05-09
Filing date: 1973-05-07
Publication date: 1973-11-22
Also published as: AU5539473A; IT985035B; FR2183941A1; JPS496080A; BE799280A; GB1378364A; FR2183941B1; AU467633B2

Description

Anmelder: Kanegafuchl Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha ————— 3-3» Nakanoshima, Kita-ku, Osaka / Japan

Homogen chloriertes Polyvinylchloridharzpulver und Verfahren

zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein homogen chloriertes Polyvinylchloridharzpulver, insbesondere ein verbessertes chloriertes Polyvinylchloridharzpulver mit einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit und Wärmestabilität, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung·

Es ist bekannt, daß chloriertes Polyvinylchlorid zwar eine gute Wärmebeständigkeit, Zugfestigkeit und chemische Beständigkeit aufweist, daß es aber wegen seiner schlechten Gelbildungseigenschaften, schlecht verarbeitbar ist und eine

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ORIGINAL INSPECTED

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geringe Wärmestabilität aufweist, so daß es sich verfärbt und zersetzt. Bisher wurde chloriertes Polyvinylchlorid durch Chlorieren eines Polyvinylchloridpulvers hergestellt, das durch Polymerisation in Suspension erzeugt worden war· Im allgemeinen wird die Polymerisation in Suspension durchgeführt unter Verwendung eines Dispergiermittels, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosederivaten oder Polymerisaten von Maleinsäurederivaten. Zur Erzielung gleichmäßiger Polyvinylchloridpartikel wurde das SuspensionspoIymerisationsverfahren in mehrfacher Hinsicht verbessert. Es sind bereits verschiedene Suspensionspolymerisationsverfahren bekannt, in denen Kombinationen aus wasserlöslichen Polymerisaten, ionischen Emulgiermitteln und/oder wasserlöslichen polyvalenten Metallsalzen verwendet werden. Die Verwendung der Kombination aller drei obigen Komponenten ist beispielsweise in der US-Patentschrift 5 042 665 beschrieben. Bisher wurde Jedoch angenommen, daß ein durch Polymerisation in Suspension hergestelltes Polyvinylchloridpulver dadurch charakterisiert ist, daß es aus Koagula besteht, die von einer Membran (Haut) umgeben sind ,und tatsächlich war das aus einem solchen Polyvinylchlorid hergestellte chlorierte Harzpulver im Hinblick auf die Ohlorverteilung nicht homogen. So wird beispielsweise in dem Artikel von D.T. Camilleri et al, "Bulk VS. Suspension Polyvinyl Chloride Polymers", wie er auf der Technical Conference of the Society of Plastic Engineers, Detroit, Mich., im Mai 1967₁ präsentiert wurde, beim Vergleich von durch Polymerisation in Masse und durch Polymerisation in Suspension hergestellten Vinylchloridpolymerisaten darauf hingewiesen, daß wesentliche Unterschiede hinsichtlich der Kornstruktur zwischen einem durch Polymerisation in Suspension hergestellten Harz und einem durch Polymerisation in Masse hergestellten Harz bei starker Vergrößerung sichtbar sind. Dies zeigt, daß jeder Harztyp seinen eigenen, eigentümlichen Partikeloberflächencharakter besitzt«

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Eine Mikrophotographie eines typischen, durch Polymerisation' in Suspension hergestellten Harzes zeigt deutlich eine definierte äußere Grenzschicht oder Membran. Eine Mikrophotographie eines durch Polymerisation in Masse hergestellten Harzes zeigt eindeutig das Fehlen jeder vergleichbaren, umgebenden pericellularen Membran bei dem durch Polymerisation in Masse hergestellten Harz und sie zeigt statt dessen eine gesinterte (frittierte) poröse Oberfläche. Dieser wesentliche unterschied in der Harzpartikelstruktur spiegelt sich in den weiter unten angegebenen Baten, beispielsweise der Weichmacherabsorption und Schmelzgeschwindigkeit, wieder.

