TWI833000B - 氯化氯乙烯系樹脂 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種氯化氯乙烯系樹脂，其具有較高之耐熱性及機械強度，並且成形加工性、易軟化性優異，進而可製造光澤性優異之成形品。 本發明係一種氯化氯乙烯系樹脂，其使用脈衝核磁共振儀（pulse nuclear magnetic resonance）於150℃利用固體回波法（solid echo method）進行測定，將1 H之自旋－自旋弛豫（spin－spin relaxation）之自由感應衰減曲線藉由最小平方法以弛豫時間從短到長之順序波形分離為源自A150 成分、B150 成分及C150 成分此3個成分之3條曲線並且所獲得之C150 成分之成分比[C150 成分／（A150 成分＋B150 成分＋C150 成分）]為8.0%以上且30.0%以下。

Description

氯化氯乙烯系樹脂
本發明係關於一種氯化氯乙烯系樹脂，其具有較高之耐熱性及機械強度，並且成形加工性、易軟化性優異，進而可製造光澤性優異之成形品。
氯乙烯系樹脂通常機械強度、耐候性及耐化學性優異。因此，氯乙烯系樹脂被加工成各種成形體，於多種領域中使用。
然而，由於氯乙烯系樹脂耐熱性較差，故正在開發一種藉由使氯乙烯系樹脂氯化而提高耐熱性之氯化氯乙烯系樹脂（CPVC）。 例如，於專利文獻1中揭示有藉由特定之製造方法所獲得之氯化氯乙烯系樹脂，且揭示有此種樹脂於加熱成形時初期著色較少，又，熱穩定性優異。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2014／178362號
[發明所欲解決之課題]
然而，如專利文獻1中記載之氯化氯乙烯系樹脂存在較多被部分高氯化之CPVC，因此存在若將其成形加工，則容易熱分解，產生較多之氯化氫氣體，污染模具表面之問題。又，如此獲得之成形品會發生灼傷，故存在成形加工時之連續生產性較差、成形加工性較差之問題。進而，高氯化部分與低氯化部分因熔融黏度不同而難以均勻地混合，存在所獲得之成形體之形狀有較多不均，無法獲得均一之成形品的問題。
本發明鑒於上述習知技術之課題，目的在於提供一種氯化氯乙烯系樹脂，其具有較高之耐熱性及機械強度，並且成形加工性、易軟化性優異，進而可製造光澤性優異之成形品。 [解決課題之技術手段]
本發明係一種氯化氯乙烯系樹脂，其使用脈衝核磁共振儀（pulse nuclear magnetic resonance）於150℃利用固體回波法（solid echo method）進行測定，將1 H之自旋－自旋弛豫（spin－spin relaxation）之自由感應衰減曲線藉由最小平方法以弛豫時間從短到長之順序波形分離為源自A150 成分、B150 成分及C150 成分此3個成分之3條曲線並且所獲得之C150 成分之成分比[C150 成分／（A150 成分＋B150 成分＋C150 成分）]為8.0%以上且50.0%以下。 以下詳細敘述本發明。
本發明之氯化氯乙烯系樹脂係使用脈衝核磁共振儀於150℃利用固體回波法進行測定，將1 H之自旋－自旋弛豫之自由感應衰減曲線藉由最小平方法以弛豫時間從短到長之順序波形分離為源自A150 成分、B150 成分及C150 成分此3個成分之3條曲線並且所獲得之C150 成分之成分比[C150 成分／（A150 成分＋B150 成分＋C150 成分）]為8.0%以上且50.0%以下。 藉由使上述C150 成分之成分比為上述範圍，因成形加工時因CPVC之一部分容易軟化，故而可形成高之成形加工性。 上述C150 成分之成分比較佳為9.0%以上，且較佳為30.0%以下。
此處，所謂脈衝核磁共振係檢測對於脈衝之應答訊號，求出試樣之1 H核磁弛豫時間的方法，獲得自由感應衰減曲線來作為脈衝之應答。所獲得之自由感應衰減曲線係將弛豫時間不同之複數成分之自由感應衰減曲線重疊而成者，使用最小平方法將其波形分離，藉此可檢測弛豫時間不同之各成分的弛豫時間或成分。此種使用脈衝核磁共振儀分離為3個成分而解析之方法係公知，作為文獻之例，可列舉日本特開2018－2983號公報等。 又，上述A150 成分係脈衝核磁共振儀測定時之弛豫時間較短之成分，意指分子移動性較低、較硬之成分。另一方面，C150 成分係脈衝核磁共振儀中之弛豫時間較長之成分，意指分子移動性較高且較軟之成分。B150 成分具有A150 成分與C150 成分之間之弛豫時間，分子移動性亦在A150 成分與C150 成分之間。
本發明之氯化氯乙烯系樹脂較佳為上述A150 成分之成分比[A150 成分／（A150 成分＋B150 成分＋C150 成分）]為50.0%以上，較佳為70.0%以下。
本發明之氯化氯乙烯系樹脂之上述B150 成分之成分比[B150 成分／（A150 成分＋B150 成分＋C150 成分）]較佳為10.0%以上，較佳為30.0%以下。
上述B150 成分之成分比相對於上述A150 成分之成分比（B150 成分之成分比／A150 成分之成分比）較佳為0.1以上，較佳為0.6以下。 上述C150 成分之成分比相對於上述A150 成分之成分比（C150 成分之成分比／A150 成分之成分比）較佳為0.1以上，較佳為0.6以下。
上述A150 成分之弛豫時間通常未達0.020毫秒（以下表示為ms），上述B150 成分之弛豫時間通常為0.020 ms以上且未達0.090 ms，上述C150 成分之弛豫時間通常為0.090 ms以上。 上述A150 成分之弛豫時間較佳為0.001 ms以上，較佳為0.020 ms以下。 上述C150 成分之弛豫時間較佳為0.090 ms以上，較佳為1.000 ms以下。
上述B150 成分之弛豫時間相對於上述A150 成分之弛豫時間之比（B150 成分之弛豫時間／A150 成分之弛豫時間）較佳為1以上，較佳為90以下。 上述C150 成分之弛豫時間相對於上述A150 成分之弛豫時間之比（C150 成分之弛豫時間／A150 成分之弛豫時間）較佳為4.5以上，較佳為1000以下。