Es wurde nun gefunden, daß die schlechte Verarbeitharkeit und geringe Wärmestabilität von üblichem chloriertem Polyvinylchlorid außer auf die wesentlichen Eigenschaften von chloriertem Polyvinylchlorid per se auch auf die Partikelstruktur des chlorierten Polyvinylchloridpulvers zurückzuführen sind. Da die Erweichungstemperatur von chloriertem Polyvinylchlorid durch Erhöhung des Chlorgehaltes von Polyvinylchlorid ansteigt, sind eine hohe Temperatur und hohe Scherkräfte zur Weiterverarbeitung erforderlich, um das chlorierte Polyvinylchlorid zum Gelieren (Gelbildung) zu bringen· Sie führen zu einer Verringerung der Verarbeitungsgeschwindigkeit und außerdem erschwert eine hohe Temperatur das Verformungsverfahren wegen der Verfärbung des Produktes, der Versohäumung durch das Zersetzungsgas und der Bildung eines Wärmezersetzungsproduktes, was darauf zurückzuführen ist, daß die Verarbeitungstemperatur (Weiterverarbeitungstemperatur) in der Nähe der Wärmezersetzungstemperatur des Harzes liegt.

Außer den oben erwähnten wichtigen Problemen werden die Verarbeitungseigenschaften und die WärmeStabilität durch die Partikelstruktur des üblichen chlorierten Polyvinylchloridpulvers nachteilig beeinflußt. Bei der Verformung, beispiels-

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weise bei der Kalanderverformung oder Spritzverformung, muß das chlorierte Polyvinylchloridpulver zerkleinert werden bis auf eine Partikelgröße von 0,5 bis 2,0 ^i im Durchmesser, jedoch ist die Oberfläche des üblichen chlorierten Polyvinylchloridpulvers mit einem Durchmesser von etwa 100 bis 200 μ von einer Membran (Haut) umgeben und deshalb ist üur Zerkleinerung des Pulvers eine große Energie erforderlich. Außerdem führen die großen Wärmemengen und die hohen Scherkräfte, die wegen der schlechten Verarbeitbarkeit erforderlich sind, zu einer Chlorwasserstoffabspaltung und Spaltung der Hauptkette, Darüber hinaus ist die Reaktionszeit bei der Chlorierung von Polyvinylchlorid lang, da die Oberfläche von öiner Membran umgeben ist und die Diffusion des Ohlorgases in das Pulver ungünstig beeinflußt· Die Folge davon ist, daß der Abbau des Harzes, der unter dem Einfluß der Bestrahlung auftritt, in der Chlorierungsstufe des Polyvinylchlorids beschleunigt wird.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein durch Polymerisation in Suspension hergestelltes, homogen chloriertes Polyvinylchloridharzpulver mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit und Wärmestabilität, aneugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polyvinylchloridharzpulvers anzugeben.

Weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen hervor.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend genannten Ziele durch ein neues chloriertes Polyvinylchloridharzpulver, dessen Partikel im wesentlichen aus Koagula bestehen, die aus ßrundpartikeln mit einem Durchmesser von etwa 0,5 bis etwa 2 η bestehen und im wesentlichen von einer Membran (Haut) frei sind, sowie durch ein neues Verfahren zur Her-

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stellung dieses chlorierten Polyvinylchloridharzpulvers erreicht werden können.

Bei der Untersuchung mittels eines Abtastelektronenmikroskops (vom aufzeichnenden Typ) bei 1000-facher Durchmesservergrößerung erscheinen die erfindungsgemäßen Pulver als Eoagulum mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 30 bis etwa 200 p, das aus Grundpartikeln des chlorierten Polyvinylchloridharzes zusammengesetzt ist. Sas Eoagulum ist nicht von einer Membran (Haut) umgeben und porös. Die Anwesenheit einer Membran in einem geringeren' Ausmaß stört nicht, wenn dadurch der durch die vorliegende Erfindung angestrebte Zweck nicht gefährdet wird_fund deshalb kann das erfindungsgemäße Eoagulum im wesentlichen frei von einer Membran sein·

Die beiliegenden Figuren 1 bis 4 stellen mittels eines Abtastelektronenmikroskops bei 1000-facher Durchmesservergrößerung hergestellte Mikrophotographien des erfindungsgemäßen, durch Polymerisation in Suspension hergestellten, homogen chlorierten Polyvinylchloridpulvers dar, während die Figuren 5 bis 7 mittels eines Abtastelektronenmikroskops bei 300-facher Durchmesservergrößerung hergestellte Mikrophotographien darstellen, welche ein nach einem üblichen Suspensionspolymerisationsverfahren hergestelltes chloriertes Polyvinylchloridpulver zeigen.

Das erfindungsgemäße chlorierte Polyvinylchloridharzpulver wird hergestellt durch Polymerisation eines Vinylehloridmonomeren allein oder zusammen mit einer geringen Menge eines damit mischpolymerisierbaren anderen Monomeren unter Verwendung eines öllöslichen Hadikalkatalysators als Polymerisationainitiator in einer wäßrigen Phase, die aus Wasser, einem oberflächenaktiven Mittel, einem wasserlöslichen Metall« salz und einem wasserlöslichen polymeren Dispergiermittel in

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bestimmten Konzentrationen "besteht, und durch Chlorieren des dabei erhaltenen Polyvinylchloridharzpulvers nach einem üblichen Verfahren. Das auf diese Weise erhaltene chlorierte Polyvinylchloridharzpulver weist, wie oben angegeben, eine spezifische Partikelgröße und Partikelstruktur auf und besitzt eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und Wärmestabilität im Vergleich zu dem üblichen chlorierten Polyvinylchlorid. Außerdem ist die Chlorierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb eine skirzer en Zeitraumes beendet.

Erfindungsgemäß wird das Vinylchloridmonomere allein oder zusammen mit einer geringen Menge eines anderen, damit mischpolymerisierbaren Monomeren bei einer für die Polymerisation von Vinylchlorid durch Suspensionspolymerisation unter den jeweiligen Bedingungen normalen Temperatur polymerisiert. Die Polymerisationstemperatur liegt in der Hegel innerhalb des Bereiches von 25 "bis 65°C. Beispiele für andere, mit Vinylchlorid mischpolymerisierbare Monomere sind Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylidenchlorid und dgl. Dieses mit Vinylchlorid mischpolymerisierbare Monomere wird in einer Menge von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, verwendet,

Als Polymerisationsinitiator kann irgendeiner der bekannten öllöslichen Kadikaikatalysatoren, wie Lauroylperoxyd, Diisopropylperoxydicarbonat, Azobisisobutyronitril oder Azobisvaleronitril, verwendet werden. Erfindungsgemäß wird insbesondere Azobisvaleronitril allein/zusammen mit einer geringen Menge Diisopropylperoxydicarbonat bevorzugt verwendet, weil die verwendete Menge gering ist und dadurch die Kosten herabgesetzt und die Reaktionszeit abgekürzt werden. Derartige Katalysatoren werden in der Regel in Suspensionspolymerisationssystemea in einer Menge von 0,02 bis 4,0 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Monomeren verwendet· Die Menge des verwendeten Wassers liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 100 bis 200 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teil©

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des Monomeren.

Zur Erzielung eines chlorierten Polyvinylchloridharzpulvers mit einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit und Wärmestabilität wird die Suspensionspolymerisation erfindungsgemäß in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, eines wasserlöslichen Metallsalzes und eines wasserlöslichen polymeren Dispergiermittels durchgeführt.

Als oberflächenaktives Mittel kann ein anionisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel verwendet werden. Beispiele für verwendbare anionische oberflächenaktive Mittel sind Salze von Fettsäuren, höhere Alkoholsulfate, flüssige Fettölsulfate, Alkoholphosphate, Sulfonate von dibasischen Fettsäureestern, Fettsäureamidsulfonate, Alkylallylsulfonate, Naphthalinsulfonate, die durch Formaldehydkondensation erhalten werden, und dgl. Diese anionischen oberflächenaktiven Mittel können einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren Bestandteilen verwendet werden. Beispiele für ,verwendbare nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyathylenalkylester, Sorbitanfettsäureester, Blockmischpolymerisate aus niedermolekularem Oxyäthylen und Oxypropylen und dgl. Das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel wird vorzugsweise zusammen mit dem anionischen 0 oberflächenaktiven Mittel verwendet. Das oberflächenaktive Mittel aus der Gruppe der anionischen oberflächenaktiven Mittel ist höchst wirksam und bevorzugt sind insbesondere Natriumdodecylbenzolsulfonat und Hatriumlaurylsulf at · Diese oberflächenaktiven Mittel werden in einer Menge von 0,01 bis 0,3 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Monomeren verwendet.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren wasserlöslichen Metallsalzen kann es sich um Salze von aonovalenten, divalenten und