上述A150 成分之弛豫時間與上述C150 成分之成分比之積[A150 成分之弛豫時間（ms）×C150 成分之成分比（%）]較佳為0.098（ms・%）以上，較佳為1.500（ms・%）以下。 藉由為上述範圍，可兼具成形時之流動性與成形品之強度。
本發明之氯化氯乙烯系樹脂較佳為使用脈衝核磁共振儀於100℃利用固體回波法進行測定，將1 H之自旋－自旋弛豫之自由感應衰減曲線以弛豫時間從短到長之順序波形分離為源自A100 成分及B100 成分此2個成分的2條曲線並且所獲得之B100 成分之成分比[B100 成分／（A100 成分＋B100 成分）]為9.0%以上且30.0%以下。 藉由上述B100 成分之成分比為上述較佳之範圍，可具有較高之耐熱性及機械強度，且可進而製造光澤性優異之成形品。 上述B100 成分之成分比較佳為9.1%以上，且較佳為15.0%以下。
本發明之氯化氯乙烯系樹脂較佳為上述A100 成分之成分比[A100 成分／（A100 成分＋B100 成分）]為70.0%以上，較佳為91.0%以下。
上述A100 成分之弛豫時間通常未達0.020 ms，上述B100 成分之弛豫時間通常為0.020 ms以上。 上述A100 成分之弛豫時間較佳為0.001 ms以上，較佳為0.020 ms以下。 上述B100 成分之弛豫時間較佳為0.020 ms以上，較佳為1.000 ms以下。
上述B100 成分之弛豫時間相對於上述A100 成分之弛豫時間之比（B100 成分之弛豫時間／A100 成分之弛豫時間）較佳為1以上，較佳為1000以下。
上述A100 成分之弛豫時間與上述B100 成分之成分比之積[A100 成分之弛豫時間（ms）×B100 成分之成分比（%）]較佳為0.005（ms・%）以上，較佳為1（ms・%）以下。
本發明之氯化氯乙烯系樹脂較佳為使用脈衝核磁共振儀，於30℃利用固體回波法進行測定，將1 H之自旋－自旋弛豫之自由感應衰減曲線以弛豫時間從短到長之順序波形分離為源自A30 成分及B30 成分此2個成分的2條曲線並且所獲得之B30 成分之成分比[B30 成分／（A30 成分＋B30 成分）]未達2.0%。 藉由將上述B30 成分之成分比設為未達2.0%，可更提高成形加工性及防不均性。 上述B30 成分之成分比較佳為0.1%以上，更佳為1.9%以下。
本發明之氯化氯乙烯系樹脂較佳為上述A30 成分之成分比[A30 成分／（A30 成分＋B30 成分）]為91.0%以上，較佳為99.9%以下。
上述A30 成分之弛豫時間通常未達0.020 ms，上述B30 成分之弛豫時間通常為0.020 ms以上。 上述A30 成分之弛豫時間較佳為0.001 ms以上，較佳為未達0.020 ms。
上述A30 成分之弛豫時間與上述B30 成分之成分比之積[A30 成分之弛豫時間（ms）×B30 成分之成分比（%）]較佳為0.25（ms・%）以下。
再者，對於30℃、100℃、150℃時之測定結果，以橫軸為測定溫度、以縱軸為各成分之比率而圖表化時，該線形近似曲線之傾斜度為陡坡者由於易軟化性優異，故而較佳。
上述A100 成分之成分比相對於上述A150 成分之成分比（A100 成分之成分比／A150 成分之成分比）較佳為1.0以上，較佳為1.8以下。 上述B100 成分之成分比相對於上述C150 成分之成分比（B100 成分之成分比／C150 成分之成分比）較佳為0.03以上，更佳為0.1以上，且較佳為4.0以下，更佳為2.0以下。
上述A100 成分之弛豫時間相對於上述A150 成分之弛豫時間之比（A100 成分之弛豫時間／A150 成分之弛豫時間）較佳為0.05以上，較佳為20以下。 上述B100 成分之弛豫時間相對於上述C150 成分之弛豫時間之比（B100 成分之弛豫時間／C150 成分之弛豫時間）較佳為0.002以上，較佳為11以下。
本發明之氯化氯乙烯系樹脂較佳為具有下述式（a）～（c）所示之構成單元（a）～（c），相對於下述構成單元（a）、（b）及（c）之合計莫耳數，構成單元（a）之比率為5莫耳%以上，構成單元（b）之比率為40莫耳%以下，構成單元（c）之比率為55莫耳%以下。此種氯化氯乙烯系樹脂於熔融混練時顯示均一之凝膠化特性，可獲得表面不均較少之成形品。
本發明之氯化氯乙烯系樹脂相對於上述構成單元（a）、（b）及（c）之合計莫耳數，構成單元（a）之比率更佳為30.0莫耳%以上，進而較佳為35.0莫耳%以上，較佳為90.0莫耳%以下，更佳為60.0莫耳%以下。 又，相對於上述構成單元（a）、（b）及（c）之合計莫耳數，構成單元（b）之比率較佳為5.0莫耳%以上，更佳為15.0莫耳%以上，更佳為30.0莫耳%以下，進而較佳為25.0莫耳%以下。 進而，相對於上述構成單元（a）、（b）及（c）之合計莫耳數，構成單元（c）之比率較佳為5.0莫耳%以上，更佳為25.0莫耳%以上，更佳為55.0莫耳%以下，進而較佳為40.0莫耳%以下。
－CH2 －CHCl－　（a） －CH2 －CCl2 －　（b） －CHCl－CHCl－　（c）
本發明之氯化氯乙烯系樹脂之構成單元（a）、（b）及（c）之莫耳比係反映出使氯乙烯系樹脂（PVC）氯化時導入氯之部位者。氯化前之PVC處於構成單元（a）為100莫耳%、構成單元（b）及（c）為0莫耳%之狀態，但隨著氯化，構成單元（a）減少，構成單元（b）及（c）增加。此時，若不穩定之構成單元（b）過度增加，或氯化氯乙烯系樹脂之同一粒子內氯化之部位與未氯化之部位發生偏倚，則氯化狀態之不均一性變大。若該不均一性變大，則熔融混練氯化氯乙烯系樹脂時凝膠化特性產生變動，較大地損害成形品表面之平滑性。 另一方面，於本發明中，藉由將構成單元（a）、（b）及（c）之莫耳比設為上述範圍內，可使氯化氯乙烯系樹脂之均一性提高，於熔融混練時可發揮良好之凝膠化特性。
本發明之氯化氯乙烯系樹脂之構成單元（a）、（b）及（c）之莫耳比可藉由使用核磁共振儀之分子結構解析而測定。核磁共振分析可依據R. A. Komoroski, R. G. Parker, J. P. Shocker, Macromolecules, 1985, 18, 1257－1265中記載之方法而進行。