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trivalenten Metallen, wie Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Barium oder Aluminium, die in der vorhandenen Wassermenge löslich sind, handeln· Beispiele für verwendbare wasserlösliche Metallsalze sind als monovalente Metallsalze Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat oder Kaliumcarbonat, als divalente Metallsalze Bariumchlorid, Calciumsulfat, Calciumchlorid oder Magnesiumsulfat, und als trivalente Metallsalze Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid oder Kalialaun. Die verwendete Menge des wasserlöslichen Metallsalzes liegt innerhalb des Bereiches von 0,005 bis 0,3 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Monomeren. Als wirksamste Metallsalze werden insbesondere die Aluminiumsalze vorzugsweise ein einer Menge von weniger als 0,02 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Monomeren verwendet.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren wasserlöslichen polymeren Dispergiermitteln handelt es sich um solche, wie sie bei der üblichen Suspensionspolymerisation verwendet werden, z.B. um partiell hydrolysieren Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyäthylenoxyd, Mischpolymerisate von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und einem athylenisch ungesättigten Monomeren, z.B. um das Maleinsäureanhydrid/Vinylacetat-Mischpolymerisat, Diese wasserlöslichen polymeren Dispergiermittel können einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren Bestandteilen in einer Menge von 0,01 bis 0,3 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Monomeren verwendet werden.

Die Chlorierung des durch Polymerisation in Suspension hergestellten Polyvinylchlorids kann nach einem üblichen Verfahren durchgeführt-werden. Im allgemeinen wird das durch Polymerisation in Suspension hergestellte Polyvinylchlorid durch photochemische Umsetzung unter Verwendung einer Strahlungsquelle oder unter Verwendung eines Chlorierungshilfsmittels unter Zufuhr eines Überschusses an Chlö.rgas nach einem Naß-

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oder Trockenverfahren chloriert. Die Chlorierung kann auch unter Verwendijng eines Ohlorierungshilfsmittels unter Bestrahlung mit Licht durchgeführt werden.

Bei der photochemischen Umsetzung können sichtbare oder ultraviolette Strahlen.aus einer Quecksilberlampe, einer Lichtbogenlampe, beispielsweise einer Kohlebogenlampe, einer Glühlampe oder einer Pluoreszenzlampe (Leuchtstoffröhre), als Lichtquelle mit Vorteil verwendet werden. Diese Lichtquellen können so nahe wie möglich an der zu bestrahlenden Reaktionszone angeordnet sein und die Lichtm.enge, die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit können so eingestellt werden, daß die Chlorierungsreaktion beschleunigt wird.

Als Chlorierungshilfsmittel können Chloride, wie Titantetrachlorid, Antimonchlorid oder Phosphorpentachlorid, verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Ein 300 1-Polymerisationsgefäß wurde mit 200 kg Wasser, 50 g ÜTatriumdodecylbenzolsulf onat, 100 g Calciumdihydrogenphosphat, f?0 g Oxypropylcellulose und 30 g Azobisvaleronitril beschickt und dann evakuiert. Das Polymerisationsgefäß wurde außerdem mit 100 kg des Vinylchloridmonomeren beschickt vr*A die Suspensionspolymerisation wurde bei einer Temperatur von 60°C unter einem Druck von 9»5 kg/cm durchgeführt· Wenn der Innendruck des Gefäßes nach 6 Stunden ab Beginn der Polymerisation 1 kg/cm betrug, wurde das nicht-umgesetzte Monomere zur Beendigung der Polymerisation zurückgewonnen. Das Produkt wurde dehydratisiert und getrocknet und man erhielt 85 kg Polyvinylchlorid.

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Ein 100 1-Eeaktionsgefäß wuro.„ mit 20 kg
und 80 kg Wasser beschickt und dann evakuiert. Dann wurde suizessive Chlorgas in das Gefäß eingeleitet, um die Luft darin vollständig zu ersetzen. Die Chlorierung wurde bei einer Reaktionstemperatur von 50⁰C 185 Minuten lang unter Bestrahlung mit einer 200 Watt-Quecksilberlampe und unter Einleitung von Chlorgas durchgeführt. Das dabei erhaltene Produkt wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Neutralisieren mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung bei einem pH-Wert oberhalb 6 wurde das Produkt erneut mit Wasser gewaschen und getrocknet und man erhielt chloriertes Polyvinylchlorid mit einem Chlorgehalt von 65»0 Gew.-%.