於本發明之氯化氯乙烯系樹脂中，較佳為上述構成單元（b）之比率與上述構成單元（c）之比率滿足以下之關係。 0.3≦[構成單元（b）之比率／構成單元（c）之比率]≦1.0
於本發明之氯化氯乙烯系樹脂中，較佳為上述構成單元（a）之比率與上述C150 成分之成分比滿足以下之關係。 0.1≦[構成單元（a）之比率／C150 成分之成分比]≦11.5 上述範圍更佳為1.5以上，更佳為6.0以下。
於本發明之氯化氯乙烯系樹脂中，上述構成單元（a）之比率與上述B100 成分之成分比較佳為滿足以下之關係。 0.15≦[構成單元（a）之比率／B100 成分之成分比]≦10 上述範圍更佳為2.0以上，更佳為7.0以下。
本發明之氯化氯乙烯系樹脂較佳為加成氯化量為1.0質量%以上，較佳為16.0質量%以下。 藉由將上述加成氯化量設為1.0質量%以上，成為作為成形品之耐熱性充分者，藉由設為16.0質量%以下，而提高成形性。 上述加成氯化量更佳為3.2質量%以上，進而較佳為6.2質量%以上，更佳為15.2質量%以下，進而較佳為12.2質量%以下。 再者，氯乙烯系樹脂之氯含量通常為56.8質量%，上述加成氯化量係意指氯相對於氯乙烯系樹脂之導入比率，可藉由JIS K 7229中記載之方法進行測定。
於本發明之氯化氯乙烯系樹脂中，較佳為上述加成氯化量與上述構成單元（b）之比率滿足以下之關係。 0.3≦[加成氯化量／構成單元（b）之比率]≦0.7
於本發明之氯化氯乙烯系樹脂中，較佳為上述加成氯化量與上述構成單元（c）之比率滿足以下之關係。 0.2≦[加成氯化量／構成單元（c）之比率]≦0.4
於本發明之氯化氯乙烯系樹脂中，較佳為上述加成氯化量與上述C150 成分之成分比滿足以下之關係。 0.2≦（加成氯化量／C150 成分之成分比）≦1.9
於本發明之氯化氯乙烯系樹脂中，較佳為上述加成氯化量與上述B150 成分之成分比滿足以下之關係。 0.1≦（加成氯化量／B150 成分之成分比）≦1.52 上述範圍更佳為0.11以上，更佳為0.70以下。
本發明之氯化氯乙烯系樹脂之聚合度較佳為100以上，更佳為400以上，進而較佳為500以上，較佳為2000以下，更佳為1500以下。 藉由使上述聚合度為上述範圍內，可兼具成形時之流動性及成形品之強度。
作為製造本發明之氯化氯乙烯系樹脂之方法，例如可列舉以下方法：於反應容器中，使氯乙烯系樹脂於水性介質中懸浮而製備懸浮液，於上述反應容器內導入氯，加熱上述懸浮液，藉此使上述氯乙烯系樹脂氯化之方法。 又，上述C150 成分之成分比、上述B100 成分之成分比可藉由變更使氯乙烯系樹脂氯化時之壓力、溫度、氯濃度、過氧化氫濃度、氯消耗速度、攪拌條件等條件而調整。
作為上述反應容器，例如可使用實施過玻璃襯裏之不鏽鋼製反應容器、鈦製反應容器等一般使用之容器。
上述使氯乙烯系樹脂於水性介質中懸浮而製備懸浮液之方法並無特別限定，可使用對聚合後之PVC進行脫單體處理後所得之塊狀PVC，亦可使經乾燥者再次於水性介質懸浮化。又，可使用自聚合系中除去對氯化反應欠佳之物質後之懸浮液，較佳為使用對聚合後之PVC進行脫單體處理後所得之塊狀樹脂。
作為上述水性介質，例如可使用經離子交換處理之純水。水性介質之量並無特別限定，通常相對於PVC之100質量份，較佳為150～400質量份。
導入至上述反應容器內之氯可為液態氯及氣態氯之任一者。為了在短時間內添加大量氯，有效率的是使用液態氯。為了調整壓力或補充氯，亦可於反應途中追加氯。此時，除液態氯以外，亦可適當吹入氣態氯。較佳為使用沖洗氣缸氯之5～10質量%後之氯。
上述反應容器內之表壓力並無特別限定，氯壓力越高，氯越容易滲透至PVC粒子之內部，故較佳為0～2 MPa之範圍。
於上述懸浮之狀態下使PVC氯化之方法並無特別限定，例如可列舉：藉由熱能激發PVC之鍵或氯而促進氯化之方法（以下稱為熱氯化）、照射紫外光線等光能而光反應性地促進氯化之方法（以下稱為光氯化）等。藉由熱能來氯化時之加熱方法並無特別限定，例如，有效果的是自反應器壁利用外部套管方式進行加熱。 又，於使用紫外光線等光能之情形時，需要能夠實現於高溫、高壓條件下之紫外線照射等光能照射之裝置。光氯化之情形時之氯化反應溫度較佳為40～80℃。又，關於光氯化之情形時之光能之照射強度（W）與原料PVC及水之合計量（kg）之比，較佳為0.001～6（W／kg），照射之光之波長較佳為280～420 nm。
可藉由上述光氯化，所獲得之氯化氯乙烯系樹脂具有較高之耐熱性及機械強度，並且可進而製造光澤性優異之成形品。
上述熱氯化中之加熱溫度較佳為40～120℃之範圍。若溫度過低，則氯化速度降低。若溫度過高，則於氯化反應之同時發生脫HCl反應，獲得之CPVC產生著色。加熱溫度更佳為50～110℃之範圍。加熱方法並無特別限定，例如，可利用外部套管方式自反應容器壁進行加熱。
上述氯化中，較佳為於懸浮液中進而添加過氧化氫。藉由添加過氧化氫，可提高氯化之速度。過氧化氫較佳為反應時間每1小時，對於PVC添加5～500 ppm之量。若添加量過少，則無法獲得提高氯化之速度之效果。若添加量過多，則CPVC之熱穩定性降低。 添加上述過氧化氫之情形時，由於氯化速度提高，故可相對降低加熱溫度。例如可為65～110℃之範圍。
上述氯化時，較佳為將達到距最終加成氯化量尚差5質量%之時間點以後之氯化於氯消耗速度為0.010～0.015 kg／PVC－kg・5分鐘之範圍進行，進而較佳為將達到距最終加成氯化量尚差3質量%之時間點以後之氯化於氯消耗速度為0.005～0.010 kg／PVC－kg・5分鐘之範圍進行。此處，所謂氯消耗速度係指原料PVC每1 kg之5分鐘之氯消耗量。 藉由利用上述方法進行氯化，可獲得氯化狀態之不均一性較少、熱穩定性優異之CPVC。