Beispiel 2

Die gleiche Suspensionspolymerisation wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von Natriumdodecylbenzolsulfonat, Calciumdihydrogenphosphat und Oxypropylcellulose jeweils 50 g Natriumlaurylsulfat, JOO g Natriumchlorid und 40 g Polyvinylalkohol verwendet wurden. Die Ausbeute an
Polyvinylchlorid betrug 85 kg.

Tinter Verwendung des so erhaltenen Polyvinylchlorids wurde die Chlorierung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt. Nach 190 Minuten wurde ein chloriertes Polyvinylchlorid mit einem Chlorgehalt von 65,2 Gew.-% erhalten.

Beispiel ^

Die gleiche Suspensionspolymerisation wie in Beispiel 1
wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von Calciumdihydrogenphosphat und Oxypropylcellulose jeweils 10 g Aluminiumchloridhexahydrat und 50 g Methylcellulose verwendet wurden* Die Ausbeute an Polyvinylchlorid betrug 86 kg.

Unter Verwendung des so erhaltenen Polyvinylchlorids wurde

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die Chlorierung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nach I70 Minuten wurde ein chloriertes Polyvinylchlorid mit einem Chlorgehalt von 65,3 Gew.-# erhalten.

Beispiel 4

Ein Glasgefäß wurde mit 1000 g des in Beispiel 1 erhaltenen Polyvinylchlorids beschickt und die Luft in dem Gefäß wurde durch Einleiten von Stickstoff gas ersetzt. Ein Chlor/Stickstoff-Gasgemisch mit kontrollierter Feuchtigkeit wurde kontinuierlich in das Gefäß eingeleitet, um den Wassergehalt des Polyvinylchlorids auf 0,9 Gew.-% zu "bringen. Sie Chlorierung wurde bei einer Heakt ions temperatur von 9ö°0 Ί05 Minuten lang unter Bestrahlung mit einer 100 Watt-Quecksilberlampe von der Außenseite des Gefäßes her durchgeführt. Die' Beaktionstemperatur wurde durch Steuerung des Anteils an Stickstoff gas in dem Gasgemisch bei ⁰O⁰C gehalten· Es wurde ein chloriertes Polyvinylchlorid mit einem Chlorgehalt von 65,3 Gew.-% erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde die gleiche Suspensionspolymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt unter "Verwendung von. 200 kg Wasser, 80 g Polyvinylalkohol und 100 kg des Vinylchloridmonomeren, wobei 84 kg Polyvinylchlorid erhalten wurden.

Unter Verwendung des so erhaltenen Polyvinylchlorids wurde die Chlorierung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nach 250 Minuten wurde ein chloriertes Polyvinylchlorid mit einem Chlorgehalt von 65»1 Gew.-% erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde die gleiche Suspensionspolymerisation unter Verwendung

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von 200 kg Wasser, 70 g Methylcellulose und 100 kg des Vinylchloridmonomeren durchgeführt, wobei 85 kg Polyvinylchlorid erhalten worden.

Unter Verwendung des so erhaltenen Polyvinylchlorids wurde die Chlorierung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nach 24-5 Minuten wurde ein chloriertes Polyvinylchlorid mit einem Chlorgehalt von 64·»°/ Gew*-% erhalten.

Vergleichsbeispiel ^

Unter Verwendung des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polyvinylchlorids wurde die Chlorierung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt· Nach 135 Minuten wurde ein chloriertes Polyvinylchlorid mit einem Chlorgehalt von 65,3 Gew.-% erhalten.

Unter Verwendung eines Abtastelektrönenmikroskops wurden von den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen chlorierten Polyvinylchloriden Mikrophotographien hergestellt, Diese Mikrophotographien sind in den beiliegenden Figuren bis 7 abgebildet.