於上述氯化方法中，較佳為攪拌懸浮液並同時進行氯化。又，作為攪拌懸浮液時之攪拌條件，較佳為漩渦體積（單位：L）與原料PVC及水之合計質量（kg）之比（漩渦體積／原料PVC及水之合計質量）成為0.009～0.143（L／kg）之條件。 藉由上述比為0.009（L／kg）以上，可將反應器內之氣相部之氯充分地引入至液相部，若上述比為0.143（L／kg）以下，則引入至液相部之氯難以再釋出至氣相部，因此能夠均一地氯化。 再者，上述漩渦體積意指於攪拌時氣液界面所產生之渦之體積。 上述漩渦體積例如可使用熱流體・粉體解析軟體「R－FLOW」（R－Flow公司製造）而算出。 具體而言，可基於攪拌葉之中心、與攪拌時之氣相部與液相部之界面的距離而算出。再者，於攪拌時，藉由作為攪拌動力之攪拌葉而於液體中產生壓力，液相部成為正壓，氣相部成為負壓。因此，氣相部與液相部之界面可作為正壓與負壓之交界部分來確認。 再者，攪拌時之攪拌葉之轉速較佳為10～500 rpm，容器之容量較佳為0.01 m3 ～100 m3 。
於上述氯化方法中，導入至反應容器之氯之濃度較佳為99.5%以上。
可藉由將含有本發明之氯化氯乙烯系樹脂之成形用樹脂組成物成形，而製作成形體。 又，含有本發明之氯化氯乙烯系樹脂之成形用樹脂組成物亦為本發明之一。
本發明之成形用樹脂組成物中之本發明之氯化氯乙烯系樹脂之含量之較佳下限為65質量%，更佳下限為70質量%，且較佳上限為96質量%，更佳上限為93質量%。
本發明之成形用樹脂組成物亦可視需要添加穩定劑、潤滑劑、加工助劑、耐衝擊改質劑、耐熱提高劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、填充劑、熱塑性彈性體、顏料、強化材等添加劑。
作為上述穩定劑，並無特別限定，例如可列舉：熱穩定劑、熱穩定助劑等。作為上述熱穩定劑，並無特別限定，例如可列舉：有機錫系穩定劑、鉛系穩定劑、鈣－鋅系穩定劑；鋇－鋅系穩定劑；鋇－鎘系穩定劑等。 作為上述有機錫系穩定劑，例如可列舉：巰基二丁錫、巰基二辛錫、巰基二甲錫、巰基二丁錫、順丁烯二酸二丁錫、順丁烯二酸二丁錫聚合物、順丁烯二酸二辛錫、順丁烯二酸二辛錫聚合物、月桂酸二丁錫、月桂酸二丁錫聚合物等。 作為上述鉛系穩定劑，可列舉：硬脂酸鉛、二元亞磷酸鉛、三元硫酸鉛等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為上述熱穩定助劑，並無特別限定，例如可列舉：環氧化大豆油、磷酸酯、多元醇、菱水鎂鋁石、沸石等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為上述潤滑劑，可列舉：內部潤滑劑、外部潤滑劑。 內部潤滑劑係用以降低成形加工時之熔融樹脂之流動黏度而防止摩擦發熱。作為上述內部潤滑劑，並無特別限定，例如可列舉：硬脂酸丁酯、月桂醇、硬脂醇、環氧大豆油、甘油單硬脂酸酯、硬脂酸、雙醯胺等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述外部潤滑劑係用以提高成形加工時之熔融樹脂與金屬面之滑動效果。作為外部潤滑劑，並無特別限定，例如可列舉：石蠟、聚烯烴蠟、酯蠟、二十八酸蠟等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為上述加工助劑，並無特別限定，例如可列舉：質量平均分子量10萬～200萬之丙烯酸烷基酯－甲基丙烯酸烷基酯共聚物等丙烯酸系加工助劑等。作為上述丙烯酸系加工助劑，並無特別限定，例如可列舉：丙烯酸正丁酯－甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸2－乙基己酯－甲基丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸丁酯共聚物等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為上述耐衝擊改質劑，並無特別限定，例如可列舉：甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯共聚物（MBS）、氯化聚乙烯、丙烯酸橡膠等。 作為上述耐熱提高劑，並無特別限定，例如可列舉：α－甲基苯乙烯系、N－苯基順丁烯二醯亞胺系樹脂等。
本發明之成形用樹脂組成物中上述耐衝擊改質劑之含量之較佳下限為1質量%，更佳下限為2質量%，較佳上限為30質量%，更佳上限為15質量%。 藉由設為上述範圍，可對獲得之成形體賦予充分之強度。
作為上述抗氧化劑，並無特別限定，例如可列舉：酚系抗氧化劑等。 作為上述光穩定劑，並無特別限定，例如可列舉：受阻胺（hindered amine）系等光穩定劑等。
作為上述紫外線吸收劑，並無特別限定，例如可列舉：水楊酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系等紫外線吸收劑等。 作為上述填充劑，並無特別限定，例如可列舉：碳酸鈣、滑石等。
作為上述顏料，並無特別限定，例如可列舉：偶氮系、酞青系、還原（threne）系、染料色澱系等有機顏料；氧化物系、鉻酸鉬系、硫化物－硒化物系、亞鐵花青化物系等無機顏料等。 作為上述強化材，並無特別限定，可列舉：纖維系強化材及非纖維系強化材。作為纖維系強化材，例如可列舉：玻璃纖維、碳纖維、聚芳醯胺纖維、聚對苯二甲酸乙二酯纖維、纖維素奈米纖維（CNF）、洋麻等。作為非纖維系強化材，可列舉：石墨、石墨烯等。
進而，提供一種由本發明之成形用樹脂組成物所成形之成形體。又，此種成形體亦為本發明之一。 上述成形體可含有玻璃纖維、碳纖維等強化材。 尤其本發明之成形體可藉由熱加壓等而成形為任意形狀，成為加熱成形性優異者。
作為上述成形之方法，可採用先前公知之任意成形方法，例如可列舉：擠壓成形法、射出成形法等。
本發明之成形體具有優異之熱穩定性且外觀之狀態良好，故而可較佳用於建築構件、管工機件、住宅材料等用途。
又，已知由於製造時異常或以不適合之方法來使用先前之輸送機用構件、電池裝置用構件，而使電池單元失火，並且由於對應於續航距離延長等提高便利性之要求而發展電池單元之高容量化，使得失火之危險性增大。進而，輸送機用電池裝置搭載於車廂內等靠近乘客處之情況增加，因此，以往之安全對策中，難以充分確保失火時乘客避難所需之時間（5分鐘左右），必需有新的安全對策。 又，關於電池組外殼之材料，對應於輕量化之要求，提出自先前之鐵變更為鋁或樹脂，但若為鋁製或樹脂製之外殼，則電池裝置之電池單元失火時，無法防止火焰或冒煙，亦必需有針對該等之對策。 進而，為提高強度，於電池組下表面使用金屬，於使用金屬之情形時，存在因來自輸送機之路面側之接焰而使電池組內之溫度上升，單元會熱失控而失火的隱憂，必須阻止火焰侵入至電池組內及電池組內溫度之上升。又，燃料電池車搭載有存在爆發之危險性之氫槽，必需有針對外部火焰之對策。另一方面，為擴大車廂內之空間或自由設計佈置，而發展氫槽之小型化或輕量化，若增加氫槽之配置部位，則存在無法特定出存在接焰之可能性之部位的隱憂。因此，關於覆蓋電池組或氫槽整體之外殼，亦必需有針對加熱、失火之對策。
根據本發明，可提供一種具有較高之耐熱性、阻燃性、且耐衝擊性、耐化學性、透明性亦優異之成形體，故而上述成形體可較佳用作輸送機用構件、電池裝置用構件。
作為上述輸送機，可列舉：汽油汽車、油電混合汽車、電氣汽車、燃料電池汽車等汽車，汽油摩托車、油電混合摩托車、電動摩托車等摩托車，電動輔助自行車等自行車，軌道車輛、船舶、飛機等。 又，作為上述輸送機用構件，可列舉：機構構件、內裝構件、外裝構件、窗玻璃、輕殼等。 作為上述機構構件，可列舉：冷卻管、氣囊殼、通風、加熱單元等。 作為上述內裝構件，可列舉：天花板、儀錶板、控制台盒、扶手、安全帶、開關類、門飾板等。 作為上述外裝構件，可列舉：標誌、車牌外殼、保險桿芯材、底殼等。
作為上述電池裝置，可列舉：鎳錳電池、鋰電池、鋅空氣電池等一次電池，鎳氫電池、鋰離子電池、鉛蓄電池等二次電池，矽系太陽電池、染料敏化太陽電池、鈣鈦礦型太陽電池等太陽電池，固體高分子型燃料電池、鹼型燃料電池、磷酸型燃料電池、固體氧化物型燃料電池等燃料電池等。 作為上述電池裝置用之構件，可列舉：電池殼體、電池冷卻用水套、氫槽殼、連接器、絕緣片等。
本發明之成形體係界面之展開面積比（Sdr）的較佳下限為0.0001，較佳上限為0.003。藉此，可製成表面均一之成形體。 上述Sdr例如可使用3D形狀測定機（基恩士公司製造，VR－3100）而測定。
本發明之成形體較佳為表面粗糙度（Rmax）為1.0 μm以下。 又，本發明之成形體較佳為外表面之濾波波紋度中心線平均（WcA）為5.0 μm以下。藉此，成為表面之不均較少、壁厚變動較小之成形體。於本發明中，除表面粗糙度較小以外，濾波波紋度中心線平均亦較小，藉此於用於管等之情形時，可減少與流水之摩擦而提高流速。 再者，表面粗糙度（Rmax）可藉由依據JIS B 0601之方法進行測定，濾波波紋度中心線平均（WcA）可藉由依據JIS B 0610之方法進行測定。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種氯化氯乙烯系樹脂，其具有較高之耐熱性及機械強度，並且成形加工性、易軟化性優異，進而可製造光澤性優異之成形品。
以下，列舉實施例進一步詳細地說明本發明。本發明並不僅限於以下之實施例。
（實施例1） 於內容積300 L之玻璃襯裏製反應容器中投入離子交換水130 kg及平均聚合度1000之氯乙烯樹脂50 kg，進行攪拌而使氯乙烯樹脂分散於水中，成為水懸浮狀態後，加熱反應容器內使水懸浮液升溫至70℃。繼而，對反應容器中進行減壓而除去氧（氧量100 ppm）後，一面攪拌以使藉由攪拌而於氣液界面產生之漩渦體積成為2.5 L，一面導入氯（氧含量50 ppm）以使氯分壓成為0.04 MPa，使用高壓水銀燈以照射強度160 W照射波長365 nm之紫外線，而使氯化反應開始。 其後，將氯化溫度保持為70℃，將氯分壓保持為0.04 MPa，並以平均氯消耗速度成為0.02 kg／PVC－kg・5分鐘之方式進行調整，於加成氯化量達到10.3質量%之時間點，停止利用高壓水銀燈照射紫外線及供給氯氣，而結束氯化。 繼而，使氮氣通過，除去未反應氯，利用氫氧化鈉來中和所獲得之氯化氯乙烯樹脂漿料，利用水洗淨，進行脫水後，進行乾燥，獲得經熱氯化之粉末狀氯化氯乙烯樹脂（加成氯化量為10.3質量%）。
（實施例2～8、比較例1～3及6） 除將原料PVC之平均聚合度、反應溫度、攪拌時之漩渦體積、平均氯消耗速度及加成氯化量設為表1及2所示以外，以與實施例1同樣之方式，獲得氯化氯乙烯系樹脂。
（比較例4） 於內容積300 L之玻璃襯裏製反應容器中投入離子交換水130 kg及平均聚合度1000之氯乙烯樹脂50 kg，進行攪拌，使氯乙烯樹脂分散於水中，成為水懸浮狀態後，加熱反應容器內使水懸浮液升溫至140℃，繼而，對反應容器中進行減壓而除去氧（氧量100 ppm）後，一面攪拌以使藉由攪拌而於氣液界面產生之漩渦體積成為34.5 L，一面導入氯（氧含量50 ppm）以使氯分壓成為0.40 MPa，而使熱氯化開始。 其後，將氯化溫度保持為140℃，將氯分壓保持為0.40 MPa，於加成氯化量達到4.0質量%後，以相對於氯乙烯樹脂而過氧化氫計成為15 ppm／hr之方式開始添加200 ppm之過氧化氫水，以平均氯消耗速度成為0.04 kg／PVC－kg・5分鐘之方式進行調整。其後，於加成氯化量達到15.7質量%之時間點，停止供給過氧化氫水及氯氣，而結束氯化。 繼而，使氮氣通過，除去未反應氯，利用氫氧化鈉來中和所獲得之氯化氯乙烯樹脂漿料，利用水洗淨，進行脫水後，進行乾燥，獲得經熱氯化之粉末狀氯化氯乙烯樹脂（加成氯化量為15.7質量%）。
（比較例5、7及8） 將原料PVC之平均聚合度、反應溫度、攪拌時之漩渦體積、平均氯消耗速度及加成氯化量設為表2所示，除此以外，以與比較例4同樣之方式獲得氯化氯乙烯系樹脂。
（評價） 對於實施例、比較例中所獲得之氯化氯乙烯系樹脂進行以下之評價。結果示於表1及2。
（1）脈衝核磁共振測定 將所獲得之粉末狀氯化氯乙烯系樹脂以進入脈衝核磁共振裝置之測定範圍內之方式導入至直徑10 mm之玻璃製之試樣管（BRUKER公司製造，編號1824511，10 mm徑，長度180 mm，平坦底部）。將試樣管設置於脈衝核磁共振裝置（BRUKER公司製造「the minispec mq20」），階段性升溫至30℃（保持10分鐘）、100℃（保持30分鐘）、150℃（保持30分鐘）。 30℃、100℃及150℃時，於以下之條件藉由固體回波法進行測定，獲得1 H之自旋－自旋弛豫之自由感應衰減曲線。 ＜固體回波法＞ 掃描：128次 回收延遲：1 sec 擷取比例：0.5 ms