Das in den Vergleichsbeispielen erhaltene chlorierte PoIyvinyichloridpulver entspricht einem üblichen chlorierten Polyvinylchloridpulver· Wie aus den Figuren 1 bis 7 hervorgeht, besteht das chlorierte Polyvinylchloridpulver der Beispiele 1 bis 4- im wesentlichen aus Koagula (Klumpen), die aus Grundpartikeln mit einem Durchmesser von etwa 0,5 bis etwa 2 ii bestehen und praktisch von einer Membran frei sind, während das chlorierte Polyvinylchloridpulver der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 aus verschiedenen Partikeln mit einem Durchmesser von etwa 30 bis etwa 70 ii besteht, die von einer Membran (Haut) umgeben sind.

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Es wurden die Verarbeitbarkeit und die Wärmestabilität des in jedem Beispiel und in federn Vergleichsbeispiel erhaltenen chlorierten Polyvinylchloridsund die physikalischen Eigenschaften eines Rohres bestimmt, das aus dem in den Beispielen 1 und J5 und in dem Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen chlorierten Polyvinylchlorid geformt wurde· Die für die Messung verwendete Zubereitung hatte die folgende Zusammensetzung:

Bestandteil G-ew.-Teile

chloriertes Polyvinylchlorid ' 100 tribasisches Bleisulfat 3

Bleistearat 1

Cadmiumstearat 1

Bariumstearat 1

Die Verarbeitbarkeit (Weiterverarbeitungseigenschaften) wurde (wurden) aus den Ergebnissen der Messung der Gelbildungsrate unter Verwendung eines Brabender-Plasticorders und der Extrusionsverformung des Rohres abgeleitet. Die Wärmestabilität wurde aus den Ergebnissen der Messung' der Zersetzungszeit unter Verwendung eines Brabender-Plasticorders, des Verfärbungsgrades der Folie nach dem Walzen und der Schwärzungszeit im beschleunigten Alterungstest nach der Geer¹ sehen Ofenmethode abgeleitet. Die Ergebnisse der Messung der Verarbeitungseigenschaften unter Verwendung eines Brabender-Plasticorders und der Wärmestabilität sind in der folgenden Tabelle I angegeben·

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Tabelle I

ce»
ce

er»
co

verwendetes
chloriertes
Polyvinylchlorid

Beisp. 1

^w 2

Chlorgehalt Eeaktionsdes chlorier- zeit der ten Polyvinyl- Ohloriechlorids rung (%) (Min.) Brabender-Plasticorder-Jest Verfärbung Schwärzungs-Zeit feis zum Zersetzungs- der Folie zeit (Geer¹-

Zeit (Min.) nach dem scher Ofen-Walzen test) (Min.)

65,0
65,2
64,9
64,9

Erreiches des
maximalen Dreh·
moments (Min.)

185 190 170 105 3,5
2,8
3,3

21 18 23 17

hellgelb

Il

150 150

gelblich-weiß hellgelb

Vergleichsbeisp. 1

» 2
3

65,1
64,9

250 245

135 21,5
23,2
24,0

13 15 12

gelblich-braun IO5 gelb

gelblich-braun

Fußnoten zur Tabelle I: -

1. Der Chlorgehalt des chlorierten Polyvinylchlorids. wurde nach der Carius-Methode bestimmt.

2. Der Brabender-Plasticorder-Test wurde unter Verwendung eines Brabender-Plasticorders der Firma Brabender Corporation durchgeführt. Die Zeit, bis das maximale Drehmoment erreicht wurde, wurde unter den Bedingungen eines Füllungsverhältnisses von 65 %» einer Kammertemperatur von 75°C, einer Hotorgeschwindigkeit von 20 UpM und einer Kammerkapazität von 30 ml bestimmt· Die Zersetzungszeit wurde unter den Bedingungen eines Füllungsverhältnisses von 80 %, einer Kammer temperatur von 200⁰C, einer Rotorgeschwindigkeit von 40 UpM und einer Kammerkapazität von 30 ml bestimmt.

3. Die Verfärbung der Folie nach dem Walzen wurde mit dem bloßen Auge aufgrund des Aussehens der Folie bestimmt, die durch dreiminütiges Mischen der Zubereitung bei einer Temperatur von 1°/0°C durch die Mischwalzen erhalten wurde«.