（於150℃之測定） 將於150℃所獲得之自由感應衰減曲線波形分離為源自A150 成分、B150 成分及C150 成分此3個成分之3條曲線。波形分離藉由使用高斯型與指數型兩者，使其擬合而進行。自各個測定中獲得之源自3成分之曲線，求出各成分之比率。 再者，使用BRUKER公司製造之解析軟體「TD－NMRA（Version4.3 Rev 0.8）」，依據製品手冊，A150 成分及B150 成分以高斯型進行擬合，C150 成分以指數型進行擬合。
又，擬合使用以下之式。
式中，A表示A150 成分之成分比，B表示B150 成分之成分比，C表示C150 成分之成分比，TA 表示A150 成分之弛豫時間，TB 表示B150 成分之弛豫時間，TC 表示C150 成分之弛豫時間。t係時間。 A150 成分、B150 成分、C150 成分係以脈衝核磁共振儀測定時之弛豫時間從短到長之順序所定義之成分，各個弛豫時間之值並無特別限定，通常之弛豫時間係A150 成分未達0.020 ms，B150 成分為0.020 ms以上～未達0.090 ms，C150 成分為0.090 ms以上之範圍。
（於30℃及100℃之測定） 將於30℃及100℃所獲得之自由感應衰減曲線波形分離為源自A30 成分及B30 成分、A100 成分及B100 成分此2個成分之2條曲線。波形分離藉由使用高斯型及指數型兩者，使其擬合而進行。自各個測定中獲得之源自2成分之曲線，求出各成分之比率。 再者，使用BRUKER公司製造之解析軟體「TD－NMRA（Version4.3 Rev 0.8）」，依據製品手冊，A30 成分及A100 成分以高斯型進行擬合，B30 成分及B100 成分以指數型進行擬合。
又，擬合使用以下之式。
式中，A表示A30 成分或A100 成分之成分比，B表示B30 成分或B100 成分之成分比，TA 表示A30 成分或A100 成分之弛豫時間，TB 表示B30 成分或B100 成分之弛豫時間。t係時間。 A30 成分及B30 成分、A100 成分及B100 成分係以脈衝核磁共振儀測定時之弛豫時間從短到長之順序所定義的成分，各個弛豫時間之值並無特別限定，通常之弛豫時間係A成分未達0.020 ms，B成分為0.020 ms以上之範圍。
（2）加成氯化量之測定 對於所獲得之氯化氯乙烯系樹脂，依據JIS K 7229測定加成氯化量。
（3）分子結構解析 對於獲得之氯化氯乙烯系樹脂，依據R. A. Komoroski, R. G. Parker, J. P. Shocker, Macromolecules, 1985, 18, 1257－1265中記載之核磁共振測定方法進行分子結構解析，測定構成單元（a）～（c）之含量。 核磁共振測定條件如以下所示。 裝置：FT－NMRJEOLJNM－AL－300 測定核：13C（質子完全去偶合） 脈衝寬度：90° PD：2.4 sec 溶劑：鄰二氯苯：氘苯（C5D5）＝3：1 試樣濃度：約20% 溫度：110℃ 基準物質：將苯之中央之訊號設為128 ppm 累計次數：20000次
（4）界面之展開面積比（Sdr） （氯化氯乙烯系樹脂組成物之製作） 對於所獲得之氯化氯乙烯系樹脂100質量份，添加耐衝擊改質劑5.0質量份。進而，添加熱穩定劑1.4質量份進行混合。再者，作為耐衝擊改質劑，使用Kane Ace B－564（Kaneka公司製造，甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯共聚物）。又，作為熱穩定劑，使用TVS＃1380（日東化成公司製造，有機錫系穩定劑）。 進而，添加聚乙烯系潤滑劑（三井化學公司製造，Hiwax220MP）2.0質量份、脂肪酸酯系潤滑劑（Emery Oleochemicals Japan公司製造，LOXIOL G－32）0.3質量份。其後，利用高速混合機均勻地混合，獲得氯化氯乙烯系樹脂組成物。
（擠壓成形體之製作） 將獲得之氯化氯乙烯系樹脂組成物供給至直徑50 mm之2軸異方向錐形擠壓機（長田製作所公司製造，SLM－50），以樹脂溫度205℃、背壓120～140 kg／cm2 、擠壓量50 kg／hr製作厚度2 mm、寬度80 mm之片狀成形體。
（Sdr之測定） 對於所獲得之成形體之表面，使用3D形狀測定機（基恩士公司製造，VR－3100），測定Sdr值。表1及表2所示之各Sdr值係關於5處測定區域的平均值。 再者，Sdr係以比率表示相對於測定區域之面積，測定區域之表面積增大何種程度者，完全平坦之面之Sdr為0。Sdr較低之成形體成為平面性優異者，例如，於用作配管等管狀成形體之情形時，成為流水時之靜音性優異者。
（5）表面形狀（不均） 藉由目視及觸摸檢查來確認所獲得之成形體之表面形狀，按以下之基準進行評價。 〇：無法藉由目視及觸摸檢查來確認表面之凹凸。 △：無法藉由目視而確認表面之凹凸，但藉由觸摸檢查確認到表面之凹凸。 ×：藉由目視確認到表面之凹凸。
（6）光澤性 藉由目視而確認「（4）界面之展開面積比（Sdr）」中獲得之成形品之光澤，按以下之基準進行評價。 ○：可藉由目視而確認表面之光澤。 ×：無法藉由目視而確認表面之光澤。
（7）加熱成形性 以獲得之氯化氯乙烯系樹脂20質量%、THF（四氫呋喃，富士膜和光純藥公司製造）79質量%、熱穩定劑（有機錫系熱穩定劑，TVS＃1380，日東化成公司製造）1質量%之比率製備溶液。 使用手工塗佈法，使獲得之溶液含浸於玻璃纖維中。將其重複5次，製作5層溶液含浸玻璃纖維。 將上述溶液含浸玻璃纖維成形為15 cm×15 cm×厚度2.5 mm，使THF乾燥，製作含浸樹脂玻璃纖維片。將所獲得之片利用鐵氟龍（註冊商標）片夾住，使用熱壓機，以200℃、加壓0.2 MPa熱加壓3分鐘，以加壓10 MPa熱加壓3分鐘，製作厚度2 mm之評價用片。 繼而，預先使用熱壓機，將圖1所示之凹凸模具（假定為電子用殼）加熱至200℃，利用模具夾住評價用片，並且如圖2所示，於200℃、2 MPa保持5分鐘。進而，於10 MPa保持5分鐘。其後，以冷卻加壓將模具冷卻，自模具取出評價用片，以目視而確認片之邊緣部，按以下之基準評價。 ○：未生成裂縫。 △：可確認稍許裂縫。 ×：發現裂縫。