4. Bei der Schwärzungszeit handelte es sich um den Wert, der dadurch erhalten wurde, daß man das Test stück in den Geer-Ofen brachte und die Zeit bestimmte, die verstrich, bevor es bei 200°C dunkelbraun wurde·

Wie aus der vorstehenden Tabelle I hervorgeht, wurde die Chlorierungszeit erfindungsgemäß gegenüber einer üblichen Chlorierungszeit um 75 % verkürzt. Dies bedeutet, daß die Produktionskapazität in der Chlorierungsstufe tim 15 % verbessert wurde,und das chlorierte Polyvinylchlorid wies wegen des geringeren Abbaus des Harzes während der Chlorierungs-* stufe eine bessere Wärmestabilität auf. Die Verarbeitbarkeit, die aus der Zeit abgeleitet wurde, die verstrich, bis das maximale Drehmoment erreicht war, war ebenfalls/verbessert.

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Diese erfindungsgemäß erzielten ausgezeichneten Eigenschaften beruhen auf der Tatsache, daß das chlorierte Polyvinylchloridharzpulver eine charakteristische Partikelstruktur hat, daß insbesondere das Pulver aus Koagula besteht, die im wesentlichen von einer Membran frei sind, wodurch der Abbau des Harzes während der Ghlorierungsstufe herabgesetzt wird und die für die Verarbeitung erforderlichen Scherkräfte gering sein können.

Andererseits wurden die Verfärbung der Folie nach dem Auswalzen und die Schwärzungszeit der in den Beispielen 1 bis 3 und in den Vergleichsbeispielen Λ und 2 erhaltenen, durch Polymerisation in Suspension hergestellten Polyvinylchloride bestimmt, um ihre Wärmestabilität 'miteinander zu vergleichen. Die Wärmestabilität des in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten, in Suspension polymerisieren Polyvinylchlorids war wesentlich besses als di©o©s,ige to? Yergleielasbeispiele 1 und 2. Die !Tatsache, daß die Wärmestabilität des ©pfiadtragsgemäßett chloriertes, Polyvisylehlorids extrem TerTbeasert wird_s - " obgleich das unter dea ,sp@sifiscb.en Bedingungen ia Suspension polymerisiert© Polyvinylchlorid dem übliches^ in Suspension polymerisieren Polyvinylchlorid unterlegen ist _t war aufgrund der' Berechnung der Wäs^mestabilität des in Suspension polymerisieren Polyvinylchlorids nicht zu erwarten.

Die Ergebnisse der Herstellung eines Rohres durch Extrusionsverformung und der physikalischen Eigenschaften desselben sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

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	rerwendetee	Terarbei-	A B	Tabelle	II	160-170 180-190	Düsentemp.	exbrudxerte Menge in kg/Std.	H _Λ
		chloriertes tuugsbe- Polyvinylchlori.fi ditigungen	B			160-170 180-190	180-190 180-190		I
	Beispiel 1	A B	ibctrusionsbedinKtinfJien	160-170 180-190	180-190 180-190	50 50
	Beispiel 3	ächneckengeschwin- Zylinder- digkeit (UpM) temp. (⁰O)	180-190 180-190	50 50
O «ο α>	Yergleiche- beispiel 2	17 17
ο CO	17 17
	17 17

Forts et »tine: von Tabelle II Ertrugion und Au«sehen des Rohres

jffirtrusione-Terarbeit- barkeit

gut gut

äußere Oberfläche des Rohres

glatt glatt und glänzend

innere Oberflache des Rohres physikalische Eigenschaften des Rohres Zugfestig- ο Dehnung {Jh) Vicat's sliim" keit (kg/cm²) ^-·- ^toehlag-

glatt

geringe Verschäumung durch Zersetzung 20
45

punkt(°Q)

106
109

14 20'

Ca} O (O CO

gut gut

glatt glatt

glatt und glänzend glatt und glänzend 30
60

108
110

15 27

gut gut

rauh

wellig

rauh und wellig (boid)

uneben und Verschäumen durch Zersetzung 10
20

104
107

7 12

• (Schlagfestigkeitstest mit herabfallendem Gewicht (cm))

K) OO GO

Fußnoten zur tabelle II;

1· Die Verformung wurde durchgeführt /unter Verwendung · eines Extruders vom biaxial en iüyp (Handelsname HG-IOO der Firma Ikegai Iron Works, Ltd·) und das Hohr mit einem Durchmesser von 0,25 am wurde unter den in der vorstehenden Tabelle II angegebenen Bedingungen extrudiert.