（8）機械強度（艾氏耐衝擊強度） 將獲得之氯化氯乙烯系樹脂組成物供給至2根8英吋輥，於205℃混練3分鐘，製作厚度1.0 mm之片。重合獲得之片，於205℃之加壓下預熱3分鐘後，加壓4分鐘，獲得厚度3 mm之加壓板。自獲得之加壓板，藉由機械加工切出試驗片。使用該試驗片，依據ASTM D256，測定艾氏耐衝擊強度。
[表1]
實施例
1 2 3 4 5 6 7 8
製造方法 原料PVC 平均聚合度 1000 1000 1000 1000 350 450 1900 1000
投入量 kg 50 50 50 50 50 50 50 50
水 離子交換水 kg 130 130 130 130 130 130 130 130
氯化 條件 反應溫度 ℃ 70 70 70 70 70 70 70 70
反應壓力 Mpa 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
PVC＋水 kg 180 180 180 180 180 180 180 180
攪拌時之漩渦體積 L 2.5 2.9 25.1 20.1 18.4 12.0 22.3 25.5
漩渦體積／（PVC＋水） L／kg 0.014 0.016 0.139 0.112 0.102 0.067 0.124 0.142
平均氯消耗速度 kg／pvc－kg・5分鐘 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
200 ppm過氧化氫水 ppm／hr － － － － － － － －
紫外線波長 nm 365 365 365 365 365 365 365 365
氯化 氯乙烯系樹脂 加成氯化量 質量% 10.3 4.7 13.1 10.7 10.4 11.2 10.9 10.9
結構 構成單元（a）－CH2 －CHCl－ 莫耳% 35.9 72.6 21.5 36.2 37.6 33.1 35.0 34.5
構成單元（b）－CH2 －CCl2 － 莫耳% 22.4 10.7 31.3 25.6 23.4 26.4 19.0 28.4
構成單元（c）－CHCl－CHCl－ 莫耳% 41.7 16.7 47.2 38.2 39.0 40.5 46.0 37.1
脈衝 核磁共振 30℃ 成分比 A30 % 99.1 99.1 99.1 99.1 99.1 99.1 99.1 99.1
B30 % 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
弛豫時間 A30 ms 0.011 0.011 0.011 0.011 0.011 0.011 0.011 0.011
B30 ms － － － － － － － －
100℃ 成分比 A100 % 88.6 89.3 91.0 90.5 86.7 86.3 99.3 90.6
B100 % 11.4 10.7 9.0 9.5 13.4 13.8 0.7 9.4
弛豫時間 A100 ms 0.0119 0.0108 0.0116 0.0114 0.0117 0.0118 0.0122 0.0114
B100 ms 0.0254 0.0266 0.0241 0.0248 0.0204 0.0213 0.0343 0.0247
150℃ 成分比 A150 % 64.7 47.9 72.2 65.5 65.4 65.3 61.9 66.3
B150 % 25.3 38.4 19.5 24.9 26.4 26.2 20.8 24.5
C150 % 10.0 13.8 8.3 9.6 8.3 8.5 17.3 9.2
弛豫時間 A150 ms 0.0128 0.0144 0.0144 0.0144 0.0118 0.0120 0.0149 0.1503
B150 ms 0.0294 0.0422 0.0237 0.0290 0.0222 0.0232 0.0377 0.0285
C150 ms 0.1515 0.1689 0.1437 0.1509 0.1273 0.1303 0.1738 0.0133
A150 弛豫時間×C150 成分比 ms・% 0.1272 0.1983 0.1196 0.1385 0.0977 0.1026 0.2583 1.3888
成形體 Sdr 0.0005 0.001 0.0015 0.0009 0.0003 0.0005 0.0015 0.0005
表面形狀（不均） ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
光澤性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
加熱成形性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
機械強度（艾氏耐衝擊強度） 65.2 80.1 43.5 61.9 19.3 30.2 86.2 62.9
[表2]
比較例
1 2 3 4 5 6 7 8
製造方法 原料PVC 平均聚合度 1000 1000 1000 1000 600 600 1200 300
投入量 kg 50 50 50 50 50 50 50 50
水 離子交換水 kg 130 130 130 130 130 130 130 130
氯化 條件 反應溫度 ℃ 70 70 70 140 100 100 110 110
反應壓力 Mpa 0.04 0.04 0.04 0.40 0.40 0.40 0.04 0.04
PVC＋水 kg 180 180 180 180 180 180 180 180
攪拌時之漩渦體積 L 0.9 43.2 33.8 34.5 38.9 1.1 35.5 1.2
漩渦體積／（PVC＋水） L／kg 0.005 0.240 0.188 0.192 0.216 0.006 0.197 0.007
平均氯消耗速度 kg／pvc－kg・5分鐘 0.01 0.02 0.02 0.04 0.02 0.02 0.02 0.02
200 ppm過氧化氫水 ppm／hr － － － 50 50 － 50 50
紫外線波長 nm 365 365 365 － － 365 － －
氯化 氯乙烯系樹脂 加成氯化量 質量% 10.3 15.4 3.2 15.7 13.4 3.1 15.6 10.3
結構 構成單元（a）－CH2 －CHCl－ 莫耳% 36.0 7.0 82.0 6.4 19.5 82.5 6.3 37.2
構成單元（b）－CH2 －CCl2 － 莫耳% 37.1 72.2 9.9 38.2 33.3 9.9 56.2 23.3
構成單元（c）－CHCl－CHCl－ 莫耳% 26.9 20.8 8.1 55.4 47.2 7.6 37.5 39.5
脈衝 核磁共振 30℃ 成分比 A30 % 99.2 99.1 99.1 99.1 99.1 99.1 99.1 99.1
B30 % 0.8 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
弛豫時間 A30 ms 0.011 0.011 0.011 0.011 0.011 0.011 0.011 0.011
B30 ms － － － － － － － －
100℃ 成分比 A100 % 91.2 91.5 89.0 90.7 87.6 87.4 93.0 91.2
B100 % 8.8 8.5 11.0 9.3 12.4 12.6 7.0 8.8
弛豫時間 A100 ms 0.0120 0.0118 0.0106 0.0129 0.0119 0.0119 0.0121 0.0118
B100 ms 0.0262 0.0234 0.0270 0.0290 0.0226 0.0218 0.0280 0.2510
150℃ 成分比 A150 % 65.5 83.8 51.3 85.6 63.2 66.1 67.6 66.2
B150 % 28.0 15.5 41.4 10.8 29.0 26.3 28.4 28.1
C150 % 6.5 0.7 7.3 3.6 7.8 7.6 4.0 5.7
弛豫時間 A150 ms 0.0125 0.0129 0.0141 0.0123 0.0125 0.0123 0.0125 0.0125
B150 ms 0.0274 0.0186 0.0455 0.0198 0.0285 0.0247 0.0163 0.0261
C150 ms 0.1127 0.1368 0.1734 0.1047 0.1047 0.1348 0.1528 0.1231
A150 弛豫時間×C150 成分比 ms・% 0.0810 0.0089 0.1023 0.0438 0.0969 0.0935 0.0497 0.0713
成形體 Sdr 0.051 0.015 0.012 0.013 0.012 0.010 0.013 0.0009
表面形狀（不均） × × × × × × × 〇
光澤性 × × × × × × × 〇
加熱成形性 × × × × × × × 〇
機械強度（艾氏耐衝擊強度） 65.2 39.9 85.1 34.6 35.1 74.8 40.1 10.3
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種氯化氯乙烯系樹脂，其具有較高之耐熱性及機械強度，並且成形加工性、易軟化性優異，進而可製造光澤性優異之成形品。
1:凹凸模具 2:評價用片
[圖1]係表示成形加工性評價所使用之凹凸模具及評價片的立體圖。 [圖2]係表示成形加工性評價之情況的剖面圖。

Claims (8)

  1. 一種氯化氯乙烯系樹脂，其使用脈衝核磁共振儀(pulse nuclear magnetic resonance)於150℃利用固體回波法(solid echo method)進行測定，將1H之自旋-自旋弛豫(spin-spin relaxation)之自由感應衰減曲線藉由最小平方法以弛豫時間從短到長之順序波形分離為源自A150成分、B150成分及C150成分此3個成分之3條曲線並且所獲得之C150成分之成分比[C150成分/(A150成分+B150成分+C150成分)]為8.0%以上且50.0%以下；上述A150成分之弛豫時間為未達0.020ms，上述B150成分之弛豫時間為0.020ms以上未達0.090ms，上述C150成分之弛豫時間為0.090ms以上；其聚合度為100以上2000以下，加成氯化量為3.2質量%以上12.2質量%以下；其具有下述構成單元(a)~(c)，相對於上述構成單元(a)、(b)及(c)之合計莫耳數，構成單元(a)之比率為21.5莫耳%以上72.6莫耳%以下，構成單元(b)之比率為10.7莫耳%以上31.3莫耳%以下，構成單元(c)之比率為16.7莫耳%以上55.0莫耳%以下，-CH2-CHCl- (a)，-CH2-CCl2- (b)，-CHCl-CHCl- (c)。
  2. 如請求項1之氯化氯乙烯系樹脂，其使用脈衝核磁共振儀於100℃利用固體回波法進行測定，將1H之自旋-自旋弛豫之自由感應衰減曲線以弛豫時間從短到長之順序波形分離為源自A100成分及B100成分此2個成分之2條曲線並且所獲得之B100成分之成分比[B100成分/(A100成分+B100成分)]為9.0%以上且30.0%以下；上述A100成分之弛豫時間為未達0.020ms， 上述B100成分之弛豫時間為0.020ms以上。
  3. 一種成形用樹脂組成物，其含有請求項1或2之氯化氯乙烯系樹脂。
  4. 如請求項3之成形用樹脂組成物，其中，耐衝擊改質劑之含量為1~30質量%。
  5. 一種成形體，其係由請求項3或4之成形用樹脂組成物所成形。
  6. 如請求項5之成形體，其進而含有玻璃纖維或碳纖維。
  7. 如請求項5或6之成形體，其為輸送機用構件。
  8. 如請求項5或6之成形體，其為電池裝置用構件。
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