2. Die Zugfestigkeit und die Dehnung worden bei einer Temperatur von 20⁰O entsprechend dem Verfahren JIS K 6?42 bestimmt.

3· Der Vicat-Test wurde bei einer Belastung von 5 &S entsprechend dem Verfahren ISO S $0& durchgeführt«,

Der Sclalagfestigksr'jstest mit einem herabfallenden i-TScle bei einer lalastmig von 1 kg und einer !Temperatur von 20⁰G aiaeii d®s ¥ss?faasen UL 5^-3 durchgeführt,, wobei dissmal gedosfe als Sräypr Dia V-Block verwendet wurde₃

Wie Ϊ-Λ& äsr Torstelieadea. SaJssslle II hervorgeht ₉ wies das ex-^indungsgemäße olilorierte Polyvinylchloridharzpulver im Hochtemperaturbereiöli als auch im ITiedertemperaturbeiOiefe,

im Vergleich zu dem in dem Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Earzpulver eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit auf und das aus dem erfindungsgemäßen chlorierten Polyvinylchlorid geformte Rohr war deutlich verbessert· Eine · solche verbesserte Verarbeitbarkeit beruht auf der Partikelstruktur des chlorierten Polyvinylchloridharzpulvers und der WärmeStabilität desselben·

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Durch Polymerisation in Suspension hergestelltes, homogen chloriertes Polyvinylchloridharzpulver, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Chlorgehalt von 57 bis 73 Gew.-% aufweist, daß die Partikel des Pulvers im wesentlichen aus Koagula "bestehen, die aus Grundpartikeln mit einem Durchmesser von 0,5 bis 2 u bestehen,und daß die Koagula im wesentlichen von einer Membran frei sind und eine durchschnittliche Partikelgroße von 50 bis 200 u aufweisen»

2. Polyvinylchloridharzpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus chloriertem Polyvinylchlorid besteht.

h -<>■■■

Ly* Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Polyvinylchloridharzpulvers durch Behandeln eines polymerisierten Vinylchloridharzpulvers mit Chlorgas bei erhöhter Temperatur unter Verwendung einer Strahlungsquelle oder in Gegenwart eines Hilfschlorierungsmitteis, dadurch gekennzeichnet, daß unter Bildung eines durch Polymerisation in Suspenion hergestellten, homogen chlorierten Polyvinylchloridharzpulvers mit einem Chlorgehalt von 57 bis 73 Gew.% in der Chlorierungsstufe ein polymerisiertes Vinylchloridharzpulver verwendet wird, das im wesentlichen aus Koagula besteht, die im wesentlichen von einer Membran frei sind und eine durchschnittliche Partikelgröße von 30 bis 200 u besitzen und aus Grundpartikeln mit einem Durchmesser von 0,5 bis 2 u bestehen, das durch Polymerisation eines monomeren Materials, das Vinylchlorid .enthält, unter Verwendung eines Öllöslichen Eadikalkatalysätors als Polymerisationsinitiator bei einer Temperatur von 25 bis 65°C in einer wäßrigen Phase, die auf 100 GeY/.-Teile des Monomeren 0,01 bis 0,3 Gew.-Teile eines oberflächenaktiven Mittels, 0,005 t>is 0,3 Gew.--Teile eines wasserlöslichen Metallsalzes und 0,01 bis 0,

3 Gew.«Teile eines wasserlöslichen polymeren Dispergiermittels enthält_s hergestellt worden ist.

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4-. Verfahren nach Anspruch, 3_t dadurch gekennzeichnet, daß ein monomer es Material -verwendet wird, das im wesentlichen.

aus Vinylchlorid besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 3 und/oder 4-, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel ein anionisches oberflächenaktives Mittel allein oder zusammen mit einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel verwendet wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Metallsalz in einer Menge von 0,005 bis 0,015 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-{Deile des Monomeren verwendet wird*

7· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet_? daß als ölleslicher Eadikalkatalysator Azobisvaleronitril allein oder zusammen mit einer geringen Menge Diisopropylperoxydicarbonat verwendet wird.

8, Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 7» dadurch gekennzeichnet₅ daß als wasserlösliches Metallsalz ein Aluminiumsalz in einer Menge von 0_?005 bis 0,02 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-ffeile des Monomeren verwendet wird.

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